JPS6136773B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Epoxy Resins (AREA)
Description
この発明はエポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。
従来から、エポキシ樹脂の硬化剤として多官能
芳香族アミンやカルボン酸等が使用されている。
ところが、このような硬化剤では、生成エポキシ
樹脂硬化物の耐熱性を充分高めることができなか
つた。そのため、このようなエポキシ樹脂硬化物
を用いたプリント配線基板は、耐熱性が不充分で
あり、実装密度の増大と配線パターンの高密度化
とにもとづく基板の耐熱性向上の要求に充分応え
ていないのが実情である。
そこで、この発明者らは、このような問題を解
消するために一連の研究を重ねた結果、下記の一
般式
〔ただし、上記の式において、Ｒは構造中に少な
くとも一つの芳香環または複素環を含む２価以上
の基、R′およびR″は水素またはアルキル基を示
し、ａ、ｂはａが１のときはｂが１でａが２のと
きはｂが０を示し、ｃは基Ｒの結合手に対応する
数を示す。また、小括弧（ ）内のフエノール核
にはアルキル基、水酸基およびハロゲン原子の少
なくとも一つが置換基として入つていてもよく、
複数個の中括弧〔 〕の構造部分は全て同じでな
くてもよい。〕
で表わされる化合物を硬化剤として用いると、従
来のものに比べて耐熱性が飛躍的に向上している
エポキシ樹脂硬化物を生成しうるエポキシ樹脂組
成物が得られることを見いだした。しかしなが
ら、上記の一般式で表わされる化合物は、耐熱性
に富む硬化物を生成しうるものの、分子中にイミ
ド環を有するため生成硬化物の耐湿性の向上の点
ではいまだ満足できるものではなかつた。そこ
で、この発明者らは、さらに研究を重ねた結果、
上記の一般式で表わされる化合物とポリ−ｐ−ビ
ニルフエノールとを硬化剤として併用すると、生
成硬化物の耐熱性を損なうことなくその耐湿性を
大幅に向上しうることを見いだしこの発明を完成
した。
すなわち、この発明は、下記の一般式
〔ただし、上記の式において、Ｒは構造中に少な
くとも一つの芳香環または複素環を含む２価以上
の基、R′およびR″は水素またはアルキル基を示
し、ａ、ｂはａが１のときはｂが１でａが２のと
きはｂが０を示し、ｃは基Ｒの結合手に対応する
数を示す。また、小括弧（ ）内のフエノール核
にはアルキル基、水酸基およびハロゲン原子の少
なくとも一つが置換基として入つていてもよく、
複数個の中括弧〔 〕の構造部分は全て同じでな
くてもよい。〕
で表わされる化合物とポリ−ｐ−ビニルフエノー
ルとを硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物をそ
の要旨とするものである。
このエポキシ樹脂組成物は、耐熱性および耐湿
性に富んだエポキシ樹脂硬化物を生成しうるた
め、耐熱性および耐湿性の優れたプリント配線基
板の製造を実現しうるようになるのである。
つぎに、この発明を詳しく説明する。
この発明に使用するエポキシ樹脂としては、分
子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合
物であれば特に限定するものではない。しかし、
一般的には、エポキシ当量100〜4000の通常のエ
ポキシ樹脂が用いられる。そのようなエポキシ樹
脂として、例えば、ビスフエノール系エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラツク系エポキシ
樹脂、ポリフエノール系エポキシ樹脂、含窒素エ
ポキシ樹脂およびそれらのハロゲン化物があげら
れる。
つぎに、硬化剤として、ポリ−ｐ−ビニルフエ
ノールと併用される化合物の前記の一般式におけ
るＲとしては、下記のようなものがあげられる。
This invention relates to an epoxy resin composition. Conventionally, polyfunctional aromatic amines, carboxylic acids, and the like have been used as curing agents for epoxy resins.
