JPS6136525B2 - - Google Patents
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- JPS6136525B2 JPS6136525B2 JP53049749A JP4974978A JPS6136525B2 JP S6136525 B2 JPS6136525 B2 JP S6136525B2 JP 53049749 A JP53049749 A JP 53049749A JP 4974978 A JP4974978 A JP 4974978A JP S6136525 B2 JPS6136525 B2 JP S6136525B2
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Description
本発明は新規なる易電荷移動性高縮合高分子、
特に電子受容性重縮合高分子およびこれ等より成
る高分子電荷移動錯体に関するものである。 従来、各種の電荷移動性の大きい化合物を高分
子の鎖中あるいは側鎖として結合した電荷移動性
高分子については、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）をはじめとして多くの努力が集中され、よく
知られているものである。しかしながら、電荷移
動性高分子の目的とする所の主たる分野は、高分
子電荷移動錯体であり、ここにおいて高分子電荷
移動錯体の各種特性と分子構造の関係に関する知
見は未だ極めて貧弱であり、所謂テーラ−メイド
ポリマーから程遠いものである事も又周知の事実
である。 本発明者等は、長年本分野すなわち電荷移動現
象の解明研究に数多くの努力と工夫を集約し、い
くつかの新しい事象を見出し、本分野における科
学の進歩に寄与して来た。これ等の基礎事実を基
盤に高分子電荷移動錯体の安定性、および特にそ
の大きな応用分野である光伝導性と電荷移動性高
分子の構造との関係を鋭意研究した結果、本発明
に到達したものである。 本発明の目的は第１に新規なる電子受容性重縮
合高分子の提供、第２に該電子受容性重縮合高分
子と電子供与体から成る高分子電荷移動錯体の提
供、第３に新規なる両性光伝導性高分子の提供に
ある。 まず本発明の目的とする新規なる電子受容性重
縮合高分子については、本発明者等が長年蓄積し
た科学的見地より、高分子に導入された電荷移動
性基の配置について側鎖電荷移動性官能基相互の
間隔および配置の規則性さらに主鎖からの距離が
電荷移動錯体を形成した際の安定性に大きな影響
を有する事に基盤を置き分子設計を考慮し本発明
の電子受容性重縮合高分子に到達したものであ
る。さらに高分子相互から成る電荷移動錯体につ
いては、電荷移動性基の幾何学的形状が重要な因
子であると云う知見に基き努力を集中した結果、
未が知られて居ない高分子電荷移動錯体とその特
異な光伝導性挙動を見出したのである。 すなわち、本発明の特長とする電子受容性重縮
合高分子は式(1)に示す規則性構造を有する重縮合
型電子受容性高分子である。 ここにR1は水素又は炭素数８以下のアルキ
ル、アリール、アラルキル、アリサイクリツク基
あるいはメチロール誘導体、Ｃnは原子数１以上
の連結部分、FLacはフルオレン核を基本骨格と
した電子受容性基、Ｘ、Ｙは夫々−NHCO−又は
−CONH−、R2は原子数20以下の２官能性有機
残基、ｎは重縮合高分子の重縮合度であつて本発
明においては10より大なる数を夫々表すものであ
る。 式(1)の化学構造から理解出来るように、本電子
受容性重縮合高分子の特長は電子受容性基の高分
子主鎖に沿つての配列間隔と規則性にある。特
に、本発明の主張する所は、該高分子をその主鎖
に沿つてジグザグ鎖に延長した場合のフルオレン
核中心間の相互間隔が分子構造論モデル的に10Å
以上であり、かつ該フルオレン核が主鎖と１原子
以上の間隔を置いて連結している点にある。 本発明高分子の主要部分である電子受容性フル
オレン骨格FLacについては式(2)に記述される。 ここにＡは
特に電子受容性重縮合高分子およびこれ等より成
る高分子電荷移動錯体に関するものである。 従来、各種の電荷移動性の大きい化合物を高分
子の鎖中あるいは側鎖として結合した電荷移動性
高分子については、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）をはじめとして多くの努力が集中され、よく
知られているものである。しかしながら、電荷移
動性高分子の目的とする所の主たる分野は、高分
子電荷移動錯体であり、ここにおいて高分子電荷
移動錯体の各種特性と分子構造の関係に関する知
見は未だ極めて貧弱であり、所謂テーラ−メイド
ポリマーから程遠いものである事も又周知の事実
である。 本発明者等は、長年本分野すなわち電荷移動現
象の解明研究に数多くの努力と工夫を集約し、い
くつかの新しい事象を見出し、本分野における科
学の進歩に寄与して来た。これ等の基礎事実を基
盤に高分子電荷移動錯体の安定性、および特にそ
の大きな応用分野である光伝導性と電荷移動性高
分子の構造との関係を鋭意研究した結果、本発明
に到達したものである。 本発明の目的は第１に新規なる電子受容性重縮
合高分子の提供、第２に該電子受容性重縮合高分
子と電子供与体から成る高分子電荷移動錯体の提
供、第３に新規なる両性光伝導性高分子の提供に
ある。 まず本発明の目的とする新規なる電子受容性重
