JPS6136759B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジオルガノポリシロキサンをクラツキ
ングしてこれよりシクロトリシロキサンを生成す
る方法に係わり、殊に本発明はかかるクラツキン
グ方法に於いて反応物質と共に効果的量の高級脂
肪族アルコールを混入してクラツキング法より得
られる改善された純度のシクロトリシロキサンの
収率を90重量％以上とし、しかもより速い速度で
得ることに係わる。熱硬化されたシリコーンゴム
組成物はシリコーン技術界で周知である。こうし
た熱硬化される組成物は、１価の炭化水素基及び
１価のハロゲン化炭化水素基から選ばれたオルガ
ノ基を有し、25℃での粘度が1000000〜200000000
センチポイズの範囲の線状ジオルガノポリシロキ
サン重合体、増量充填剤又は補強充填剤例えばシ
リカ、リトボン、酸化亜鉛等、顔料、熱老化添加
剤、火炎遅延添加剤、加硫剤及び種々の他の添加
剤を含んでなる。 こうした熱硬化性シリコーン組成物は、これに
有機過酸化物を導入し100℃を越える温度に加熱
して硬化することによつて、シリコーンエラスト
マーにされる。シリコーン油は25℃で50〜100000
センチポイズの粘度の線状ジオルガノポリシロキ
サン重合体から成るものとして、又良く知られて
いる。該組成物には種々の他の添加物を加えるこ
とができる。 １価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水
素基から選択されたオルガノ基を有し25℃で1000
〜500000センチポイズの範囲の粘度を有するシラ
ノール終端ジオルガノポリシロキサン重合体を主
成分とする室温加硫性シリコーンゴム組成物も開
発されている。かかる組成物は、シラノール流体
の他に、例えば接着促進剤、増量充填剤又は補強
充填剤、架橋剤例えばメチルトリアセトキシシラ
ンあるいはメチルトリメトキシシラン、及び触媒
例えばカルボン酸の金属塩の如き種々の成分を含
んでいる。こうした組成物は大気の湿気にさらさ
れると室温でシリコーンエラストマーに硬化す
る。 又、25℃で1000〜200000000センチポイズの範
囲の粘度を有するビニル終端ジオルガノポリシロ
キサン重合体、水素化珪素を含有するポシロキサ
ン又はシリコーン樹脂、及び白金触媒を含んでな
る水素化珪素−オレフイン白金触媒化シリコーン
ゴム組成物も開発されている。かかる組成物は、
これ等成分全てを一緒に混ぜ合わせると室温で長
時間にて硬化するか、又は室温を越える温度で１
分程度で硬化してシリコーンエラストマーにな
る。 これ等の組成物のいずれに於ける最も基本的な
成分は上述した粘度のいずれかをもちうる線状ジ
オルガノポリシロキサン重合体である。従つて、
こうした線状ジオルガノポリシロキサン重合体類
を生成する方法は大いに注目に値する。かかる重
合体類に於ける殆んどのオルガノ基としては、低
級アルキル例えばメチル、エチル、プロピル及び
ビニルから選ばれる。こうした線状ジオルガノポ
リシロキサン重合体類を製造する方法は先ずジオ
ルガノジハロゲンシランを水に加えることからな
る。こうしたジオルガノジクロロシランは三官能
性シラン単位若しくは単官能性シラン単位を10％
まで含有できる。こうしたジオルガノジクロロシ
ランを水に加えると加水分解して環状シロキサン
類、即ち、シクロトリシロキサン、シクロテトラ
シロキサン及び10単位以上のシロキシ単位を含ん
だシクロシロキサンの混合物を形成する。シリコ
ーン水解物混合物には又、低分子量のシラノール
終端ジオルガノポリシロキサンも含んでおり、そ
のジオルガノシロキシ単位の数は１〜30反復され
る。 こうしたシリコーン水解物自体では既述した前
記重合体のいずれかを形成するのに殆んど役立た
ない。従つて、シリコーン工業界では、こうした
シリコーン水解物をとりこれにアルカリ金属水解
物をシリコーン水解物の５〜500ppmの濃度で加
えるのが普通である。こうしたアルカリ金属水酸
化物は通常水酸化カリウムである。次いで、この
混合物を100℃又は150℃を越える高温に加熱して
シリコーン水解物の殆んどを蒸留されたシクロテ
トラシロキサンに転換する。このシクロテトラシ
ロキサンは線状ジオルガノポリシロキサン重合体
の調製に望まれるところの成分である。又、加熱
過程の間に水解物が注意深く分留されるとこうし
たクラツキング過程の間にシクロトリシロキサン
が留去されて水解物の殆んどがシクロトリシロキ
サンに転換される。しかし、シクロトリシロキサ
ンを取り除かないで、水解物を急速に加熱し蒸留
させるとシリコーン水解物の殆んどはシクロテト
ラシロキサンに転化される。こうしたシクロテト
ラシロキサンは、望みによつては、同じクラツキ
ング反応によつて製造される他の有機基で置換さ
れたシクロテトラシロキサンと混合でき、こうし
て得られた混合物を、望ましくは５〜500ppmの
濃度で存在するアルカリ金属水酸化物好ましくは
水酸化カリウムの存在下で100℃若しくは150℃好
ましくは150℃以下の温度で平衡化でき、シクロ
テトラシロキサンの殆んどが線状ジオルガノポリ
シロキサン重合体に転換される。 かかる反応混合物中には又、連鎖停止剤例えば
ヘキサメチルジシロキサン又はジビニルテトラメ
チルジシロキサンあるいは低分子量の別のトリオ
ルガノシロキシ末端停止ジオルガノポリシロキサ
ンを適当量入れて、線状ジオルガノポリシロキサ
ン重合体を連鎖停止する。一般に、連鎖停止剤の
量が形成される線状ジオルガノポリシロキサン重
合体の最終又は平均分子量を決める。ここで注意
すべきは、シクロテトラシロキサンの85％（ジメ
チル置換シロキサンの場合）が線状ジオルガノポ
リシロキサン重合体に転化されるときシクロテト
ラシロキサンから得られる線状ジオルガノポリシ