However, with such a curing agent, it has not been possible to sufficiently increase the heat resistance of the resulting cured epoxy resin product. Therefore, printed wiring boards using such cured epoxy resins have insufficient heat resistance, and do not fully meet the demands for improved heat resistance of boards due to increased packaging density and higher density wiring patterns. The reality is that there is not. In order to solve this problem, the inventors conducted a series of research and developed the following general formula. [However, in the above formula, R is a divalent or higher group containing at least one aromatic ring or heterocycle in its structure, R' and R'' are hydrogen or an alkyl group, and a and b are When b is 1 and a is 2, b indicates 0, and c indicates the number corresponding to the bond of the group R. In addition, the phenol nucleus in parentheses ( ) includes an alkyl group, a hydroxyl group, and a halogen group. At least one of the atoms may be included as a substituent,
The structural parts of multiple braces [ ] do not all have to be the same. ] It has been found that when the compound represented by the following is used as a curing agent, an epoxy resin composition can be obtained that can produce a cured epoxy resin product with dramatically improved heat resistance compared to conventional compositions. However, although the compound represented by the above general formula can produce a cured product with high heat resistance, it is still not satisfactory in terms of improving the moisture resistance of the produced cured product because it has an imide ring in the molecule. . Therefore, as a result of further research, the inventors found that
The present inventors have discovered that when the compound represented by the above general formula and poly-p-vinylphenol are used together as a curing agent, the moisture resistance of the resulting cured product can be greatly improved without impairing its heat resistance, and the present invention has been completed. . That is, this invention provides the following general formula [However, in the above formula, R is a divalent or higher group containing at least one aromatic ring or heterocycle in its structure, R' and R'' are hydrogen or an alkyl group, and a and b are When b is 1 and a is 2, b indicates 0, and c indicates the number corresponding to the bond of the group R. In addition, the phenol nucleus in parentheses ( ) includes an alkyl group, a hydroxyl group, and a halogen group. At least one of the atoms may be included as a substituent,
The structural parts of multiple braces [ ] do not all have to be the same. ] The gist thereof is an epoxy resin composition containing the compound represented by the following and poly-p-vinylphenol as a curing agent. Since this epoxy resin composition can produce a cured epoxy resin product with high heat resistance and moisture resistance, it becomes possible to manufacture a printed wiring board with excellent heat resistance and moisture resistance. Next, this invention will be explained in detail. The epoxy resin used in this invention is not particularly limited as long as it is a compound having at least two epoxy groups in the molecule. but,
Generally, ordinary epoxy resins having an epoxy equivalent weight of 100 to 4000 are used. Examples of such epoxy resins include bisphenol epoxy resins, alicyclic epoxy resins, novolac epoxy resins, polyphenol epoxy resins, nitrogen-containing epoxy resins, and halogenated products thereof. Next, examples of R in the above general formula of the compound used in combination with poly-p-vinylphenol as a curing agent include the following.
