JPS6136781B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアリールエーテルスルホン共重合
体の製法に関する。 我々は、式 の反覆単位のみを有するポリアリールエーテルス
ルホン重合体は濃硫酸（98%w/w）中に溶解
し、非常に急速にスルホン化されて完全に水溶液
性生成物を生ずることを見出した。これは、多
分、ポリマーの副単位（サブユニツト）、 の芳香族環のすべて又は大部分への−SO₂OH基
の置換（例７〜９参照）、上記副単位においてオ
ルソもしくはパラ位に配置されたエーテル結合を
もつポリマーの場合に起こるモノスルホン化並び
に上記副単位においてメタ位に配置されたエーテ
ル結合をもつポリマーの場合に起こるジスルホン
化に基因するのであろう。 これに対し、我々は、式 の反覆単位のみを有するポリアリールエーテルス
ルホンは濃硫酸（98%w/w）中において事実上
スルホン化を受けないことを見出した。濃硫酸は
上記ポリマーを溶解はするがポリマーを変化させ
ないのである（例10参照）。なお、発煙硫酸（オ
レウム）及びクロロスルホン酸のような、その他
のスルホン化剤は、そして濃硫酸と少量の発煙硫
酸との混合物でさえも、上記ポリマーを完全にス
ルホン化するか及び／又は分解する（例11及び12
参照）。それ故、前記単位Ａ及びＢを含むポリア
リールエーテルスルホン共重合体は濃硫酸（98%
ｗ／ｗ）中で制御スルホン化されて、共重合体中
の単位Ｂの割合を変えることによつて（完全に水
溶性のポリマーに至るまでの範囲の）親水性スル
ホン化共重合体を与える。 本発明に従えば、式Ａの反覆単位、 を式Ｂの反覆単位、 と共に有する共重合体を制御スルホン化し、実質
上すべての単位Ａがスルホン化されかつ実質上す
べての単位Ｂがスルホン化されていないスルホン
化共重合体を製造する方法が提供される。 本発明の好ましいポリアリールエーテルスルホ
ン共重合体は、単位A1〜99モル％及び単位B99〜
１モル％の共重合体、特に単位A5〜80モル％及
び単位B95〜20モル％の共重合体をスルホン化す
ることによつて誘導されるものである。 スルホン化反応の制御は、生成共重合体が室温
における吸水度約２重量％水吸収から水中完全溶
解までに相当する親水性の度合をもつようにしな
ければならない。 本発明の親水性重合体（室温において、好まし
くは約２〜40重量％の水、更に好ましくは５〜30
重量％の水を吸収する）は、それらが親水性を特
徴とするばかりでなく相当量の水（例えば20重量
％までの水を含む場合でさえも相当の強度を保持
するから（例５参照）、メンブレン（膜）材料、
例えば、脱塩や微生物除去のような限外過（ウ
ルトラフイルトレーシヨン）プロセス用メンブレ
ンとして潜在的に有用である。 −SO₂OH基でスルホン化された上に定義した
共重合体のアイオノマー、例えば、−SO₂OH基を
SO₃−M⁺（Ｍはアルカリ金属もしくはNR₄、Ｒは
アルキル基）のような塩に転化させることによつ
て、容易に調製することができる。これらも、ま
た、親水性重合体としての用途をもつ。従つて、
本発明の共重合体のスルホニル基は式−SO₂OY
〔式中ＹはＨ、アルカリ金属もしくはNR₄（Ｒは
アルキル基）を示す〕を有するものが好ましい。 上記反覆単位Ａ及びＢを有する共重合体は、カ
ナダ特許第847963号に記載されたポリアリーレン
ポリエーテルの製法を用いて、スルホンもしくは
スルホキシド溶媒の存在下に適当なジヒドロキシ
フエノール（例えばヒドロキノン、カテコールも
しくはレゾルシノール）、４・4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン及び４・4′−ジクロロジフエ
ニルスルホン並びにアルカリ金属の炭酸塩もしく
は重炭酸塩の縮合によつて好都合に調製すること
ができる。 本発明を以下の実施例によつて説明する。 例 １ 反覆単位Ａ（副単位中のエーテル結合はパラ
位）及びＢを単位A25モル％（従つて単位B75モ
ル％）で含む共重合体（20ｇ）を濃硫酸（98%
ｗ／ｗ）（110ml）と一緒に18時間振とうし、非常
に粘稠な溶液を得た。更に濃硫酸（50ml）を添加
し、更に18時間（即ち、合計36時間）振とうしつ
づけた。 次に、この溶液をワーリングブレンダー中の蒸
