JPS6136204B2

JPS6136204B2 -

Info

Publication number: JPS6136204B2
Application number: JP2881380A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Nose; Rinjiro Ichikawa
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1980-03-06
Filing date: 1980-03-06
Publication date: 1986-08-16
Also published as: JPS56125701A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐水性の良い偏光フイルムに関するも
のである。従来の偏光フイルム基材は、主としてポリビニ
ルアルコール（PVA）である。この系統の偏光
フイルムは、PVA系フイルムに沃素又は２色性
染料を含浸し、次いで数倍に延伸して作られてい
るが、特に２色性染料を偏光素子とするものは、
色調の設定が比較的容易であるという特色を有し
ている。しかしフイルム基材であるPVAが親水
性重合体である為、偏光フイルムとしての耐水性
に問題があり、空気中の湿分によつてすら物性や
偏光性の劣化を生じることがある。そこで耐水性
の良好な重合体として、ポリエチレンテレフタレ
ートやポリ塩化ビニル等が注目され、種々の偏光
フイルムが試作されている。しかし耐水性、偏光
性、耐熱性、膜強度、成膜性等の要求を完全に満
すものは知られていない。本発明はこれらの事情に着目してなされたもの
であつて、従来のPVA系偏光フイルムにおける
利点については可及的そのまま受け継ぎ、耐水性
における欠点のみを可及的に改善した偏光フイル
ムを提供しようとするものである。即ち本発明によつて提供される偏光フイルムに
おけるフイルム基材とは、一般式（式中R¹は水素又は低級アルキル、R²はヒドロキ
シ又はヒドロキシ（低級）アルキル、ｎは自然
数、但し［］内の炭素数は少なくとも３個）で
示される反復単位を、50モル％以上含むアルコー
ル系重合体である。この重合体は従来のPVAに
おける反復単位よりも炭素数が多い為、疎水性が
高く、フイルムとして形成された後は耐水性が改
善される。又上記のアルコール系重合体は、全く
同一のモノマーから形成されるホモポリマーの
他、（）式におけるR¹やR²を変更したモノマー
同士から得られるコポリマーや、その他のモノマ
ー（例えばアクリル酸エステル類等）との組み合
わせで得られるコポリマーを含み、更には重合体
中に含まれる遊離のヒドロキシを利用して架橋反
応を行なつたもの等をも意味する。以下これらの構成を更に詳述する。一般式（）においてR¹で示される低級アル
キルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、第３級ブチル、
ペンチル、ヘキシル等の飽和低級アルキルがもつ
とも汎用性が高く、又R²で示されるヒドロキシ
（低級）アルキルとしては、ヒドロキシメチル、
２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、
３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピ
ル、２−（ヒドロキシメチル）エチル、２−メチ
ル−２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチ
ル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル、２−
メチル−２−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル、５−ヒドロキシペンチ
ル、６−ヒドロキシヘキシル等のヒドロキシ飽和
（低級）アルキルが長く利用される。この様な
R¹、R²を有する反復単位（）は炭素数３以上
からなるものであり、実質的にこの様なアルコー
ルのみからなる前記ホモポリマーやコポリマーの
疎水性は極めて高く、水に不溶である。しかし有
機溶剤に対する親和性は良好で、R¹やR²によつ
ても異なるが、一般にはジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジオキサン、
メタノール、テトラヒドロフラン等に対して可溶
である。又一般式（）の反復単位を形成するビニルア
ルコール系モノマーと共重合され得るモノマーと
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニ
ル等のビニルエステル類；スチレン、メチルスチ
レン、ニトロスチレン等のスチレン類；塩化ビニ