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】
ただし、Ｒを示す上記の式は、いずれも結合手
を示していないが、結合手の数は、前記の一般式
におけるｃの値（通常は２〜５に定められてい
る）でおのずと定まるのである。また、Ｒを示す
上記の式において、環の部分にアルキル基、ハロ
ゲン原子および水酸基の少なくとも一つが置換基
として入つていてもよいのである。
また、前記の一般式において、R′およびR″と
しては、水素またはアルキル基があげられる。
なお、前記の一般式で表わされる化合物として
は、例えば、つぎのようにして合成したものが具
体的にあげられる。すなわち、アミン類とＮ−
（ｐ−ヒドロキシフエニル）マレイミドとを所定
のモル比率に混合したのち、溶融付加反応を行わ
せることにより製造される。この場合、Ｎ−（ｐ
−ヒドロキシフエニル）マレイミドは、無水マレ
イン酸とｐ−アミノフエノールとを用いてアミド
−酸化合物をつくり、ついでこれを閉環させると
いう公知の方法により合成されるのである。
つぎに、前記の一般式で表わされる化合物と併
用されるポリ−ｐ−ビニルフエノールとしては、
重量平均分子量3000〜8000のものを用いることが
好ましい。このようなポリ−ｐ−ビニルフエノー
ルは、レジンＭ、レジンMBとして丸善石油社か
ら販売されている。
この発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化
剤（前記の一般式で表わされる化合物＋ポリ−ｐ
−ビニルフエノール）の含有量は、通常、（エポ
キシ樹脂のエポキシ基）／（硬化剤の活性水素）
のモル比が0.5〜2.0になるように選ばれる。すな
わち、硬化剤の含有量がこの範囲を外れると耐熱
性の向上効果が小さくなるからである。最も好ま
しいのは、0.8〜1.2である。また、硬化剤として
用いられるところの前記の一般式で表わされる化
合物とポリ−ｐ−ビニルフエノールとの相互の割
合は、通常、（ポリ−ｐ−ビニルフエノールの活
性水素）／（前記の一般式で表わされる化合物の
活性水素）のモル比が１〜19になるように選ばれ
る。すなわち、これが１未満では生成硬化物の耐
湿性の低下が起こり、19を超えると耐熱性の向上
効果が小さくなる傾向がみられるからである。
以上のように、この発明のエポキシ樹脂組成物
は、前記の一般式で表わされる化合物とポリ−ｐ
−ビニルフエノールとを硬化剤として含有するた
め、耐熱性および耐湿性に富んだエポキシ樹脂硬
化物を生成しうるものである。したがつて、これ
を用いることにより耐熱性に富み、しかも耐湿時
の電気的性能が悪くなることのないプリント配線
基板を製造しうるようになるのである。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。
まず、下記のようにして３種類の化合物（硬化
剤となるもの）Ａ〜Ｃを合成した。
（化合物Ａ）
ｐ−フエニレンジアミン63.0ｇ（0.583モル）
とＮ−（ｐ−ヒドロキシフエニル）マレイミド
220.5ｇ（1.17モル）とを乳鉢にとつて充分混合
した。つぎに、この混合物を、４つ口フラスコ中
に投入し、フラスコ内を窒素で置換し、続いて乾
燥した窒素を送り込みながらフラスコを砂浴上で
ゆつくりと加熱した。そして、加熱しながら内容
物を完全溶融させ、ついで撹拌して180〜190℃の
温度を65分間保つたのち内容物を取り出して冷却
し反応を終了した。つぎに、得られたものを300
ｇのジメチルホルムアミドに溶解し、これを大過
剰のメタノール中に投入した。そして、生成した
沈澱をろ過してメタノール洗浄したのち乾燥し
た。その結果、黄色粉末状の化合物(A)を得た。こ
の化合物(A)は、高速液体クロマトグラフ測定の結
果、平均分子量483であり、未反応原料を殆ど含
んでいなかつた。
（化合物Ｂ）
ｐ−フエニレンジアミンの量を41.5ｇに減少す
るとともに、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフエニル）マ
レイミドの量を217.9ｇに減少した。それ以外は
実施例１と同様にして化合物(B)を製造した。得ら
れた化合物(B)の平均分子量は672であつた。
（化合物Ｃ）
ｐ−フエニレンジアミンに代えて、４・4′−ジ
アミノジフエニルメタンを71.1ｇ使用するととも
に、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフエニル）マレイミド
の量を135.9ｇに減少した。それ以外は実施例１
と同様にして化合物(C)を製造した。得られた化合
物(C)の平均分子量は573であつた。
つぎに、得られた化合物(A)〜(C)を用い、つぎの
ようにしてエポキシ樹脂組成物を得た。
実施例 １
ノボラツク系エポキシ樹脂（エピコート
154、シエル社製）100重量部（以下「部」と略
す）、化合物A6.4部、ポリ−ｐ−ビニルフエノー
ル（レジンＭ、MW＝4000、水酸基当量120、丸
善石油社製）60.3部をジメチルホルムアミドを用
いて均一に溶解混合しエポキシ樹脂組成物を得
た。
実施例 ２
化合物Ａの使用量を19.1部に増加するととも
に、ポリ−ｐ−ビニルフエノールの使用量を46.9
部に減少した。それ以外は実施例１と同様にして
エポキシ樹脂組成物を得た。
実施例 ３
化合物Ａの使用量を31.8部に増加するととも
に、ポリ−ｐ−ビニルフエノールの使用量を33.5
部に減少した。それ以外は実施例１と同様にして
エポキシ樹脂組成物を得た。
実施例 ４
化合物Ａの使用量を44.5部に増加するととも
に、ポリ−ｐ−ビニルフエノールの使用量を20.1
部に減少した。それ以外は実施例１と同様にして
エポキシ樹脂組成物を得た。
実施例 ５
ビスフエノール系エポキシ樹脂（エピコート
828、シエル社製）100部、化合物B27.2部、ポリ
−ｐ−ビニルフエノール45.4部をジメチルホルム
アミドを用いて均一に溶解混合しエポキシ樹脂組
成物を得た。
実施例 ６
化合物Ａに代えて化合物Ｃを22.6部用いるとと
もに、ポリ−ｐ−ビニルフエノールの使用量を44
部に変えた。それ以外は実施例１と同様にしてエ
ポキシ樹脂組成物を得た。
比較例 １
ノボラツク系エポキシ樹脂（エピコート
154）100部および硬化剤としての４・4′−ジアミ
ノジフエニルスルホン30部をメチルエチルケトン
を用いて均一に溶解混合しエポキシ樹脂組成物を
得た。
比較例 ２
化合物Ａの使用量を63.6部に増加し、かつポリ
−ｐ−ビニルフエノールの使用を中止した。それ
以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物
を得た。
以上の実施例および比較例で得られたエポキシ
樹脂組成物に対して減圧乾燥を施して溶剤を蒸発
させた。そして、得られた固形分を170℃で２時
間、ついで200℃で３時間加熱してエポキシ樹脂
硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物のガ
ラス転移温度および吸水率を次表に示した。実施
例のエポキシ樹脂硬化物は、いずれもそのガラス
転移温度が比較例１のもの（従来例のもの）と比
べて著しく高く耐熱性に極めて富んでいることが
わかる。また、比較例２のもの（硬化剤として化
合物Ａのみ用いポリ−ｐ−ビニルフエノールを用
いないもの）と比べて吸水率が小さく耐湿性にも