縮合高分子については、本発明者等が長年蓄積し
た科学的見地より、高分子に導入された電荷移動
性基の配置について側鎖電荷移動性官能基相互の
間隔および配置の規則性さらに主鎖からの距離が
電荷移動錯体を形成した際の安定性に大きな影響
を有する事に基盤を置き分子設計を考慮し本発明
の電子受容性重縮合高分子に到達したものであ
る。さらに高分子相互から成る電荷移動錯体につ
いては、電荷移動性基の幾何学的形状が重要な因
子であると云う知見に基き努力を集中した結果、
未が知られて居ない高分子電荷移動錯体とその特
異な光伝導性挙動を見出したのである。 すなわち、本発明の特長とする電子受容性重縮
合高分子は式(1)に示す規則性構造を有する重縮合
型電子受容性高分子である。 ここにR1は水素又は炭素数８以下のアルキ
ル、アリール、アラルキル、アリサイクリツク基
あるいはメチロール誘導体、Ｃnは原子数１以上
の連結部分、FLacはフルオレン核を基本骨格と
した電子受容性基、Ｘ、Ｙは夫々−NHCO−又は
−CONH−、R2は原子数20以下の２官能性有機
残基、ｎは重縮合高分子の重縮合度であつて本発
明においては10より大なる数を夫々表すものであ
る。 式(1)の化学構造から理解出来るように、本電子
受容性重縮合高分子の特長は電子受容性基の高分
子主鎖に沿つての配列間隔と規則性にある。特
に、本発明の主張する所は、該高分子をその主鎖
に沿つてジグザグ鎖に延長した場合のフルオレン
核中心間の相互間隔が分子構造論モデル的に10Å
以上であり、かつ該フルオレン核が主鎖と１原子
以上の間隔を置いて連結している点にある。 本発明高分子の主要部分である電子受容性フル
オレン骨格FLacについては式(2)に記述される。 ここにＡは
【式】を、Ｂ
およびＣは−NO2、ハロゲン、−CN、−CF3から
選ばれた電子吸引性基、ｑおよびｐは０から４の
整数を表すものである。又、連結部分Ｃnは原子
数１以上の連鎖であり、−（CH2−）n′、−COO−、−
CONH−、−Ｏ−およびこれ等の組合せであり、
好ましくは原子数３乃至４が良好な結果を与える
ものとして推奨される。フルオレン核との結合部
位については各種選択し得るが、一般には２ある
いは７位が用いられる。電子受容性基の有する易
電荷移動性とは特にフルオレン骨格に特徴的なも
のではないが、本発明に適用され得る尺度として
イオン化ポテンシヤルで10eV以上あるいは電子
親和力として0.5eV以上が好ましい。 本発明の主張するフルオレン骨格に特徴的な諸
点は、その幾何学的構造による電子構造の共鳴安
定性と、電子供与性基として高い水準にあるカル
バゾール誘導体との相補的対形成性にある。 本発明のフルオレニル核を有する電子受容性重
縮合高分子を製造する実際的方法として以下に述
べる方法が本発明者等において見出された。すな
わち、式(3)に示される側鎖に電子受容性フルオレ
ニル基を有するプロパンジオールとジイソシアナ
ート類、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン
酸ジ無水物、あるいは適当な縮合剤、エステル化
触媒を併用してジカルボン酸類とを反応させ、目
的とする式(1)に示す電子受容性重縮合高分子を得
んとするものである。 かかる重縮合反応は古来よく知られた方法であ
るが、本発明においては、該プロパンジオールに
強い電子受容性の基を有する為、用いる溶媒類、
触媒類に大きな制約が存在する。この為、本発明
者等は各種の組合せ反応に努力を重ねた結果、所
期の生成物を取得し得る反応系を見出すに至つた
ものである。例えば重縮合溶媒として通常ウレタ
ン化反応に用いられるDMF、DMACは当然の事
乍らクロルベンゼン、アニソールですら不適当で
ある事実に直面し各種制約の下でジオキサンが見
出されたのである。 本発明における電子受容性重縮合高分子を記述
する式(1)において具体的に電子受容性基間隔を支
配する、主鎖構成連鎖R2は一般には連結部分Ｃn
および置換基R1との関連により定められるが、
フルオレニル基の幾何的形態、および上述の重合
溶媒の制約から実質的には炭素数２乃至10程度の
メチレン鎖が好ましく、従がつてこれ等から誘導
されるジイソシアナート、ジカルボン酸及びこれ
等の活性化体が実際に用いられる。又、式(3)に示
されるプロパンジオールを製造する際も電子受容
性フルオレニル基に基づく制約すなわち塩基性反
応条件の回避と云う面から、最も実際的には、電
子受容性フルオレニルカルボン酸類とトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールモノエステ
ル或はモノエーテル等との酸触媒反応による方法
が推奨される。 かかる方法で得られた本発明電子受容性重縮合
高分子の大部分は溶媒に可溶であり各種電子供与
体と電荷移動錯体を各種の方法で形成し得ると共
にその成型性は、電子受容性重縮合高分子単独の
成型性と共に大きな応用範囲を有するものであ
る。 本発明の第２の目的である該電子受容性重縮合
高分子と電子供与体とから成る電荷移動錯体に関
しては低分子電子供与体を用いる場合と高分子電
子供与体を用いる場合がある。 従来、電子受容体−電子供与体間で形成される
電荷移動錯体において、一方の成分をビニル型高
分子に結合させて高分子化させるとその安定度定
数は低下する傾向にある事が知られていた。（例
えば A.Rembaum等 ジヤーナルオブポリマー
サイエンスＡ−１、６巻1955頁1968年 M.