ル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類等が例示
されるが、例示された以外のビニル系モノマーを
利用しても差支えない。但し一般式（）で示さ
れる反復単位は50モル％を下回つてはならず、50
モル％を下回つたときは、充分な偏光能を有する
偏光フイルムを得ることができない。又上記で示されるフイルム基材重合体は、分子
中にヒドロキシを多数有しているので、その反応
性を利用して架橋反応させると、網目状の分子構
造になつてその機械的強度が向上する。この様な
架橋剤としては、ポリエポキシ化合物（例えばト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テ
レフタル酸グリシジルエステル等）、ポリイソシ
アナート化合物（例えばトリレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフエニ
ルメタンジイソシアナート等、並びにこれらのブ
ンテ塩）、ポリアルコキシメチル化合物（例えば
ヘキサメトキシメチルメラミン、トリブトキシメ
チルメラミン等）、アルデヒド化合物（グリオキ
サール、ホルムアルデヒド等）の２官能反応性化
合物が例示される。尚例示された以外の多官能性
化合物を利用しても良いことは当然である。こう
して架橋剤による架橋反応が行なわれると、ポリ
マー自身としても不溶・不融になり、且つ機械的
強度も大幅に向上するので、偏光フイルムとして
の適用対象も極めて広範に拡大される。次にこの様な偏光フイルムの一般的製造法につ
いて述べる。フイルム基材となるポリマーの製造方法につい
ては、本発明を制限するところがなく、公知或は
今後開発されるであろう全ての重合方法が適用で
きる。但し前述の架橋反応は、偏光フイルムの特
性からして明白な様に、成膜及び延伸後に行なわ
なければならない。得られたポリマーは、必要に応じ他のポリマー
或は偏光素子、更に必要であれば顔料等と混合し
て成膜工程に付される。成膜手段も本発明を制限
せず公知及び今後開発されるであろう手段の全て
を利用できるが、膜厚の均一性という意味では溶
液流延法が好ましい。この方法を行なうに当つて
は、ポリマー或はポリマー混合物を前述の如き有
機溶剤に溶解（好適濃度は0.5〜30％）し、当該
溶剤の沸点よりも低い温度でキヤステイングを行
ない、均整厚のフイルムを作る。茲で上記した配合用の他のポリマーを説明する
と、でき上つたフイルムに与えたい性能を考慮し
て選択すべきであり、一般にフイルム素材として
用いられているものや偏光フイルムにおけるフイ
ルム基材として用いられているものは全て利用で
きるが、代表的なポリマーを例示すると、（メ
タ）アクリレート系重合体又は共重合体（例えば
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリ
レート、、ポリプロピルメタクリレート、ポリメ
チルアクリレート、ポリエチルアクリレート、メ
チルメタクリレート／エチルメタクリレート共重
合体、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート共重合体等）；アクリロニト
リル系重合体（例えばポリアクリロニトリル、メ
チルアクリレート／アクリロニトリル共重合体、
エチルアクリレート／アクリロニトリル共重合
体、酢酸ビニル／アクリロニトリル共重合体
等）；ハロゲン化ビニル系重合体（例えばポリ塩
化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体等）
が例示される。尚これらのポリマーを配合するに
当つては、全ポリマー中における反復単位（）
の存在量が50モル％未満にならない様に配慮する
ことが望ましい。又本発明のフイルムにおいて偏光素子となる沃
素及び２色性染料は、前述の如く成膜前の重合体
溶液中に加えてもよいが、先にポリマーのみで成
膜し、得られたフイルムを沃素又は２色性染料の
溶液に浸漬してフイルム分子に吸着させる方法で
あつてもよい。又沃素の場合は、沃素の加熱昇華
気流中にフイルムを置いて吸着させることもでき
る。この様に成膜後吸着させるに当つては、偏光
フイルム製造における常套手段たる延伸の前後は
問わない。又架橋の前後も問わない。尚延伸は、
室温又は加熱下に2.5〜６倍程度１軸延伸するこ
とによつて行なわれる。２色性染料の種類も勿論本発明を制限しない
が、代表的なものを掲げると、例えばクリソフエ
ニン（C.I.No.24895）、アイゼン・プリミユラ・
イエロー5GLH（C.I.No.25300）、カヤラス・カプ
ロ・イエローGRL（C.I.No.29020）、アイシン・
ソガ・コーニングRN（C.I.No.24910）、アイゼ
ン・ダイレクト・グリーンBH（C.I.No.30295）、
シリウス・スプラ・オリーブ・GL（C.I.