ロキサンの転換がかかる反応中にあつて最大とな
る。この85％平衡点に達するかあるいは近づくと
きに、普通、反応混合物中の塩基性触媒を中和し
て残りのシクロテトラシロキサンを排気して純粋
なジオルガノポリシロキサン重合体をもたらす。 又、低分子量の線状ジオルガノポリシロキサン
重合体が形成される場合には、例えば、トルエン
スルホン酸の如き酸触媒の存在下で平衡反応を行
う。 低分子量の線状ジオルガノポリシロキサンの製
造の場合には、酸触媒を使うのが普通であり、一
方、より高い粘度のジオルガノポリシロキサン重
合体の製造にあつては、強塩基性触媒を使うのが
より実際的である。 上述したところから認められるように、最大量
のシクロテトラシロキサンを形成するクラツキン
グ反応はこうした線状ジオルガノポリシロキサン
重合体の形成に極めて重要である。 又、上記の重合体組成物のいずれかを製造する
のにフツ素置換線状ポリシロキサン重合体の製造
が重要である点にも留意すべきで、このフツ素置
換線状ポリシロキサン重合体の利点は耐溶剤性シ
リコーンエラストマーを調製することである。し
かし、フツ素又はフルオロアルキル置換線状ポリ
シロキサン重合体の生成は伝統的なシクロテトラ
シロキサンの代りにシクロトリシロキサンを使つ
た平衡反応にて進行する。例えば、米国特許
2961425、同2979519、同3002951及び同3179619に
開示されているところを参照されたい。 フルオロシリコーン化学に於いては、フルオロ
アルキル置換シロキサン類の形成法は、フルオロ
アルキルジクロロシラン類を加水解物し、フルオ
ロシリコーン水解物にアルカリ金属触媒を加えて
好ましくは減圧下にて100℃を越える高温で混合
物をクラツキングにかけこのクラツキング反応の
間に形成されるシクロトリシロキサン類をストリ
ツピング除去することよりなつている。シクロト
リシロキサン類が形成されたらこれをストリツピ
ング除去することによつて、シリコーン水解物か
らのシクロトリシロキサンの収率が最大にされ
る。この方法によれば、シリコーン水解物のシク
ロトリシロキサン類への転化が80％、ときには90
重量％以上もの転化を得ることが可能になる。次
いでこのシクロトリシロキサンが前記の特許に開
示されているように塩基性の触媒を使つて適当量
の連鎖停止剤と平衡化され、望みの分子量の線状
フルオロアルキル置換ポリシロキサン重合体が得
られ、シクロトリシロキサンから線状重合体への
転化は約100％となる。触媒はそれから中和され
得られる線状重合体はフルオロシリコーン組成物
の製造に使用できる。 シクロテトラシロキサン類から線状フルオロシ
リコーン重合体を製造する他の方法もあり、例え
ば、John S.Razzanoの米国特許第3997496号及び
第3937684号に開示されている。しかし、これ等
のフルオロシリコーンシクロテトラシロキサンを
平衡反応で反応させても、こうした方法はシクロ
トリシロキサンの場合のようにフルオロシリコー
ン重合体の製造に対し効率がよくないので得られ
る線状重合体の収率は60％は越えても100％以下
である。 従つて、フルオロシリコーン組成物の製造の効
率を最大にしコストを最小にするためには、クラ
ツキング反応の効率を最大にしてフルオロシリコ
ーン水解物のクラツキング反応から最大量のシク
ロトリシロキサンを得ることが必要であり、とい
うのも、シクロトリシロキサンの100％が線状重
合体に転化される平衡工程ではもはやその過程の
一部を更に最大にできることは認められないから
である。しかし、塩基性の触媒を使つてシリコー
ン水解物をクラツキングすることによりフルオロ
シリコーンシクロトリシロキサンを製造する方法
に於いては、通常、望まれる程高い収率ではシク
ロトリシロキサンが得られないことがわかつてい
る。従つて、反応方法の条件を細心に注意を払つ
て進めるなら、80％時には90％もの高い収率が得
られる。しかし、多くの場合には、70％あるいは
それ以下の収率しか得られず、更に、得られるシ
クロトリシロキサンには少量の不純物が含まれ、
この不純物は最終のシリコーンエラストマー中に
は望ましくない。こうした不純物は液体であり可
溶性であるから、別し得ない。その上、シリコ
ーン水解物の70％若しくはそれ以上がシクロトリ
シロキサンに転化されると、その残留物は褐色に
なつてゲル化する傾向があり、この為に使用でき
なくなる。加えて、クラツキング反応で蒸留され
るシクロトリシロキサン類には強い不快な臭いが
つくことがままあり、この臭については今だに同
定されていない。 そこで、フルオロシリコーン重合体の製造にあ
たつては、シリコーン水解物のクラツキング反応
からシクロトリシロキサンを形成する収率と生成
速度を最大とし、このシクロトリシロキサンと共
に蒸留される不純物の量を最小にすることが大い
に望ましい。 本発明によつて与えられる式 （Ｒ R′SiO）₃ （但し、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、
炭素原子数８までのシクロアルキル基及び炭素原
子数２〜８のアルケニル基からなる群より選ばれ
そしてR′は炭素原子数３〜８のフルオロアルキ
ル基である）で表わされるシクロトリシロキサン
の収率及び純度を改善する方法は、ジオルガノジ
ハロシラン水解物（ジオルガノジハロシランのオ
ルガノ基はＲ及びR′と同じである）に効果的な
量のアルカリ金属水酸化物と、効果的な量の脂肪
族アルコール及び脂肪族アルコールの塩からなる
群より選ばれた添加剤（該添加剤は14〜30の炭素
原子を有する）とを加え、こうして得られた混合
物を加熱し前記シクロトリシロキサンを製造し取
り出すことからなる。形成される好ましいシクロ
トリシロキサンはメチル、３，３，３−トリフル
オロプロピルシクロトリシロキサンである。ジオ