Hatano等マクロモレクラーヘミー175巻57頁1974
年、H.Mikawa等プレテインオブケミカルソサエ
テイジヤパン48、1362頁1975年等）しかるに本発
明における分子設計された電子受容性重縮合高分
子と低分子電子供与体との電荷移動錯体の安定度
定数は低分子相互の場合と等レベルあるいはさら
に増大する事が見出されたのである。これ等に用
いられる低分子電子供与体としては式(1)に記述さ
れたFLacとのイオン化ポテンシヤルの差が2eV
以上あれば充分であり、例えばＮ−アルキルカル
バゾール、ナフタレン、ジメチルアニリン、アン
トラセン、ピレン、テトラメチルパラフエニレン
ジアミン等およびその誘導体が用いられる。 本発明の最大の特徴の１つは本発明電子受容性
重縮合高分子を成分とする高分子相互により形成
された、高分子電荷移動錯体にある。電荷移動錯
体を高分子化する目的はこれ等の主たる応用用途
である光伝導体、有機半導体あるいは各種触媒作
用、分離用薄膜、生体用機能膜、クロマトグラフ
イ用吸着等、用途に応じ任意に加工成型しさらに
使用時における経時変化の微少である事が要件で
ある事は言を俟たない。従来、提案されていた、
電荷移動錯体の高分子化は、前述の高分子効果に
よる錯体安定度の低下と共に、電子受容性基の高
分子化に満足すべき結果が見られなかつた事と相
俟つて不充分な状態にあつた。しかるに、本発明
者等は本分野における高度の知見の集積を駆使し
て、高分子効果による安定度の低下を回避し得る
分子設計思想の下に、合成技術の粋をつくして、
ここに初めて安定度の大きい錯体を形成し得る電
子受容性重縮合高分子に到達し得たと同時に、該
電子受容性重縮合高分子を成分とする安定度の高
い、高分子相互より成る高分子電荷移動錯体を創
製するに至つたのである。 これ等の高分子電荷移動錯体を形成し得る電子
供与性高分子は、前述の低分子電子供与体の場合
と同様に該電子受容性重縮合高分子の電子受容性
基FLacとのイオン化ポテンシヤルの差が2eV以
上ある電子供与性基を含有する高分子であれば充
分用い得るものであるが、本発明の分子設計思想
に準拠すれば式(4)に示されるような相似型の電子
供与性重縮合高分子も又推奨さるべきものであ
る。 ここにR′1、R′2、C′n、X′、Y′、n′は式(1)にお
けるR1、R2、Ｃn、Ｘ、Ｙ、ｎに夫々準ずるもの
である。さらにＤは電子供与性基であつてイオン
化ポテンシヤルが10eV以下である事が好ましい
もので、例えば９−カルバシル、９−アントリ
ル、３−ピレニル等が用いられる。勿論従来よく
用いられるビニル型電子供与性重合体も前述の如
く本発明の対象となるものであり、一例をあげれ
ばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（４−
ビニルピリジン）、ポリ（ｐ−ジメチルアミノス
チレン）及びこれ等の共重合体等が好ましく用い
られる。 本発明における高分子相互より成る電荷移動錯
体の特長は、この等の高分子錯体の光伝導挙動に
ある。すなわち従来よく知られているポリ（Ｎ−
ビニルカルバゾール）を主体とし、これに電子受
容性化合物を添加した系の光伝導性は一般に陰極
側へ光照射を行つた場合の方が、逆に陽極側に照
射した場合に比較して大きな光伝導性を示し、光
伝導がカルバゾール環に生じたホールにより達成
される訳であるが、本発明におけるような高分子
電子受容体と高分子電子供与体から成る高分子電
荷移動錯体にあつては従来知られなかつた、陰極
側に光照射を行つた場合と陽極側に光照射を行つ
た場合と光電流のレベルが大差なく、所謂Ｐ型光
伝導体とｎ型光伝導体の特性を併せ持つ新しいタ
イプの光伝導性高分子である事が見出された。 これ等の両性光伝導性高分子の特質は例えば、
電子複写に応用するに当りコロナ・チヤージの極
性を任意に選択出来る事を意味し、複写方式にお
いて、直接法、転写法、スクリーン法、スクリー
ン転写法等の各種の方式とトナー材質との組合せ
の範囲が大きく拡大される訳である。 実施例 １ ４・５・７−トリニトロ−９−フルオレノン−
２−カルボン酸2.7ｇとトリメチロールプロパン
15ｇを80℃に加熱し溶融混合する。３滴の濃硫酸
を加え80〜82℃の温度で24時間撹拌下に反応を行
う。反応終了後反応液を大量の氷水中に投入し、
約3.5ｇの粗生成物を得る。テトラヒドロフラン
−ｎ−ヘキサン混合溶媒系ならびにクロロホルム
より数回再結晶を行い40〜50％の収率で精製2′−
（４・５・７−トリニトロ−９−フルオレノン−
２−カルボキシ）メチル−2′−エチル−プロパン
ジオール−1′・3′を得た。淡黄色針状結晶mp.148
〜150℃赤外吸収スペクトル3400cm-1（νＯ−
Ｈ）、1735（νＣ＝Ｏ、−COOR）、1715（νＣ＝
Ｏ）、1540（νasNO2）、1340（νsNO2） 元素分析値Ｃ：50.03％ Ｈ：3.48 Ｎ：8.68