No.31985）、フエナミン・ジアゾ・オリーブＧ
（C.I.No.30220）、ダイレクト・スカイ・ブルー6B
（C.I.No.24410）、スミライト・スプラ・ブルーＧ
（C.I.No.34200）、カヤラス・スプラ・ブルー
FF2GL（C.I.No.51300）、デユラゾール・ブリリ
アント・ブルーＢ・BP（C.I.No.51310）、レマゾ
ール・イエローRTN（C.I.No.22010）、ガルウ
ダ・ソガ・イエロー2G（C.I.No.24850）、ガルウ
ダ・ソガ・イエローGN（C.I.No.25130）、クロラ
ゾール・グリーンＧ（C.I.No.30315）、ダイレク
ト・ブリリアント・グリーン3B（C.I.
No.30200）、ベンゾ・ブルー・ブラツク・BH（C.
I.No.22590）、ポリフエニル・ブラーＧ（C.I.
No.30350）、ニツポン・ダーク・グリーンＢ（C.
I.No.30280）、アニマル・クロム・ネービー・ブ
ルーＢ（C.I.No.31930）、ジアゾール・ダーク・
バイオレツトＮ（C.I.No.22565）、ジアニル・ブ
ルーＲ（C.I.No.22540）、ダイレクト・フアース
ト・ブルーCR（C.I.No.31910）、ソリウス・ブル
ー・ライトBR（C.I.No.34210）、クロラミン・フ
アースト・ブルーRL（C.I.No.34146）、シリウ
ス・ブルー6G（C.I.No.34230）、シリウス・バイ
オレツト3B（C.I.No.27980）、ジアゾ・ブルーBR
（C.I.No.34085）、ジアゾフエニル・ブルーRR
（C.I.No.34010）、ジアゾ・ネイビー・ブルーBP
（C.I.No.35085）、ソランチン・レツド8BL（C.I.
No.28160）、ソランチン・ピンク4BL（C.I.
No.25380）、などが示される。これら沃素又は２色性染料の添加量は、偏光フ
イルムに要求される色相や、最も高い偏光能を発
現すべき波長領域に応じて定めるべきであり、一
律に規制すべきではない。以上の様な方法によつて得られる偏光フイルム
は、一般式（）で示される様な反復単位を50モ
ル％以上含む特殊なポリマーを基材とするから、
耐水性は極めて良好である。又耐水性改善を最重
点において提供されている従来の疎水性重合体に
沃素や２色性染料を加えたものでは、一般に偏光
性能を犠牲にしている向きもあるが、本発明で得
られるフイルムの偏光性能は極めて優秀である。
又架橋反応を利用することによつて機械的強度が
大幅に向上するという利点もある。この様な特長
を生かして本発明による偏光フイルムは、各種光
学機器、パネル写真のフイルター、サングラス、
液晶表示装置、住宅又はビルの窓など、種々の分
野で使用することができる。以下実施例を示して本発明を説明する。なお実
施例中「部」とあるのは重量部を意味する。又
「平均コントラスト」として示したものは、（２枚の偏光フイルムを、夫々の偏光素子が平行位になる様に重ねたときの光線透過率）／（２枚の偏光フイ
ルムを、夫々の偏光素子が直交位になる様に重ねたときの光線透過率）で与えられる比の平均値であり、更に「C50」
は、偏光フイルムを90％RH下において、平均コ
ントラストが50％低下する迄の所要時間を示す。実施例１市販の試薬特級酢酸イソプロペニル（100部）
に、２％ベンゾイルパーオキシド（３部）を加
え、90℃で70時間塊状重合を行なつた。反応終了
後の溶液を石油ベンジンに注ぎ、生成ポリマーを
沈殿分離した。これを再沈法によつて精製し、で示す反復単位を有するポリ酢酸イソプロペニル
（重合度500、収率約50％）を得た。これをアセト
ン−水混合液（容積比３：１）中に、１％濃度に
なる様に加え、2.5倍当量の水酸化ナトリウムを
加えた後、40℃で２時間鹸化した。反応液を大量