優れていることがわかる。[Formula] However, none of the above formulas indicating R indicate a bond, but the number of bonds is determined by the value of c (usually set between 2 and 5) in the general formula above. It will be determined by itself. Furthermore, in the above formula representing R, at least one of an alkyl group, a halogen atom, and a hydroxyl group may be included as a substituent in the ring portion. In addition, in the above general formula, R' and R'' may be hydrogen or an alkyl group. Specific examples of the compound represented by the above general formula include those synthesized as follows. In other words, amines and N-
(p-hydroxyphenyl)maleimide is mixed in a predetermined molar ratio, and then a melt addition reaction is performed. In this case, N-(p
-Hydroxyphenyl)maleimide is synthesized by a known method of preparing an amide-acid compound using maleic anhydride and p-aminophenol, and then ring-closing the compound. Next, as the poly-p-vinylphenol used in combination with the compound represented by the above general formula,
It is preferable to use one having a weight average molecular weight of 3,000 to 8,000. Such poly-p-vinylphenol is sold by Maruzen Sekiyu Co., Ltd. as Resin M and Resin MB. In the epoxy resin composition of the present invention, a curing agent (a compound represented by the above general formula + poly-p
-vinylphenol) content is usually (epoxy group of epoxy resin)/(active hydrogen of curing agent)
is selected such that the molar ratio of is 0.5 to 2.0. That is, if the content of the curing agent is outside this range, the effect of improving heat resistance will be reduced. Most preferred is 0.8-1.2. Further, the mutual ratio of the compound represented by the above general formula used as a curing agent and poly-p-vinylphenol is usually (active hydrogen of poly-p-vinylphenol)/(active hydrogen of the above general formula is selected so that the molar ratio of active hydrogen (active hydrogen) in the compound represented by is 1 to 19. That is, if it is less than 1, the moisture resistance of the resulting cured product will decrease, and if it exceeds 19, the effect of improving heat resistance will tend to decrease. As described above, the epoxy resin composition of the present invention comprises a compound represented by the above general formula and a poly-p
- Vinylphenol as a curing agent, it is possible to produce a cured epoxy resin with excellent heat resistance and moisture resistance. Therefore, by using this, it is possible to manufacture a printed wiring board that is highly heat resistant and does not suffer from deterioration in electrical performance when resistant to moisture. Next, examples will be described together with comparative examples. First, three types of compounds (curing agents) A to C were synthesized as described below. (Compound A) p-phenylenediamine 63.0g (0.583mol)
and N-(p-hydroxyphenyl)maleimide
220.5 g (1.17 moles) were placed in a mortar and thoroughly mixed. Next, this mixture was put into a four-necked flask, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then the flask was slowly heated on a sand bath while supplying dry nitrogen. Then, the contents were completely melted while heating, then stirred and maintained at a temperature of 180 to 190°C for 65 minutes, and then the contents were taken out and cooled to complete the reaction. Next, add 300