C20H17N3O11としての計算値Ｃ：50.53％ Ｈ：
3.60 Ｎ：8.84 重アセトン中のNMRスペクトル δ＝0.97（ｔ、Ｊ＝8.0Hz、3H、−CH2CH3）；
1.58（ｑ、Ｊ＝7.2Hz、2H、−CH2CH3）；3.68
（ｓ、4H、−CH2OH×２）；4.46（ｓ、2H、−
CO2CH2−）；8.60（ｄ、Ｊ＝1.6Hz、1H芳香族
水素１位）；8.72（ｄ、Ｊ＝1.6Hz、1H芳香族水
素３位）；8.78（ｄ、Ｊ＝2.0Hz、1H8位）；8.96
（ｄ、Ｊ＝2.0Hz、1H、６位） ここで得たプロパンジオール1.038ｇ、触媒と
してジプチルスズジラウレート27mgを10mlのジオ
キサンに溶解し、撹拌しつつヘキサメチレンジイ
ソシアネート0.367ｇを５mlのジオキサン溶液と
して加え、反応温度を60℃迄上げ２時間撹拌下に
反応を行つた。反応後メタノール２mlを加えた
後、大量のｎ−ヘキサン中に投入し生成ポリウレ
タン重縮合体を沈澱として得た。収量1.3ｇ（93
％） 元素分析値Ｃ：52.19％、Ｈ：4.76、Ｎ：
10.40 計算値Ｃ：52.26％、Ｈ：4.54、Ｎ：
10.88、１％ジオキサン中の還元粘度0.22（25
℃）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイより
測定した式(1)における重縮合度ｎは106であつ
た。又、重縮合体の赤外吸収およびNMRスペク
トルは分子構造式(5)と一致するものであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてエチレンジイソシアナー
トと2′−（４・５・７−トリニトロ−９−フルオ
レノン−２−カルボキシ）メチル−2′−エチル−
プロパンジオール−1′・3′を40℃でジオキサン中
で反応させ分子構造式(6)に相当する電子受容性重
縮合高分子を87％の収率で得た。１％ジオキサン
中の還元粘度0.08 重縮合度ｎは17と推定され
た。元素分析値Ｃ：48.66％ Ｈ：3.56 Ｎ：11.92
計算値Ｃ：49.07 Ｈ：3.60 Ｎ：11.92 参考例 １ 実施例２において得られた電子受容性重縮合高
分子PU（TNF−２）と式(7)に示す低分子電子供
与体から構成された電荷移動錯体は460mmおよび
560mm附近に極大を有する電荷移動吸収帯を示
し、その安定度定数はジオキサン溶液中で1.1±
0.1（M-1）であつた。 尚比較の為にME（Ｃz）と２・４・５−トリニ
トロ−９−フルオレノンから成る錯体の安定度定
数は0.9±0.1（M-1）であつた。 参考例 ２ 式(8)に示すプロパンジオール誘導体とコハク酸
ジチオフエニルエステルを等モル反応管中で混合
し窒素雰囲気下140〜150℃に加熱、撹拌しつつ減
圧（５〜20mmHg）に約1.5時間保つ。 しかる後、160〜170℃３mmHg、3.5時間、〜
200℃、２mmHg以下で約８時間生成するチオフエ
ノールを順次除去する。反応物を室温にてテトラ
ヒドロフランに溶解しｎ−ヘキサン中に注入し白
色固体として90％の収率でポリプロピレンサクシ
ネート誘導体を得る。略号PE（Ｃz−２） 元素分析値 Ｃ：72.72％ Ｈ：6.58 Ｎ：3.76 計 算 値 Ｃ：72.80 Ｈ：6.64 Ｎ：3.69 １％テトラヒドロフラン中の還元粘度0.78ゲル
パーミーエーシヨンクロマトグラフイより推定し
た重縮合度は198であつた。 参考例 ３〜４ 参考例２と同様にして式(8)のプロパンジオール
とアジピン酸ジチオフエノールエステルおよびセ
バシン酸ジチオフエノールエステルより夫々高分
子量ポリエステルを得た、これ等はいずれも純度
が高く白色であり、高分子電子供与体として充分
使い得るものであつた。 ポリプロピレンアジペート誘導体 略号PE
（Ｃz−４） 元素分析値 Ｃ：71.07 Ｈ：7.07 Ｎ：3.23 計 算 値 Ｃ：73.69 Ｈ：7.17 Ｎ：3.44 重縮合度 ｎ＝81 還元粘度 0.37 ポリプロピレンセバケート誘導体略号PE（Ｃz
−８） 元素分析値 Ｃ：74.84 Ｈ：8.19 Ｎ：3.07 計 算 値 Ｃ：75.13 Ｈ：8.04 Ｎ：3.02 重縮合度 ｎ＝259 還元粘度 0.78 実施例 ３〜５ 実施例２で得た電子受容性重縮合高分子PU
（TNF−２）と参考例２〜４で得た電子供与性高
分子PE（Ｃz−２）、PE（Ｃz−４）、PE（Ｃz−
８）とから夫々なる高分子電荷移動錯体をジオキ
サン溶液中で形成させた所、電荷移動吸収帯の吸
収極大波長は大略460mm 560mmであり、その安定
度定数は夫々5.9±0.2（M-1）5.9±0.3、3.4±0.2
であつた。又比較の為に夫々の高分子電子供与
体、PE（Ｃz−２）、PE（Ｃz−４）、PE（Ｃz−
８）と低分子電子受容体である式(9)で示す化合物
との電荷移動錯体の安定度定数は1.5±0.2、0.9±