ルガノジハロシラン水解物を得るには、ジオルガ
ノジクロロシランを取つてこれに塩素基を完全に
加水分解するのに十分な水を加え、それから過剰
な水と、反応中に形成される塩化水素酸を除去し
て為される。このシリコーン水解物を次いでと
り、これに適当量のアルカリ金属水酸化物触媒と
効果的量の高級アルコールとを加え、この反応混
合物を100℃以上より望ましくは120〜300℃の温
度に加熱してシクロトリシロキサンを選択的に留
去する。 この方法を使つて、シリコーン水解物からの反
応を一貫して完結させると殆んどの場合に80％若
しくはそれ以上の収率でシクロトリシロキサンが
得られる。アルカリ金属水酸化物触媒は好ましく
は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム及び水酸化セシウムからなる群から選ばれ
る。水酸化カリウム及び粋酸化セシウムは少々強
すぎる傾向があり水酸化リチウムは少々弱すぎる
傾向があり、従つて、これ等を使うこともできる
が、好ましい触媒は水酸化ナトリウムである。ア
ルカリ金属水酸化物は一般に水解物の0.01〜10重
量％の濃度で使われ、他方、アルコールは水解物
の0.5〜30重量％より好ましくは１〜５重量％の
濃度で加えられる。最も好ましいアルコールはオ
クタデカノールである。一般に５mmHg〜100mm
Hgの圧力に於いて反応温度は120〜300℃より好
ましくは120〜250℃でよいことに留意すべきであ
る。こうした高級アルコールを使うことによつ
て、こうしたアルコール成分と１バツチより多く
のシリコーン水解物バツチに使うことができ、即
ち、本発明のアルコールを１バツチ又は２バツチ
若しくは３バツチものシリコーン水解物バツチに
使つてシクロトリシロキサンを高い収率にて連続
的に留出できることがわかつた。 又、分散を容易にする為、シリコーン水解物に
クラツキング触媒を固形含有量の高い水溶液とし
て加えることが望ましいことにも留意すべきであ
る。 ジオルガノジハロシラン水解物のクラツキング
反応に於ける改善された方法はフルオロアルキル
置換シクロトリシロキサンの製造法でのみ起るこ
とに先ず留意すべきである。本発明の改善された
方法はジフエニル又はフエニル含有シクロトリシ
ロキサンでは働かないようである。 従つて、本発明の改善された方法は、水解物か
らアルキル、フルオロアルキル置換シクロトリシ
ロキサン及びアルキル、フルオロアルキル置換シ
ロキサンを含むポリシロキサン混合物を得る場合
のクラツキング法に限定される。シクロトリシロ
キサンの上記式中に於けるＲ基は炭素原子１〜８
のアルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、
炭素原子数８までのシクロアルキル基例えばシク
ロヘキシル、シクロヘプチル等、及び炭素原子数
８までのアルケニル基から選ぶことができ、
R′基は好ましくは炭素原子数３〜８のフルオロ
アルキル基から選ばれ、Ｒ基として最も好ましい
置換基はメチル、エチル又はビニルである。従つ
て、本発明の方法は、ジオルガノジハロシラン水
解物に於けるオルガノ基が上述したシクロトリシ
ロキサン式に於けるＲ及びR′基として同定した
オルガノ基と同じである場合のジオルガノジハロ
シラン水解物及びシクロポリシロキサン混合物に
のみ適用される。 本発明の方法の初期の部分に於いては、ジオル
ガノジハロシラン殊にジオルガノジクロロシラン
反応物質を取りこれを単に水浴中に注ぎ込んで加
水分解し次いで前記水解物を得る。ここでハロゲ
ン基の塩素が加水分解されて、塩素原子より酸素
原子を置換せしめる。ジオルガノジハロシラン反
応物質中の好ましいハロゲンは塩素であることに
注意すべきである。加水分解混合物に溶媒を加え
て形成されるシロキサンの分離を容易にすること
ができる。しかし、こうすることは必要ではなく
水解物の形成と共にシリコーン水解物層が水の層
より分離される。水は周知のデカンテーシヨンか
分離技術によつて容易に除かれるから過剰の水に
よつて上記の加水分解に問題は何等生じないこと
に留意すべきである。過剰量の水が前記の加水分
解に存在することが望ましく、この過剰量の水に
よつて、反応より生ずる塩化水素副生物が溶解さ
れ、従つて、シリコーン水解物の精製が容易とな
る。 この時点でシリコーン水解物を種々の量の水で
洗浄し水解物より酸の全てを除去することができ
る。この反応を室温で行うのが好ましい。しか
し、これより高い反応温度も使用できる。 従つて好ましくはジオルガノジクロロシランの
加水分解は室温にて溶媒を使つてあるいは使わず
に水浴中にて行われる。次いでシリコーン水解物
を水か温和な塩基水溶液例えば重炭酸ナトリウム
で数回洗つて水解物中に存在する過剰な酸を除去
する。更に、この反応に40〜50℃の温度を使つて
望みの生成物をより速く分離できる。加水分解反
応を行う好ましい方法は水中でジオルガノジクロ
ロシランを加水分解し、加水分解混合物の水の相
を除き、次いでシリコーン水解物を数回洗つて過
剰な酸の全てを除く。 こうして形成されるシリコーン水解物は環状シ
ロキサン類よりなり、その殆んどはシクロトリシ
ロキサン類及びシクロテトラシロキサン類であ
り、或る量で低分子量およびより高分子量のシラ
ノール末端停止ジオルガノポリシロキサンが含ま
れている。溶媒が存在するなら、反応混合物を真
空下にて加熱してストリツピングすることによつ
て除去できる。 次いで、ジオルガノジクロロシラン水解物を取
つて反応室に入れる。これに効果的量のアルカリ
金属水酸化物クラツキング触媒を加えねばならな
い。ジオルガノジクロロシラン水解物のこうした
クラツキング反応に対し知られているクラツキン
グ触媒は例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム及び水酸化セシウムである。かかるアルカリ金