の酸性水に投入し、生成した沈殿を分離精製し
た。得られたポリマーは、IRにおいてカルボニ
ルの吸収を示さず、3300、1200cm^-1にアルコール
の強い吸収が認められたので、で示す反復単位を有するポリイソプロペニルアル
コールと決定した。このポリマー（50部）をジメチルホルムアミド
（800部）に溶解し、ガラス板上に流延して80℃、
４時間で乾式成膜した。このフイルムを沃素のエ
チルエーテル溶液（沃素：７部、沃化カリウム：
飽和量、エチルエーテル：1000部）中に室温で30
分浸漬した。その後室温下で乾燥し、フイルムを
70℃で約５倍延伸すると透明な偏光フイルムが得
られた。平行位色は極淡褐色であり、平均コント
ラストは3.0であつた。次いで本フイルムを室温
下で７日間水中に浸漬したところ、平均コントラ
ストは2.8を示し、耐水性は極めて良好であつ
た。実施例２上記で得たポリイソプロペニルアルコール（25
部）とポリメチルメタクリレート（25部）をジメ
チルホルムアミド（1000部）に溶解し、 (1) ダイレクト・スカイブルー6B（0.5部）を添
加し、ガラス板上に流延した後85℃、３時間で
成膜したもの (2) コンゴー・レツド（0.4部）を加えて同様に
成膜したもの (3) アイゼン・ダイレクト（0.6部）を加えて同
様に成膜したものを夫々得た。又比較例としてPVA（50部）を水
に溶解し、上記(1)〜(3)に準じて成膜した。本発明
のフイルムは95℃で６倍延伸し、比較フイルムは
40℃の湿熱下６倍延伸し乾燥した。こうして得ら
れた偏光フイルムの性能は第１表の通りであつ
た。

【表】実施例３常法により精製したメチルビニルケトン（45
部）とスチレン（５部）をベンゼンに溶解し、ベ
ンゾイルパーオキシドを１％濃度で加えた後、50
℃で60時間重合した。石油ベンジンを注いでポリ
マーを沈殿・分離し、再沈法により精製したとこ
ろ、で示される反復単位を有するメチルビニルケトン
とスチレンの共重合体（重合度350、収率30％）
が得られた。本品1.5％、水素化リチウムアルミニウム３％
のテトラヒドロフラン溶液（１）を調整し、撹
拌下に24時間還流した。反応液を塩酸々性とし、
氷水中に注いでポリマーを沈殿させ、再沈殿法に
より精製した。得られたポリマーはIRにおいて
カルボニルの吸収を示さず3300、1100cm^-1にアル
コールの強い吸収が認められたので、で示す反復単位を有する第２級ブテニルアルコー
ルとスチレンの共重合体と決定した。又上記とほぼ同様にしてで示される反復単位を有するイソブテニルアルコ
ールとスチレンの共重合体を得た。夫々の共重合体（５部）をベンゾ・ブルーブラ
ツク（0.03部）と共にジメチルホルムアミド
（100部）に溶解し、常法により乾式成膜した。
夫々のフイルムを70℃で５倍に延伸し、淡青色の
偏光フイルム（10μ）を得た。これらの各フイル
ムにトリメチロールメラミン（10％）と硼弗化亜
鉛（５％）よりなる水溶液を薄く塗布し、室温で
24時間の架橋反応に付した。得られた偏光フイル
ムを、70℃、95％RH及び90℃、５％RHの雰囲気
中で夫々300時間放置した。処理前後の平均コン
トラストは全く不変であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中R¹は水素又は低級アルキル、R²はヒドロキ
シ又はヒドロキシ（低級）アルキル、ｎは自然
数、但し［］内の炭素数は少なくとも３個であ
る）で示される反復単位を50モル％以上含むアル
コール系重合体を基材とする耐水性偏光フイル
ム。２特許請求の範囲第１項において、沃素又は２
色性染料を偏光素子とする耐水性偏光フイルム。３特許請求の範囲第１又は２項において、成
膜・延伸して得られるフイルム中のヒドロキシ
を、架橋剤によつて架橋させたものである耐水性
偏光フイルム。