0.1、0.9±0.1であり、従来の知見から類推される
高分子相互による錯体形成においてはその安定度
は低下する予測に反し、本発明の分子設計思想に
裏付けられた易電荷移動性重縮合高分子の系では
安定度の高い高分子電荷移動錯体が実現し得たの
である。 参考例 ５ 実施例１で得られた本発明電子受容性重縮合高
分子PU（TNF−６）と参考例２で得られた高分
子電子供与体PE（Ｃz−２）を１：１のモル比率
でジオキサン中で混合しフイルムを成型し光照射
（400mm）を行い暗電流（id）と光電流（i-陰極
側、i+陽極側）の比率を測定した所i-／ｉd＝30、
i+／ｉd＝30であつた。 参考例 ６ 参考例５と同様にしてPU（TNF−６）と高分
子電子供与体としてポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）を用いた所i-／ｉd＝20、i+／ｉd＝20が得ら
れた。尚、比較の為に高分子電子供与体PE（Ｃz
−２）と低分子電子受容体として２・４・５−ト
リニトロ−９−フルオレノンの等モルから成る電
荷移動錯体の光電流と暗電流の比率はi-／ｉd＝
40〜50、i+／ｉd＝10であつた。
選ばれた電子吸引性基、ｑおよびｐは０から４の
整数を表すものである。又、連結部分Ｃnは原子
数１以上の連鎖であり、−（CH2−）n′、−COO−、−
CONH−、−Ｏ−およびこれ等の組合せであり、
好ましくは原子数３乃至４が良好な結果を与える
ものとして推奨される。フルオレン核との結合部
位については各種選択し得るが、一般には２ある
いは７位が用いられる。電子受容性基の有する易
電荷移動性とは特にフルオレン骨格に特徴的なも
のではないが、本発明に適用され得る尺度として
イオン化ポテンシヤルで10eV以上あるいは電子
親和力として0.5eV以上が好ましい。 本発明の主張するフルオレン骨格に特徴的な諸
点は、その幾何学的構造による電子構造の共鳴安
定性と、電子供与性基として高い水準にあるカル
バゾール誘導体との相補的対形成性にある。 本発明のフルオレニル核を有する電子受容性重
縮合高分子を製造する実際的方法として以下に述
べる方法が本発明者等において見出された。すな
わち、式(3)に示される側鎖に電子受容性フルオレ
ニル基を有するプロパンジオールとジイソシアナ
ート類、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン
酸ジ無水物、あるいは適当な縮合剤、エステル化
触媒を併用してジカルボン酸類とを反応させ、目
的とする式(1)に示す電子受容性重縮合高分子を得
んとするものである。 かかる重縮合反応は古来よく知られた方法であ
るが、本発明においては、該プロパンジオールに
強い電子受容性の基を有する為、用いる溶媒類、
触媒類に大きな制約が存在する。この為、本発明
者等は各種の組合せ反応に努力を重ねた結果、所
期の生成物を取得し得る反応系を見出すに至つた
ものである。例えば重縮合溶媒として通常ウレタ
ン化反応に用いられるDMF、DMACは当然の事
乍らクロルベンゼン、アニソールですら不適当で
ある事実に直面し各種制約の下でジオキサンが見
出されたのである。 本発明における電子受容性重縮合高分子を記述
する式(1)において具体的に電子受容性基間隔を支
配する、主鎖構成連鎖R2は一般には連結部分Ｃn
および置換基R1との関連により定められるが、
フルオレニル基の幾何的形態、および上述の重合
溶媒の制約から実質的には炭素数２乃至10程度の
メチレン鎖が好ましく、従がつてこれ等から誘導
されるジイソシアナート、ジカルボン酸及びこれ
等の活性化体が実際に用いられる。又、式(3)に示
されるプロパンジオールを製造する際も電子受容
性フルオレニル基に基づく制約すなわち塩基性反
応条件の回避と云う面から、最も実際的には、電
子受容性フルオレニルカルボン酸類とトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールモノエステ
ル或はモノエーテル等との酸触媒反応による方法
が推奨される。 かかる方法で得られた本発明電子受容性重縮合
高分子の大部分は溶媒に可溶であり各種電子供与
体と電荷移動錯体を各種の方法で形成し得ると共
にその成型性は、電子受容性重縮合高分子単独の
成型性と共に大きな応用範囲を有するものであ
る。 本発明の第２の目的である該電子受容性重縮合
高分子と電子供与体とから成る電荷移動錯体に関
しては低分子電子供与体を用いる場合と高分子電
子供与体を用いる場合がある。 従来、電子受容体−電子供与体間で形成される
電荷移動錯体において、一方の成分をビニル型高
分子に結合させて高分子化させるとその安定度定
数は低下する傾向にある事が知られていた。（例
えば A.Rembaum等 ジヤーナルオブポリマー
サイエンスＡ−１、６巻1955頁1968年 M.