属水酸化物触媒と環状シロキサン又は低分子量線
状ジオルガノポリシロキサン重合体との反応生成
物をクラツキング触媒として使つてもよい。アル
カリ金属シラノレートとして知られているこうし
た触媒はアルカリ金属水酸化物をシリコーン水解
物に加えたときに反応中にその場で生成でき、あ
るいはクラツキング反応に先んじて生成してもよ
い。一般に、ジオルガノジクロロシラン水解物に
アルカリ金属水酸化物を加えクラツキング反応の
際中にアルカリ金属シラノレートをその場で形成
させることが好ましい。 又、水解物を形成すべく水に加えられるジオル
ガノジクロロシランにはモノオルガノトリクロロ
シラン及びトリオルガノモノクロロシランが10重
量％まで含有されていてもよい点にも注意すべき
である。しかし、本発明の方法に於いてはジオル
ガノジクロロシランができるだけ純粋であつてこ
うした他のクロロシラン類の含有量が0.5重量％
未満であるのが好ましい。もしもこうした他のク
ロロシラン類の存在量が高すぎると、クラツキン
グ法に於けるシクロトリシロキサンの収率が減少
し、更にこれ等の物質がクラツキング過程を妨げ
て水解物の早期ゲル化そして不純なシクロトリシ
ロキサンをもたらす。 アルカリ金属水酸化物触媒について最も好まし
い触媒は水酸化ナトリウムであることにも留意さ
れたい。水酸化リチウム触媒は望まれる程強くは
なく、その結果収率が出来るだけ最大化されると
いうことがない。水酸化カリウム又はセシウムの
場合には、こうした水酸化物触媒は少々強すぎ
て、場合によつてはクラツキング反応に使われる
と水酸化物がシリコーン水解物を侵食して劣化し
反応系内にゲル粒子や他の望ましくない副生物を
形成してしまう。従つて、上記触媒の全てが使用
できるとは言え、NaOH以外のものは純度や収率
を幾分低下する。 更に、本発明に開示されるところによれば、シ
リコーン水解物に効果的量のアルカリ金属水酸化
物触媒を加える必要がある。こうして、この触媒
はシリコーン水解物の0.01〜10重量％のアルカリ
金属水酸化物の濃度を占めうる。好ましくは、ア
ルカリ金属水酸化物触媒0.1〜１重量％を使うの
が望ましいことがわかつた。もし0.01％未満しか
使わないとクラツキング過程中の反応は極めて遅
く又、アルカリ金属水酸化物を10重量％より多く
使うと過剰量のアルカリ金属水酸化物がシリコー
ン水解物を侵食してシリコーン水解物の成分に幾
分劣化を生ぜしめてクラツキング法より得られる
所望量の収率が低下することとなる。 シリコーン水解物にアルカリ金属水酸化物を水
溶液として加えるのが望ましい。もしアルカリ金
属水酸化物をそのまま固体として加えた場合に
は、シリコーン水解物への分散が難しくなる。
又、もしメタノール若しくは低級脂肪族アルコー
ル溶液として加えた場合は、アルコールが得られ
るシクロトリシロキサンと共に蒸留されるか反応
してしまつてこうしたシクロトリシロキサンを汚
染し、あげくは精製法を更に追加工程として要す
ることとなる。しかし、アルカリ金属水酸化物の
水溶液は取扱いが容易でシリコーン水解物中への
分散も容易である。こうしてアルカリ金属水酸化
物の水溶液系を使うと、アルカリ金属水酸化物の
水溶液を加えるやいなや水解物反応室に真空をか
けて水を除くことによつて過剰な水を除去して水
がこの方法でのクラツキング反応を妨害しないよ
うにする点に注意されたい。一般に、アルカリ金
属水酸化物水溶液をシリコーン水解物に加え、そ
の際アルカリ金属水酸化物が水溶液中に10〜50重
量％の濃度で存在するようにするのが好ましい。
水溶液中にアルカリ金属水酸化物が30〜40重量％
含まれとこの場合には除去する水が少なくなるの
で一層好ましい。最も好ましい方法にあつては、
シリコーン水解物に基づいて0.1〜１重量％のア
ルカリ金属水酸化物を使うと、この濃度のアルカ
リ金属水酸化物によつて望みのシクロトリシロキ
サンを形成する際の反応時間が短くなり水酸化物
が最も効果的に使われ、しかもシリコーン水解物
の劣化や侵食がない。 アルカリ金属水酸化物の他に、本発明の安定化
添加剤を効果的な量でクラツキング反応混合物へ
加える必要がある。こうした安定化添加剤は、
250〜300℃以上の沸点を有しシクロトリシロキサ
ンと共に留去されずに反応ポツト中に残留し、従
つて、一面に於いてはシクロトリシロキサンを汚
染することがないと共に他面に於いてはクラツキ
ング反応室に存在してシクロトリシロキサン生成
物の形成を安定化する機能を保留する物質でなけ
ればならない。 従つて、本発明では全炭素原子含有量が14〜30
炭素原子の殆んどの脂肪族アルコールが働きをな
す。これには炭素原子数14〜30の飽和脂肪族アル
コールのみならず炭素原子数14〜30の脂肪族不飽
和含有脂肪族アルコールも包含される。前記の脂
肪族アルコールの塩を本発明方法で安定化添加剤
として使うことも可能である。事実、安定化添加
剤をクラツキング反応混合物に添加するとこうし
た脂肪族アルコールのアルカリ金属水酸化物の塩
が形成され、この場合はシクロトリシロキサンの
形成をどうにか安定化し、クラツキング反応容器
内に存在するシリコーン水解物の褐色化あるいは
ゲル化で望ましくない副生物の如き不純物が形成
されるのを防止すると推定される。 ここで注意すべきは、グリコール類とポリエー
テル類は本発明の方法に必要とされる高温で分解
するので本発明方法では働かない点である。更
に、アルコールがハロゲン化されていてはならな
いことが必要で、反応の高温に於いてハロゲン基
がアルカリ金属水酸化物と反応して望ましくない
副生物を形成し、アルカリ金属水酸化物のクラツ
キング過程での触媒機能を発揮させなくしてしま
う。芳香族類例えばフエノール類も望ましくな
く、これ等の多くは十分高い沸点を持たず又、こ