g of dimethylformamide and poured into a large excess of methanol. Then, the generated precipitate was filtered, washed with methanol, and then dried. As a result, a yellow powdery compound (A) was obtained. As a result of high performance liquid chromatography measurement, this compound (A) had an average molecular weight of 483 and contained almost no unreacted raw materials. (Compound B) The amount of p-phenylenediamine was reduced to 41.5 g, and the amount of N-(p-hydroxyphenyl)maleimide was reduced to 217.9 g. Compound (B) was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. The average molecular weight of the obtained compound (B) was 672. (Compound C) In place of p-phenylene diamine, 71.1 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane was used, and the amount of N-(p-hydroxyphenyl)maleimide was reduced to 135.9 g. Other than that, Example 1
Compound (C) was produced in the same manner as above. The average molecular weight of the obtained compound (C) was 573. Next, using the obtained compounds (A) to (C), an epoxy resin composition was obtained in the following manner. Example 1 Novolak-based epoxy resin (Epicote
154, manufactured by Ciel Co., Ltd.) 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as "parts"), 6.4 parts of compound A, and 60.3 parts of poly-p-vinylphenol (Resin M, MW = 4000, hydroxyl equivalent 120, manufactured by Maruzen Sekiyu Co., Ltd.). The mixture was uniformly dissolved and mixed using dimethylformamide to obtain an epoxy resin composition. Example 2 The amount of compound A used was increased to 19.1 parts, and the amount of poly-p-vinylphenol was increased to 46.9 parts.
The number decreased to 1. An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. Example 3 The amount of compound A used was increased to 31.8 parts, and the amount of poly-p-vinylphenol was increased to 33.5 parts.
The number decreased to 1. An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. Example 4 The amount of compound A used was increased to 44.5 parts, and the amount of poly-p-vinylphenol was increased to 20.1 parts.
The number decreased to 1. An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. Example 5 Bisphenol-based epoxy resin (Epicote
828 (manufactured by Ciel), 27.2 parts of Compound B, and 45.4 parts of poly-p-vinylphenol were uniformly dissolved and mixed using dimethylformamide to obtain an epoxy resin composition. Example 6 22.6 parts of compound C was used in place of compound A, and the amount of poly-p-vinylphenol used was 44 parts.
It was changed to a department. An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. Comparative Example 1 Novolac-based epoxy resin (Epicote
154) and 30 parts of 4,4'-diaminodiphenylsulfone as a curing agent were uniformly dissolved and mixed using methyl ethyl ketone to obtain an epoxy resin composition. Comparative Example 2 The amount of Compound A used was increased to 63.6 parts, and the use of poly-p-vinylphenol was discontinued. An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The epoxy resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were dried under reduced pressure to evaporate the solvent. The obtained solid content was then heated at 170°C for 2 hours and then at 200°C for 3 hours to obtain a cured epoxy resin. The glass transition temperature and water absorption rate of the obtained cured epoxy resin are shown in the table below. It can be seen that all of the cured epoxy resins of Examples have significantly higher glass transition temperatures than those of Comparative Example 1 (conventional example) and are extremely heat resistant. Furthermore, it can be seen that the water absorption rate is smaller than that of Comparative Example 2 (which uses only Compound A as a curing agent and does not use poly-p-vinylphenol) and has excellent moisture resistance.