Hatano等マクロモレクラーヘミー175巻57頁1974
年、H.Mikawa等プレテインオブケミカルソサエ
テイジヤパン48、1362頁1975年等）しかるに本発
明における分子設計された電子受容性重縮合高分
子と低分子電子供与体との電荷移動錯体の安定度
定数は低分子相互の場合と等レベルあるいはさら
に増大する事が見出されたのである。これ等に用
いられる低分子電子供与体としては式(1)に記述さ
れたFLacとのイオン化ポテンシヤルの差が2eV
以上あれば充分であり、例えばＮ−アルキルカル
バゾール、ナフタレン、ジメチルアニリン、アン
トラセン、ピレン、テトラメチルパラフエニレン
ジアミン等およびその誘導体が用いられる。 本発明の最大の特徴の１つは本発明電子受容性
重縮合高分子を成分とする高分子相互により形成
された、高分子電荷移動錯体にある。電荷移動錯
体を高分子化する目的はこれ等の主たる応用用途
である光伝導体、有機半導体あるいは各種触媒作
用、分離用薄膜、生体用機能膜、クロマトグラフ
イ用吸着等、用途に応じ任意に加工成型しさらに
使用時における経時変化の微少である事が要件で
ある事は言を俟たない。従来、提案されていた、
電荷移動錯体の高分子化は、前述の高分子効果に
よる錯体安定度の低下と共に、電子受容性基の高
分子化に満足すべき結果が見られなかつた事と相
俟つて不充分な状態にあつた。しかるに、本発明
者等は本分野における高度の知見の集積を駆使し
て、高分子効果による安定度の低下を回避し得る
分子設計思想の下に、合成技術の粋をつくして、
ここに初めて安定度の大きい錯体を形成し得る電
子受容性重縮合高分子に到達し得たと同時に、該
電子受容性重縮合高分子を成分とする安定度の高
い、高分子相互より成る高分子電荷移動錯体を創
製するに至つたのである。 これ等の高分子電荷移動錯体を形成し得る電子
供与性高分子は、前述の低分子電子供与体の場合
と同様に該電子受容性重縮合高分子の電子受容性
基FLacとのイオン化ポテンシヤルの差が2eV以
上ある電子供与性基を含有する高分子であれば充
分用い得るものであるが、本発明の分子設計思想
に準拠すれば式(4)に示されるような相似型の電子
供与性重縮合高分子も又推奨さるべきものであ
る。 ここにR′1、R′2、C′n、X′、Y′、n′は式(1)にお
けるR1、R2、Ｃn、Ｘ、Ｙ、ｎに夫々準ずるもの
である。さらにＤは電子供与性基であつてイオン
化ポテンシヤルが10eV以下である事が好ましい
もので、例えば９−カルバシル、９−アントリ
ル、３−ピレニル等が用いられる。勿論従来よく
用いられるビニル型電子供与性重合体も前述の如
く本発明の対象となるものであり、一例をあげれ
ばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（４−
ビニルピリジン）、ポリ（ｐ−ジメチルアミノス
チレン）及びこれ等の共重合体等が好ましく用い
られる。 本発明における高分子相互より成る電荷移動錯
体の特長は、この等の高分子錯体の光伝導挙動に
ある。すなわち従来よく知られているポリ（Ｎ−
ビニルカルバゾール）を主体とし、これに電子受
容性化合物を添加した系の光伝導性は一般に陰極
側へ光照射を行つた場合の方が、逆に陽極側に照
射した場合に比較して大きな光伝導性を示し、光
伝導がカルバゾール環に生じたホールにより達成
される訳であるが、本発明におけるような高分子
電子受容体と高分子電子供与体から成る高分子電
荷移動錯体にあつては従来知られなかつた、陰極
側に光照射を行つた場合と陽極側に光照射を行つ
た場合と光電流のレベルが大差なく、所謂Ｐ型光
伝導体とｎ型光伝導体の特性を併せ持つ新しいタ
イプの光伝導性高分子である事が見出された。 これ等の両性光伝導性高分子の特質は例えば、
電子複写に応用するに当りコロナ・チヤージの極
性を任意に選択出来る事を意味し、複写方式にお
いて、直接法、転写法、スクリーン法、スクリー
ン転写法等の各種の方式とトナー材質との組合せ
の範囲が大きく拡大される訳である。 実施例 １ ４・５・７−トリニトロ−９−フルオレノン−
２−カルボン酸2.7ｇとトリメチロールプロパン
15ｇを80℃に加熱し溶融混合する。３滴の濃硫酸
を加え80〜82℃の温度で24時間撹拌下に反応を行
う。反応終了後反応液を大量の氷水中に投入し、
約3.5ｇの粗生成物を得る。テトラヒドロフラン
−ｎ−ヘキサン混合溶媒系ならびにクロロホルム
より数回再結晶を行い40〜50％の収率で精製2′−
（４・５・７−トリニトロ−９−フルオレノン−
２−カルボキシ）メチル−2′−エチル−プロパン
ジオール−1′・3′を得た。淡黄色針状結晶mp.148
〜150℃赤外吸収スペクトル3400cm-1（νＯ−
Ｈ）、1735（νＣ＝Ｏ、−COOR）、1715（νＣ＝
Ｏ）、1540（νasNO2）、1340（νsNO2） 元素分析値Ｃ：50.03％ Ｈ：3.48 Ｎ：8.68
C20H17N3O11としての計算値Ｃ：50.53％ Ｈ：
3.60 Ｎ：8.84 重アセトン中のNMRスペクトル δ＝0.97（ｔ、Ｊ＝8.0Hz、3H、−CH2CH3）；
1.58（ｑ、Ｊ＝7.2Hz、2H、−CH2CH3）；3.68
（ｓ、4H、−CH2OH×２）；4.46（ｓ、2H、−
CO2CH2−）；8.60（ｄ、Ｊ＝1.6Hz、1H芳香族
水素１位）；8.72（ｄ、Ｊ＝1.6Hz、1H芳香族水
素３位）；8.78（ｄ、Ｊ＝2.0Hz、1H8位）；8.96
（ｄ、Ｊ＝2.0Hz、1H、６位） ここで得たプロパンジオール1.038ｇ、触媒と
してジプチルスズジラウレート27mgを10mlのジオ