うしたアルコール類は酸性になる傾向があつて本
発明のクラツキング法には望ましくない。 従つて、既述したように脂肪族アルコール及び
その塩の使用が望ましく、こうしたアルコール類
の沸点は少なくとも250℃より好ましくは300℃を
越える。安定化添加剤は単に効果的量の濃度で反
応混合物に加えることができ、この濃度は0.1重
量％又はそれ以下の附近である。しかし、こうし
た濃度のアルコールはクラツキング反応混合物に
対して幾分の安定化特性を発揮するが、アルコー
ルをシリコーン水解物の0.5重量％から30重量％
の濃度で使うのが大いに望ましい。30重量％もの
濃度では本方法がより高価となるので全くもつて
望ましい訳ではないことに注意すべきである。本
発明のクラツキング反応における脂肪族アルコー
ル安定化添加剤に対する最も好ましい濃度範囲は
シリコーン水解物の１〜５重量％の濃度である。
0.5重量％未満の濃度ではアルコールは望まれる
程の効果的な安定化作用をクラツキング反応にも
たらさず、又、30％あるいはこれ以上の濃度では
過剰なアルコールは本発明のクラツキング法で適
当な機能を果さないので望ましくないことにも注
意すべきである。従つて、シリコーン水解物に基
づいて１〜５重量％の濃度が殆んどのクラツキン
グ法に使う濃度として好ましい。 アルコールは溶媒溶液として加える必要はな
い。通常かかるアルコールは室温で固体でありそ
のまま加えても、クラツキング反応混合物中に分
散される。というのも、反応混合物の温度を上昇
させて100℃以上にするとアルコールは液体を形
成してシリコーン水解物中に容易に分散されるの
でかかるアルコールはシリコーン水解物中に溶解
若しくは分散する。又、本発明の安定化添加剤と
して使われるこうした脂肪族アルコールをアセト
ンの如き溶媒の溶液として使つてもよい。しか
し、こうして溶液として使うときにはクラツキン
グ反応の開示に先立つて反応混合から溶媒を蒸留
して除去せねばならない。又、使つた溶媒を処分
する問題もある。 従つて、安定化用固体添加剤の脂肪族アルコー
ル又は脂肪族アルコールの塩をクラツキング反応
混合物に固体として添加し、クラツキング反応に
かけられるシリコーン水解物中で撹拌しながら溶
融し分散させるのが最も好ましい。 クラツキング反応室にこれ等の成分を存在せし
めたところで、温度を100℃以上に上げクラツキ
ング反応を開始させればよい。こうしたクラツキ
ング反応中のこの時点でシクロトリシロキサンを
継続的に留去させるとシリコーン水解物の殆んど
がシクロトリシロキサンに転化される。しかし、
シクロトリシロキサンを留去せずにそのままクラ
ツキング反応ポツト中に残留させると形成される
シロキサン生成物の殆んどがシクロテトラシロキ
サンとなる。従つて、本発明方法ではシクロトリ
シロキサンを生成するのが好ましいから、本発明
ではシクロトリシロキサンが塔頂生成物として継
続的に蒸留されて得られる。 所定の反応条件下で本発明の方法の反応を行う
には、大気圧あるいは大気圧以下の圧力下にて温
度を120〜300℃の範囲に維持するのが望ましい。
本発明のクラツキング反応にとつて好ましい温度
範囲は５〜100mmHgの圧力下で120〜250℃の温度
である。300℃を越える温度の如き不当に高い温
度は望ましくなくシリコーン水解物あるいは望み
の生成物の劣化をひきおこす。 従つて、本発明のクラツキング法では300℃の
温度を越えないことが望ましい。一方、120℃あ
るいは100℃未満の温度ではクラツキング法での
反応の進行が非常に遅く非常に低い圧力を必要と
することとなつてプロセス装置が不経済に使われ
ることとなる。本発明の方法にとつて最も良い反
応温度は５〜100mmHgで120〜250℃の反応温度が
好ましい。本発明で好ましいシクロトリシロキサ
ンであるメチルトリフルオロプロピルシクロトリ
シロキサンは17mmHgで128〜131℃の沸点を有す
る。 従つて、本発明の方法のクラツキング反応を行
う際に減圧を使うことによつて塔頂よりシクロト
リシロキサンが得られ、脂肪族アルコールを劣化
したりその沸点を越えることもなく、又シリコー
ン水解物の有機置換基を過度に劣化することもな
い。本発明のクラツキング法の如きクラツキング
法に対しての反応時間は３〜48時間より好ましく
は３〜８時間である。本発明の反応時間は使用す
るアルカリ金属水酸化物触媒の量及びタイプ並び
に反応温度の関数となる。従つて、水酸化カリウ
ムに対してより温和な水酸化ナトリウム触媒を使
うと、シリコーン水解物の劣化が少なく、真空下
120〜250℃の温度で望みのシクロトリシロキサン
が最高の収率で得られる。 従つて、本発明の方法に於いて好ましい反応温
度と触媒を使うと、５〜16時間の時間内より好ま
しくは３〜８時間内に少なくとも90重量％の収率
で本発明の好ましいシクロトリシロキサンが得ら
れる。本発明方法に本発明方法の安定化添加剤を
使うと、少なくとも80％の収率が得られ、反応を
完結に至らしめると95％ものあるいはそれ以上の
収率でシリコーン水解物がシクロトリシロキサン
に転化される。こうした収率を得ても、シリコー
ン水解物の褐色化やゲル化はなく、シクロトリシ
ロキサンと共に留去される不純物が大量に形成さ
れることもないし、又従来技術の方法による場合
のように不快な臭を伴なうシクロトリシロキサン
が生ずることもない。 本発明のクラツキング法で安定化添加剤として
使われるのに好ましいアルコールはオクタデカノ
ールであることにも注意すべきである。種々の実
験から、このオクタデカノールが上記開示したと
ころに従つて満足に働くことがわかつた。しか
し、使用できる他の高沸点アルコールの例にはヘ
キサデカノール、オレイルアルコール、ヘプタデ
カノール、フイトール及び２−ノナデカノールが
ある。 本発明の方法に対する安定化添加剤としての本