留水（800ml）中に注ぎ、白色沈殿を生ぜしめ
た。この白色沈殿を過し、ブレンダー中で清浄
水で各洗浄毎に過分離し乍ら３回洗浄した。 生成物を真空オーブン中約65℃で一夜乾燥し
た。 本例において、様々な組成（単位A25〜66.7モ
ル％、従つて単位B75〜33.3モル％）の反覆単位
Ａ及びＢの共重合体を用いた。調整したすべての
生成物は、220MHz NMR分光分析法による分析
によつて、ポリマー鎖の実質上のすべての副反覆
単位 上にモノスルホン化されているが、反覆単位Ｂの
いずれもスルホン化されていないことが示され
た。すべての生成物がジメチルホルムアミド及び
ジメチルスルホキシドに可溶であつた。 例 ２ 反覆単位Ａ（副単位のエーテル結合パラ位）及
びＢを単位A80モル％及び単位B20モル％で含む
共重合体を濃硫酸（98%w/w）（20ml）と一夜振
とうした。濃硫酸（20ml）を更に添加して更に24
時間振とうを続けた。次に、この溶液をワーリン
グブレンダー中の蒸留水中に注ぎ、白沈を生ぜし
めた。この白色沈殿を過し、水で４回洗浄し、
真空オーブンで一夜乾燥させた。 反覆単位Ａ（副単位のエーテル結合パラ位）及
びＢをそれぞれ、A5モル％／B95モル％、A90モ
ル％／B10モル％及びA40モル％／B60モル％で
含む共重合体を、共重合体の量及び濃硫酸の使用
量は異なるが、上記共重合体A80モル％／B20モ
ル％と同様の方法でスルホン化した。 生成物を220MHz分光分析法によつて分析し、
生成ポリマー鎖の副反覆単位、 の実質上すべてがモノスルホン化されているが、
反応単位Ｂのいずれにもスルホン化が起つていな
いことを確認した。 例 ３ 例２のスルホン化共重合体のナトリウム塩を過
剰のNaOH溶液中で中和することによつて調製し
た。スルホン化A10モル％／B90モル％共重合体
の中和について代表例として説明する。 例２のスルホン化A10モル％／B90モル％共重
合体（50ｇ）を水（600ml）中NaOH（30ｇ）溶
液中で一夜撹拌した。次に、この混合物を60〜80
℃に終日加熱し、40℃に冷却した。生成物を過
し、水で４回洗浄しそしてオーブンで乾燥した。 スルホン化A10モル％／B90モル％、A20モル
％／B80モル％及びA40モル％／B60モル％共重
合体のナトリウム含量を火炎発光分光分析法
（FES）を用いて測定し、すべての単位Ａがモノ
スルホン化されていることを示すNMR分光分析
を確認した。結果は次の通りであつた。

【表】 例 ４ 例２の共重合体のスルホン化前後の水吸収及び
例３の中和スルホン化共重合体の水吸収を、共重
合体の乾燥フイルム（ジメチルホルムアミド溶液
から流延）を最初に常温で24時間水中に浸した
後、測定した。結果は次の通りであつた。

【表】 例 ５ 例２のスルホン化A40モル％／B60モル％及び
A80モル％／B20モル％共重合体の機械的性質
を、流延フイルム形状において、乾燥状態と水吸
収後とについて試験した。比較のために、単位Ｂ
（スルホン化されていない）のみを含むホモポリ
マーについても試験した。結果は次の通りであつ
た。

【表】 例 ６ 反覆単位Ａ（副単位中のエーテル結合メタ位）
及びＢをA40モル％及びB60％モルで含む共重合
体（５ｇ）を濃硫酸（98%w/w）中に溶解し、
36時間放置した。この溶液を蒸留水中に注ぎ白沈
を生ぜしめた。この白色沈殿を過し、水で３回
洗浄し、そしてオーブン乾燥した。生成物を
220MHz分光分析法で分析し、生成ポリマー鎖中
の副反覆単位、 の実質上すべてがジスルホン化されているが、反
覆単位Ｂはスルホン化されていないことを確認し
た。 この共重合体の水吸収を、共重合体の最初乾燥
状態のフイルム（ジメチルホルムアミド溶液から
流延）を室温で24時間水中に浸した後測定した。
得られた吸収量は7.5重量％であつた。 例 ７ 反覆単位Ａ（副単位中のエーテル結合パラ位）
のホモポリマー（10ｇ）を撹拌し乍ら濃硫酸（98
%w/w）中に溶解し、経時的にサンプル（50
ml）を取り出して、希硫酸もしくは飽和硫酸ナト
リウム中で沈殿せしめた。様々なスルホン化時間
に対応したポリマーサンプルをジメチルスルホキ
シド溶液として220MHz NMR分光分析法で分析