キサンに溶解し、撹拌しつつヘキサメチレンジイ
ソシアネート0.367ｇを５mlのジオキサン溶液と
して加え、反応温度を60℃迄上げ２時間撹拌下に
反応を行つた。反応後メタノール２mlを加えた
後、大量のｎ−ヘキサン中に投入し生成ポリウレ
タン重縮合体を沈澱として得た。収量1.3ｇ（93
％） 元素分析値Ｃ：52.19％、Ｈ：4.76、Ｎ：
10.40 計算値Ｃ：52.26％、Ｈ：4.54、Ｎ：
10.88、１％ジオキサン中の還元粘度0.22（25
℃）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイより
測定した式(1)における重縮合度ｎは106であつ
た。又、重縮合体の赤外吸収およびNMRスペク
トルは分子構造式(5)と一致するものであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてエチレンジイソシアナー
トと2′−（４・５・７−トリニトロ−９−フルオ
レノン−２−カルボキシ）メチル−2′−エチル−
プロパンジオール−1′・3′を40℃でジオキサン中
で反応させ分子構造式(6)に相当する電子受容性重
縮合高分子を87％の収率で得た。１％ジオキサン
中の還元粘度0.08 重縮合度ｎは17と推定され
た。元素分析値Ｃ：48.66％ Ｈ：3.56 Ｎ：11.92
計算値Ｃ：49.07 Ｈ：3.60 Ｎ：11.92 参考例 １ 実施例２において得られた電子受容性重縮合高
分子PU（TNF−２）と式(7)に示す低分子電子供
与体から構成された電荷移動錯体は460mmおよび
560mm附近に極大を有する電荷移動吸収帯を示
し、その安定度定数はジオキサン溶液中で1.1±
0.1（M-1）であつた。 尚比較の為にME（Ｃz）と２・４・５−トリニ
トロ−９−フルオレノンから成る錯体の安定度定
数は0.9±0.1（M-1）であつた。 参考例 ２ 式(8)に示すプロパンジオール誘導体とコハク酸
ジチオフエニルエステルを等モル反応管中で混合
し窒素雰囲気下140〜150℃に加熱、撹拌しつつ減
圧（５〜20mmHg）に約1.5時間保つ。 しかる後、160〜170℃３mmHg、3.5時間、〜
200℃、２mmHg以下で約８時間生成するチオフエ
ノールを順次除去する。反応物を室温にてテトラ
ヒドロフランに溶解しｎ−ヘキサン中に注入し白
色固体として90％の収率でポリプロピレンサクシ
ネート誘導体を得る。略号PE（Ｃz−２） 元素分析値 Ｃ：72.72％ Ｈ：6.58 Ｎ：3.76 計 算 値 Ｃ：72.80 Ｈ：6.64 Ｎ：3.69 １％テトラヒドロフラン中の還元粘度0.78ゲル
パーミーエーシヨンクロマトグラフイより推定し
た重縮合度は198であつた。 参考例 ３〜４ 参考例２と同様にして式(8)のプロパンジオール
とアジピン酸ジチオフエノールエステルおよびセ
バシン酸ジチオフエノールエステルより夫々高分
子量ポリエステルを得た、これ等はいずれも純度
が高く白色であり、高分子電子供与体として充分
使い得るものであつた。 ポリプロピレンアジペート誘導体 略号PE
（Ｃz−４） 元素分析値 Ｃ：71.07 Ｈ：7.07 Ｎ：3.23 計 算 値 Ｃ：73.69 Ｈ：7.17 Ｎ：3.44 重縮合度 ｎ＝81 還元粘度 0.37 ポリプロピレンセバケート誘導体略号PE（Ｃz
−８） 元素分析値 Ｃ：74.84 Ｈ：8.19 Ｎ：3.07 計 算 値 Ｃ：75.13 Ｈ：8.04 Ｎ：3.02 重縮合度 ｎ＝259 還元粘度 0.78 実施例 ３〜５ 実施例２で得た電子受容性重縮合高分子PU
（TNF−２）と参考例２〜４で得た電子供与性高
分子PE（Ｃz−２）、PE（Ｃz−４）、PE（Ｃz−
８）とから夫々なる高分子電荷移動錯体をジオキ
サン溶液中で形成させた所、電荷移動吸収帯の吸
収極大波長は大略460mm 560mmであり、その安定
度定数は夫々5.9±0.2（M-1）5.9±0.3、3.4±0.2
であつた。又比較の為に夫々の高分子電子供与
体、PE（Ｃz−２）、PE（Ｃz−４）、PE（Ｃz−
８）と低分子電子受容体である式(9)で示す化合物
との電荷移動錯体の安定度定数は1.5±0.2、0.9±
0.1、0.9±0.1であり、従来の知見から類推される
高分子相互による錯体形成においてはその安定度
は低下する予測に反し、本発明の分子設計思想に
裏付けられた易電荷移動性重縮合高分子の系では
安定度の高い高分子電荷移動錯体が実現し得たの
である。 参考例 ５ 実施例１で得られた本発明電子受容性重縮合高
分子PU（TNF−６）と参考例２で得られた高分
子電子供与体PE（Ｃz−２）を１：１のモル比率
でジオキサン中で混合しフイルムを成型し光照射
（400mm）を行い暗電流（id）と光電流（i-陰極
側、i+陽極側）の比率を測定した所i-／ｉd＝30、
i+／ｉd＝30であつた。 参考例 ６ 参考例５と同様にしてPU（TNF−６）と高分
子電子供与体としてポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）を用いた所i-／ｉd＝20、i+／ｉd＝20が得ら
れた。尚、比較の為に高分子電子供与体PE（Ｃz
−２）と低分子電子受容体として２・４・５−ト
リニトロ−９−フルオレノンの等モルから成る電
荷移動錯体の光電流と暗電流の比率はi-／ｉd＝
40〜50、i+／ｉd＝10であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式(1)で記述される電子受容性重縮合高分子。 （ここにR1は水素又は炭素数８以下のアルキル、