発明で開示したアルコール類は上記のアルコール
類に限定されることはなく、十分高い沸点を有し
大気圧で250℃又は300℃あるいはそれ以上の温度
で安定な物質であれば任意の脂肪族アルコールが
包含されることを理解すべきである。本発明のク
ラツキング法を減圧下で行うと反応容器により低
いクラツキング温度が使用でき、クラツキング反
応の間のシリコーン水解物の劣化ができる限り防
止され脂肪族アルコールである安定化添加剤の劣
化も可能な限りわずかとなるので好ましいことに
注意すべきである。 方法のこの時点で高収率で得られるシクロトリ
シロキサンはここでフルオロシリコーン重合体の
形成に直ぐ使える。一般に、こうしたシクロトリ
シロキサンを実質的に純粋な形でとり、これに低
分子量油の場合には例えばトルエンスルホン酸の
如き温和な酸を１〜５重量％加える。この混合物
には又、ヘキサメチルジシロキサン、ジビニルテ
トラメチルジシロキサン及び１〜30個の反復シロ
キシ単位を有しトリメチルシロキシで末端停止さ
れた他の低分子量線状シロキサンの如き連鎖停止
剤が所望量加えられる。こうした平衡反応に使用
できる別の触媒は酸活性化粘土、特に、Filtrol
Corporation，Los Angeles，Califonia市販の
Filtrolの如き硫酸活性化粘土である。こうして得
られた混合物は100℃より好ましくは150℃を越え
る温度で平衡化の為加熱され、望みの分子量を持
つた望みの線状フルオロシリコーン重合体が生成
される。こうした平衡反応の終点は環式シロキサ
ンの殆んどが線状重合体に転換されるときに達せ
られる。この時点で、水酸化アンモニウムの如き
温和な塩基によつて酸触媒を中和すると、線状フ
ルオロアルキル置換ポリシロキサンは直ぐ油とし
て使用でき又種々の組成物の形成に使える。ここ
で注意すべきは、上記の方法に於いては、連鎖停
止剤としてシラノール末端停止低分子量ポリシロ
キサン重合体を使えることである。こうした連鎖
停止剤を使うと、シラノールで終端されている線
状フルオロアルキルポリシロキサン重合体が得ら
れる。そして、こうした方法を使うと、25℃で
1000〜200000000センチポイズあたりの粘度を有
するフルオロシリコーン重合体が得られる。熱硬
化性シリコーンゴム組成物を生成すべくフルオロ
アルキルで置換された線状ジオルガノポリシロキ
サン重合体の調製はアルカリ金属水酸化物触媒を
使つた外は上記の場合とほとんど同じである。 従つて、高粘度フルオロシリコーン線状重合体
を生産するには、フルオロアルキルシクロトリシ
ロキサンを反応容器に入れ、低分子量のトリオル
ガノシロキサンで末端停止された線状ジオルガノ
ポリシロキサン重合体を適当な濃度で加える。こ
の反応混合物に、アルカリ金属水酸化物触媒を適
当量加える。触媒としては、アルカリ金属水酸化
物触媒のどれを平衡反応に使つてもよい。好まし
い触媒は水酸化カリウムか水酸化ナトリウムのい
ずれかである。しかし、反応混合物中でその場で
形成されるか予じめ形成されるアルカリ金属シラ
ノレートも使えることに留意されるべきである。
アルカリ金属シラノレートは平衡反応でそのまま
望みの効率で働き、シクロトリシロキサン反応成
分に容易に分散されるという利点がある。 ここで注意すべきは、シクロトリシロキサンか
ら高分子量ジオルガノポリシロキサン重合体を形
成するときは、水酸化カリウム及びカリウムシラ
ノレートが触媒として更に望ましいことである。
こうした触媒を使うと、シクロトリシロキサンが
非常に高分子量の重合体、即ち、25℃で50000000
センチポイズを越えるそして300000000センチポ
イズもの高い粘度の重合体に転化される。こうし
たアルカリ金属水酸化物触媒はシクロトリシロキ
サンの５〜500ppmより好ましくは10〜100ppm
の濃度で一般に使われる。次いで反応混合物を大
気圧にて50℃より好ましくは100℃より高い温度
に加熱して、25℃で1000000〜300000000センチポ
イズの粘度を有する望みのフルオロアルキル置換
線状ポリシロキサン重合体が得られる。シクロト
リシロキサンの前記平衡法に於いては、シクロト
リシロキサンの約100％が線状フルオロアルキル
置換ポリシロキサン重合体に転換される。従つ
て、フルオロアルキル置換線状ポリシロキサン重
合体を製造するこの方法にあつては、シクロトリ
シロキサンの線状重合体への転化が最高又は最適
となる。シクロトリシロキサンが線状重合体へ転
化されると、温度を室温に下げ、反応混合物に十
分量の温和な酸を加えて存在する塩基性触媒を中
和する。塩基性触媒を中和する酸の中和剤の例に
は例えば二酸化炭素、塩化水素、酢酸、燐酸等が
ある。こうした重合体から熱硬化性シリコーンゴ
ム組成物を生成するためには、こうした重合体
に、該重合体100部あたり５〜150重量部の増量充
填剤、補強充填剤あるいはこれ等充填剤の混合物
が混入される。本発明の重合体と共に使用できる
補強充填剤の例には例えばフユームドシリカ、沈
降シリカ、又はこれ等シリカの混合物がある。多
くの場合には、充填剤を処理して未硬化フルオロ
シリコーン組成物のクレープ硬化として知られる
現象を防止するのが好ましい。フユームドシリカ
又は沈降シリカに対して使用できる処理剤の例に
は例えば環式シロキサン例えばオクタメチルシク
ロテトラシロキサン及びシラザンがある。 使用できる即ちフルオロシリコーン重合体に添
加できる増量充填剤の例としては例えば、リトポ
ン、ケイソウ土、酸化亜鉛、ガラス繊維、ケイ酸
アルミニウム、石英等がある。本発明の重合体に
於ける別の必要な成分は処理助剤であり、これは
好ましくはシラノール終端処理助剤か窒素官能性
処理助剤である。未硬化組成物が硬化前に構造形
成するのを防止し充填剤の重合体内への混入を容
易にする為、熱硬化性シリコーンゴム組成物にこ