して以下の性質をもつことを確認しした。 １時間 単位の85％が−SO₂OH基を有する（Na
塩として単離）。 ２時間 単位の99％が−SO₂OH基を有する（Na
塩として単離）。 4.5時間 単位の100％が−SO₂OH基を有する
（Na塩として単離）。 23時間 単位の98％が−SO₂OH基を有する（遊
離酸として単離）。 実質上すべての単位が一つの−SO₂OH基を有
していた。 例 ８ 反覆単位Ａ（副単位中のエーテル結合オルソ
位）のホモポリマーを濃硫酸（98%w/w）中で
スルホン化し、生成物を濃硫酸溶液として
220MHz NMR分光分析法で分析した（生成物は
この酸溶液を水中に注ぐことによつては沈殿しな
かつた）。上記反覆単位Ａ（副単位中のエーテル
結合パラ位）のホモポリマーの場合のように、こ
の生成物は実質上すべての副単位が一つの−
SO₂OH基をもつように急速にスルホン化された
ことを認めた。 例 ９ 反覆単位Ａ（前記副単位中のエーテル結合メタ
位）のホモポリマーを濃硫酸（98%w/w）中で
スルホン化し、生成物を濃硫酸中の溶液として
（この生成物は酸溶液を水中に注ぐことによつて
は沈殿しなかつた）220MHz NMR分光分析法に
よつて分析した。前述の反覆単位Ａ（前記副単位
中のエーテル結合パラもしくはオルソ位）のホモ
ポリマーの場合のように、生成物は素早くスルホ
ン化されたことを認めたが、本例では実質上すべ
ての副単位は二つの−SO₂OH基を有していた。 例 10 反覆単位Ｂを含むホモポリマー（50ｇ）を濃硫
酸（98%w/w）（200ml）中に溶解し、72時間放
置し、希硫酸中において沈殿せしめ、洗浄し、細
断し、乾燥した。生成物の赤外及びNMRスペク
トルによつて生成物が出発物質と同一物質である
ことが確認した。 例 11 反覆単位Ｂを含むホモポリマー（20ｇ）をクロ
ロスルホン酸（100ml）に添加した。僅かな泡立
ちがみられ、そして白色の発煙があつた。一夜放
置後（クロロスルホン酸中のポリマー滞留時間計
20時間）、この溶液を濃硫酸（98%w/w）300ml
中に注ぎ、そしてこの溶液を次に氷上に注いだ。
非常に微細な沈殿が生成し、これを非常にゆつく
り過し、水で１回洗浄し、次いで乾燥した。こ
の生成物はほとんど完全に水に溶解するようであ
り、高度にスルホン化されていることを示した。 例 12 反覆単位Ｂのホモポリマー（20ｇ）を発煙硫酸
（150ml）と混合し、一夜放置した。生成した黒色
溶液は未だ不溶解ポリマーを含んでいたので、更
に５時間撹拌し、次いで水中に注いだ。沈殿は生
成しなかつたが、その代りに茶色味を帯びた燈色
の溶液が得られた。生成物は、高度にスルホン化
されたものであるか又は完全に分解したものと推
定され、処分した。 別の実験では、前記反覆単位Ｂのホモポリマー
（15ｇ）を濃硫酸（98%w/w）に溶解し、次に発
煙硫酸（50ml）を添加し、この溶液を30分間撹拌
し、そして氷上に注いで一夜放置した。ゴム状の
白色固形物が沈殿し、これを洗浄、乾燥した。こ
の生成物は高度にスルホン化されたものであるこ
とを確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式Ａの反覆単位 を式Ｂの反覆単位、 と共に有する共重合体を制御スルホン化し、実質
   上すべての単位Ａがスルホン化されかつ実質上す
   べての単位Ｂがスルホン化されていないスルホン
   化共重合体を製造することから成る親水性ポリア
   リールエーテルスルホン共重合体の製法。 ２ 前記スルホン化を濃硫酸（98%w/w）を用
   いて実施する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ スルホン化される共重合体が単位A1〜99モ
   ル％及び単位B99〜１モル％の共重合体である特
   許請求の範囲第２項記載の製法。 ４ スルホン化される共重合体が単位５〜80モル
   ％及び単位B95〜20モル％の共重合体である特許
   請求の範囲第３項記載の製法。 ５ 濃硫酸（98%w/w）でスルホン化後前記共
   重合体の生成−SO₂OH基を式−SO₂OM〔式中、
   Ｍはアルカリ金属又はNR₄（Ｒはアルキル基〕を
   示す〕の基に転化させる特許請求の範囲第２項〜
   第４項のいずれか１項に記載の製法。