アリール、アラルキル、アリサイクリツク基ある
いはメチロール誘導体、Ｃnは原子数１以上の連
結部分、FLacはフルオレン核を基本骨格とした
電子受容性基、Ｘ、Ｙは夫々−NHCO−又は−
CONH−、R2は原子数20以下の２官能性有機残
基、ｎは重縮合高分子の重縮合度であつて、本発
明においては10より大なる数を夫々表わすもので
ある。） ２ 式(1)において、FLacが４・５・７−トリニ
トロ−９−オキソ−２−フルオレニルである特許
請求の範囲第１項記載の電子受容性重縮合高分
子。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4974978A JPS54142296A (en) | 1978-04-28 | 1978-04-28 | Polycondensation high polymer of easy charge-transfer and its preparation |
| DE19792917264 DE2917264A1 (de) | 1978-04-28 | 1979-04-27 | Elektronenacceptor-polykondensate, verfahren zu deren herstellung und diese polykondensate enthaltende charge-transfer- komplexe |
| US06/034,700 US4226967A (en) | 1978-04-28 | 1979-04-30 | Highly charge-transferable polycondensation polymer and process for preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4974978A JPS54142296A (en) | 1978-04-28 | 1978-04-28 | Polycondensation high polymer of easy charge-transfer and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54142296A JPS54142296A (en) | 1979-11-06 |
| JPS6136525B2 true JPS6136525B2 (ja) | 1986-08-19 |
Family
ID=12839820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4974978A Granted JPS54142296A (en) | 1978-04-28 | 1978-04-28 | Polycondensation high polymer of easy charge-transfer and its preparation |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4226967A (ja) |
| JP (1) | JPS54142296A (ja) |
| DE (1) | DE2917264A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62151570U (ja) * | 1986-03-15 | 1987-09-25 |
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| US5034296A (en) * | 1989-04-03 | 1991-07-23 | Xerox Corporation | Photoconductive imaging members with fluorene polyester hole transporting layers |
| US4983482A (en) * | 1989-04-03 | 1991-01-08 | Xerox Corporation | Photoconductive imaging members with polyurethane hole transporting layers |
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1978
- 1978-04-28 JP JP4974978A patent/JPS54142296A/ja active Granted
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1979
- 1979-04-27 DE DE19792917264 patent/DE2917264A1/de not_active Ceased
- 1979-04-30 US US06/034,700 patent/US4226967A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62151570U (ja) * | 1986-03-15 | 1987-09-25 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54142296A (en) | 1979-11-06 |
| DE2917264A1 (de) | 1979-10-31 |
| US4226967A (en) | 1980-10-07 |
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