うした処理助剤が望まれる。充填剤と共に未硬化
組成物に種々の添加剤を加えることができ、例え
ば火炎遅延添加剤例えばカーボンブラツク及び白
金のみ、あるいは更に熱老化添加剤、自己結合添
加剤、等を組み合わせて添加できる。 最後に、全ての成分を組成物中に混合した後、
得られる組成物を貯蔵したり、あるいはそのまま
熱硬化性シリコーンゴム組成物の調製者に市販し
うる。この調製者は次いで未硬化シリコーンゴム
組成物をとつて、これに過酸化物硬化触媒を加
え、組成物の全重量に基づき0.01〜10重量％の過
酸化物硬化触媒を存在せしめ、組成物を混練又は
押出して望みの形とし、組成物を100℃を越える
温度に加熱して過酸化物触媒を分解して未硬化組
成物をシリコーンエラストマーに硬化させ、これ
によつてこうしたシリコーンエラストマーが殆ん
どのエラストマーの特性を有するだけでなしにジ
エツト燃料の如き有機溶媒に対して向上した溶剤
抵抗をも有することとなる。 フルオロアルキル置換熱硬化性シリコーンゴム
組成物の生成についての詳細に関しては前述の特
許に開示されている。更に、フルオロ不含熱硬化
性シリコーンゴム組成物に於ける周知の添加剤の
殆んどがフルオロシリコーン熱硬化性シリコーン
ゴム組成物に使用できる。本発明の改善されたク
ラツキング法によればフルオロアルキル置換シク
ロトリシロキサンが最適な収率にて有利に得ら
れ、従つて、フツ素置換重合体及びフツ素置換熱
硬化性シリコーンゴム組成物の製造に大いに望ま
しい。 以下に、本発明の実施化を例示する為に実施例
を示す。これ等実施例は本発明を制限したり範囲
を限定したりすることはなく、ここに与えられて
いる部は全て重量による。 実施例 １ トリフルオロプロピルメチルシロキサン水解物
75部及び固体の水酸化カリウム０・75部（１％）
を18インチらせん形充填塔に固定したフラスコに
入れた。約53部の物質が蒸留された。蒸留温度は
17mmHg圧にて4.5時間にわたり145℃以下であつ
た。留出物は環式三量体83％及び環式四量体16％
より成つていた。約1.5時間加熱を続けた後、蒸
留フラスコの内容物は褐色になり蒸留の終了時に
は多量の褐色の固体が認められた。収率は71％で
あつた。 実施例 ２ 上の実験を繰り返えし、ただ前とは違つて装入
物に1.8部（2.2％）のオクタデカノールを入れた
ところ、蒸留物22部が最初の1.5時間で得られ、
ポツトの内容物は軽い着色をうけただけで認めら
れた固体は少なかつた。この実験は早期に終え
た。 実施例 ３ 上記と同様の実験に於いて、フルオロプロピル
シロキサン水解物200部、水酸化カリウム1.0部
（0.5％）及びオクタデカノール６部（％）を装入
し、大径Toddカラムを使つたところ、留出物
（沸点128〜129℃／17mmHg、98％以上が三量体）
が６時間で得られた。残留物は淡黄色であり痕跡
量の臭いが認められただけだつた。反応を完結せ
しめなかつたが、収率は72％であつた。 実施例 ４ フルオロプロピルシロキサン125部に水酸化ナ
トリウム0.25部（0.2％）の水溶液を加えた。小
さなToddカラムを使うと、蒸留物（沸点141℃以
下／17mmHg）17部が1.7時間で得られた。更に1.0
部（0.8％）の水酸化ナトリウムを加え、次の２
時間で27部の蒸留部を得た。蒸留が終りに近づく
と固体の白い塊りが認められた。その色は淡黄色
であつた。反応は完結させなかつたので収率は22
％だつた。 実施例 ５ より大きなToddカラムを使つた別の実験で
は、300部のフルオロプロピルシロキサン水解物
を予じめストリツピングにかけて既に存在する環
状三量体を除いた。残りの170部に1.7部の水酸化
ナトリウムを含むメタノールを加えた。37分のう
ちに三量体（沸点128−131℃／17mmHg）19部を
得、ポツトには多くのゲルが認められた。５部
（３％）のオクタデカノールをポツトに加えて、
３時間にて更に54部の三量体を蒸留させた。ゲル
はなおも存在していた。最初の反応からの収率は
６％であり、アルコール添加後の収率は22％だつ
た。 実施例 ６ 実施例２と同様にして同じ装置内にて、200部
のフルオロプロピルシロキサンに0.4部（0.2％）
の水酸化ナトリウムと４部（２％）オクタデカノ
ールを反応させた。3.8時間して、125部の環状三
量体が得られた。ゲルは認められず残留物は曇つ
た軽く色のついた流体であつた。分解に基づく臭
も検出されなかつた。収率は62％で、反応は完結
させなかつた。 実施例 ７ 実施例６と同様にし、ただ3.0部（1.5％）の水
酸化ナトリウムと15部（7.5％）のオクタデカノ
ールを使つてクラツキングを行つたところ6.3時
間で環状三量体が137部得られた。残留物は曇つ
ていて淡黄色をしていた。収率は68％だが、反応
は完結させなかつた。 実施例 ８ 上記実施例７からの残留物に更に239部のフル
オロプロピルシロキサン水解物を加えた。クラツ
キングを継続させると4.6時間で141部の三量体が
与えられた。幾分粒状物を含んだ曇つた淡黄色の
残留物が残つていた。第２の収率は59％であつた
が、反応は完結させなかつた。 実施例１〜８の上記の実験は実験の初期段階に
て行われた。以下の実施例では本発明の更に発展
した段階での実験を例示する。 実施例 ９〜18 実施例９〜18のクラツキング実験は全べて同じ
方法で行われた。Todd分留カラムについたフラ
スコに表記の重量の試薬を入れ真空下に加熱し
た。17mmHg圧力下約128〜131℃で沸騰する蒸留
物をトリフルオロプロピルメチルシロキサンの環
式三量体として収集した。これ等をガスクロマト
グラフイーで分析して純度を調べた。環状三量体
（純度99％以上）の収率、物質の蒸留にかかつた
時間及び性質についての注釈を表に示す。重量は