【表】【table】
Claims (1)
くとも一つの芳香環または複素環を含む２価以上
の基、R′およびR″は水素またはアルキル基を示
し、ａ、ｂはａが１のときはｂが１でａが２のと
きはｂが０を示し、ｃは基Ｒの結合手に対応する
数を示す。また、小括弧（ ）内のフエノール核
にはアルキル基、水酸基およびハロゲン原子の少
なくとも一つが置換基として入つていてもよく、
複数個の中括弧〔 〕の構造部分は全て同じでな
くてもよい。〕 で表わされる化合物と、ポリ−ｐ−ビニルフエノ
ールを硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物。 ２ 硬化剤の含有量が、（エポキシ樹脂のエポキ
シ基）／（硬化剤の活性水素）のモル比が、0.5
〜2.0になるように選ばれている特許請求の範囲
第１項記載のエポキシ樹脂組成物。 ３ 前記の一般式で表わされる化合物とポリ−ｐ
−ビニルフエノールとの相互の割合が、（ポリ−
ｐ−ビニルフエノールの活性水素）／（前記の一
般式で表わされる化合物の活性水素）のモル比が
１〜19になるように選ばれている特許請求の範囲
第１項または第２項記載のエポキシ樹脂組成物。 ４ ポリ−ｐ−ビニルフエノールが、重量平均分
子量3000〜8000のものである特許請求の範囲第１
項ないし第３項のいずれかに記載のエポキシ樹脂
組成物。[Claims] 1. The following general formula [However, in the above formula, R is a divalent or higher group containing at least one aromatic ring or heterocycle in its structure, R' and R'' are hydrogen or an alkyl group, and a and b are When b is 1 and a is 2, b indicates 0, and c indicates the number corresponding to the bond of the group R. In addition, the phenol nucleus in parentheses ( ) includes an alkyl group, a hydroxyl group, and a halogen group. At least one of the atoms may be included as a substituent,
The structural parts of multiple braces [ ] do not all have to be the same. ] An epoxy resin composition containing a compound represented by the following and poly-p-vinylphenol as a curing agent. 2 The content of the curing agent is such that the molar ratio of (epoxy group of the epoxy resin)/(active hydrogen of the curing agent) is 0.5.
2.0. 3 The compound represented by the above general formula and poly-p
- vinylphenol and (poly-
Claim 1 or 2, wherein the molar ratio of (active hydrogen of p-vinylphenol)/(active hydrogen of the compound represented by the above general formula) is selected to be 1 to 19. Epoxy resin composition. 4. Claim 1, wherein the poly-p-vinylphenol has a weight average molecular weight of 3,000 to 8,000.
The epoxy resin composition according to any one of Items 1 to 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2958880A JPS56125423A (en) | 1980-03-08 | 1980-03-08 | Epoxy resin composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2958880A JPS56125423A (en) | 1980-03-08 | 1980-03-08 | Epoxy resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56125423A JPS56125423A (en) | 1981-10-01 |
| JPS6136773B2 true JPS6136773B2 (en) | 1986-08-20 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2958880A Granted JPS56125423A (en) | 1980-03-08 | 1980-03-08 | Epoxy resin composition |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020095611A1 (en) | 2018-11-08 | 2020-05-14 | 株式会社日立ハイテク | Ion source |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57124A (en) * | 1980-05-31 | 1982-01-05 | Matsushita Electric Works Ltd | Curing agent for epoxy resin |
-
1980
- 1980-03-08 JP JP2958880A patent/JPS56125423A/en active Granted
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| Publication number | Publication date |
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| JPS56125423A (en) | 1981-10-01 |
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