全て重量部による。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （Ｒ R′SiO）₃ （但し、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、
   炭素原子数８までのシクロアルキル基及び炭素原
   子数２〜８のアルケニル基からなる群より選ばれ
   そしてR′は炭素原子数３〜８のフルオロアルキ
   ル基である）で表わされるシクロトリシロキサン
   の収率と純度とを改善する方法に於いて、ジオル
   ガノジハロシラン水解物（オルガノ基はＲ及び
   R′と同じである）又はシクロポリシロキサン混
   合物に、効果的量のアルカリ金属水酸化物並びに
   脂肪族アルコール、脂肪族アルコールの塩及び脂
   肪族不飽和を含む脂肪族アルコールからなる群か
   ら選ばれた効果的量の安定化添加剤（該添加剤は
   14〜30の炭素原子を含む）を加え、そして得られ
   た混合物を100℃を越える温度に加熱することよ
   りなるシクロトリシロキサンの製法。 ２ シクロトリシロキサンが式 （CH₃、CF₃CH₂CH₂SiO）₃ を有する特許請求の範囲第１項記載のシクロトリ
   シロキサンの製法。 ３ 前記ジオルガノジハロシラン水解物を調製す
   べく該ジオルガノジハロシラン（ここに、ハロゲ
   ンは塩素）を水に加え、そして生じたシリコーン
   水解物を過剰な水及び生成される酸から分離す
   る、特許請求の範囲第１項記載のシクロトリシロ
   キサンの製法。 ４ 前記シリコーン水解物が環式シロキサンの混
   合物を含み、主たる環式シロキサンがシクロテト
   ラシロキサン及びシクロトリシロキサンでありこ
   の混合物中には又低分子量及び／又は高分子量の
   シラノール末端停止ジオルガノポリシロキサンも
   存在している特許請求の範囲第３項記載のシクロ
   トリシロキサンの製法。 ５ アルカリ金属水酸化物がKOH，NaOH及び
   CsOHからなる群から選ばれる特許請求の範囲第
   １項記載のシクロトリシロキサンの製法。 ６ アルカリ金属水酸化物が水解物の0.01〜10重
   量％の濃度で存在している特許請求の範囲第５項
   記載のシクロトリシロキサンの製法。 ７ アルカリ金属水酸化物が水解物の0.1〜１重
   量％の濃度で存在している特許請求の範囲第６項
   記載のシクロトリシロキサンの製法。 ８ 加熱温度が３〜48時間の間大気圧より低い圧
   力で120〜300℃の範囲である特許請求の範囲第１
   項記載のシクロトリシロキサンの製法。 ９ 加熱温度が３〜８時間の反応時間にわたり５
   〜100mmHgの範囲の圧力で120〜250℃の範囲であ
   る特許請求の範囲第８項記載のシクロトリシロキ
   サンの製法。 １０ 水解物に加えられるアルカリ金属水酸化物
   は10〜50重量％のアルカリ金属水酸化物水溶液で
   あり、加熱工程の寸前に水解物に真空を加えるこ
   とによりこの水が除去される特許請求の範囲第５
   項記載のシクロトリシロキサンの製法。 １１ 安定化添加剤が水解物の0.5〜30重量％の
   濃度で存在する特許請求の範囲第１項記載のシク
   ロトリシロキサンの製法。 １２ 安定化添加剤がオクタデカノールで水解物
   の１〜５重量％の濃度で存在する特許請求の範囲
   第１１項記載のシクロトリシロキサンの製法。 １３ 前記の加熱の際中、実質的に純粋な形にて
   80％を越える収率でシクロトリシロキサンが塔頂
   より継続的に蒸留される特許請求の範囲第１項記
   載のシクロトリシロキサンの製法。 １４ 前記水解物の殆んどがシクロトリシロキサ
   ンとして塔頂より蒸留された後に、追加の水解物
   を反応容器に加へ、本方法を半連続的方法にて継
   続させる特許請求の範囲第１３項記載のシクロト
   リシロキサンの製法。 １５ 同じ当初のアルカリ金属水酸化物と安定化
   添加剤とによつて、２から３バツチのシリコーン
   水解物が処理される特許請求の範囲第１４項記載
   のシクロトリシロキサンの製法。 １６ 式 （Ｒ R′SiO）₃ （但し、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、
   炭素原子数８までのシクロアルキル基及び炭素原
   子数２〜８のアルケニル基からなる群から選ばれ
   そしてR′は炭素原子数３〜８のフルオロアルキ
   ル基である）で表わされるシクロトリシロキサン
   の収率と純度を改善する方法に於いて、(a)水にジ
   オルガノジハロシラン（但しオルガノ基はＲ及び
   R′と同じでありハロゲンは塩素である）を加
   え、(b)形成されるシリコーン水解物を過剰の水と
   酸副生物から分離し、(c)前記水解物に、KOH，
   NaOH及びCsOHからなる群から選ばれたアルカ
   リ金属水酸化物を水解物の0.01〜10重量％、及び
   脂肪族アルコール、脂肪族アルコールの塩及び脂
   肪族不飽和を含んだ脂肪族アルコールからなる群
   から選ばれた安定化添加剤（但し、該添加剤は14
   〜30の炭素原子を有する）を水解物の0.5〜30重
   量％加え、(d)この混合物を、６〜60mmHgの範囲
   の圧力にて３〜48時間の間120〜250℃の温度に加
   熱し、(e)実質的に純粋なシクロトリシロキサンを
   塔頂より連続的に蒸留して該シクロトリシロキサ
   ンを前記水解物の少なくとも80重量％の収率にて
   得、そして(f)最初の水解物が消費された後に前記
   アルカリ金属水酸化物を安定化添加剤を含有した
   反応混合物に追加の水解物を加え望みの実質的に
   純粋なシクロトリシロキサンを半連続的に回収す
   る、シクロトリシロキサンの製法。