JPS6136782B2

JPS6136782B2 -

Info

Publication number: JPS6136782B2
Application number: JP14048582A
Authority: JP
Inventors: Tomo Kimura; Fukuji Suzuki; Yoshio Asaga
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1982-08-14
Filing date: 1982-08-14
Publication date: 1986-08-20
Also published as: JPS5930863A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定な群青及びその製造法に関し、
さらに詳しくは、群青粒子の表面硫黄が亜鉛化合
物で封鎖されてなる安定な新規群青、及び、群青
を亜鉛化合物で処理するか、該処理に続いて焼成
するか、又は該焼成に続いて水に分散後乾燥する
安定な群青の新規製造法に関する。群青（ぐんじよう）は、通常やゝ赤味のある美
しい青色を呈する無機顔料であつて、古くは天然
の瑠璃石から作られたが最近ではもつぱら人工的
に製造されている。群青は硫黄を含むアルミニウ
ムケイ酸ナトリウムであり、一般に下記の組成式
で表わされている。 Na_(8〜9)Al₆Si₆O₂₄S_(2〜4) 群青は親水性、疎油性の組成物であり、空気中
で約250℃までは安定であり、イオン交換能と触
媒能を有する。群青中の硫黄の一部は活性なラジ
カル型であり、この硫黄のラジカルの状態や酸化
の状態の違いにより群青の色調に変化を生じ、上
述の赤味のある青色のほかに、紫色を帯びたもの
や緑色を帯びたものが存在する。群青は、建材、塗料、印刷インキ、絵の具、
紙、繊維製品、化粧品、洗剤等多方面にわたつて
青色の着色剤とし使用されており、その色相が極
めて鮮明であり、人畜に無害であることから、近
来重要視されている。しかし、群青には着色剤として重大な欠陥があ
る。すなわち、群青は、アルカリには概して安定
であるが、酸に対して極めて弱く、ラジカル硫酸
と酸の反応により酸性下において硫化水素を発生
しながら徐々に分解して退色し白色となる。ま
た、群青は粉砕等の機械的せん断力や熱によつて
も硫化水素を発生する。かくして発生した硫化水
素は二次的にアルミニウム等の容器材料を変質さ
せたり、また、化粧品などの分野で製品を変臭さ
せるといつた問題をひき起す。従来、このような欠点を解消するために、群青
の安定性を改善する幾つかの提案がされている。
最近のものとして、例えば、群青をケイ酸ナトリ
ウム及び有機酸で処理して表面に不定形シリカを
形成させる方法（特開昭54−95632号公報）や、
群青の表面に耐酸性重合体被膜を形成させる方法
（特公昭50−27483号公報）などがある。これら従
来法は群青の耐酸性をそれなりに改善するが、し
かしまた十分であるとは言えない。本発明者らは、前記の事情にかんがみ十分な耐
酸性を有する安定な群青を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、ケイ酸アルカリと亜鉛化合物とで複
合処理した群青において、酸性下での硫化水素の
発生が有効に抑止されている事実を知り、さらに
検討を進めたところ、意外にも亜鉛化合物の単独
処理だけでも顕著な抑止効果があることを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明は安定な群青及びその製造法
を提供することを目的とし、その要旨はそれぞれ
下記の通りである。 (1) 群青粒子の表面硫黄が亜鉛化合物で封鎖され
ている安定な群青。 (2) 群青を水性媒質中において亜鉛化合物で処理
する安定な群青（「製品Ａ」という。）の製造
法。 (3) 前記(2)の処理に続いて、処理生成物を焼成す
る一層安定な群青（「製品Ｂ」という。）の製造
法。 (4) 前記(3)の焼成に続いて、焼成物を水に分散後
約10〜105℃で乾燥する水分散性の良好な安定
な群青（「製品Ｃ」という。）の製造法。製品Ｂ及び製品Ｃは、いずれも群青粒子の表面
硫黄が亜鉛化合物で封鎖されており、前記第１項
の特定発明の安定な群青に包含されるものであ
る。本発明において封鎖とは、群青の粒子表面を亜
鉛化合物で被覆することによつて群青粒子表面の
ラジカル硫黄と亜鉛化合物が化学反応し、一部又
は全部のラジカル硫黄のラジカル性が取除かれる
ことをいう。封鎖された場合、群青粒子中の全硫
黄量に変化はなく、ラジカル硫黄の一部がラジカ
ル性からイオン性へ変わる。このラジカル硫黄の
減少は後述のESRスペクトルにより確認するこ
とができる。本発明にかかる安定な群青は、酸、熱、機械的
せん断力に安定で、これらの作用により分解して
実質上硫化水素を発生することがないから、この
ものを例えば酸性下において使用してもアルミニ
ウム等の容器材料を変質させたり、化粧品を変臭
させることもない。このような改質に加えて、製
品Ｂにあつては、表面硫黄が封鎖されており、し
かも焼成の結果粒子表面が酸化亜鉛で被覆されて
いるため、安定性が一段と向上する。製品Ｃは、
水に分散後特定の温度に乾燥することにより約２
重量％の水が含まれるため、水分散性が良好にな
つている。このような安定な群青は従来の群青に
おける使用上の制約が除かれるため広範な用途に
使用されることが期待される。本発明についてさらに詳述する。本発明にかかる安定な群青は群青粒子の表面硫
黄が亜鉛塩で封鎖されており、このことはESR
（電子スピン共鳴）により確認することができ
る。表面硫黄とは群青の結晶格子の表面に存在す
るラジカル型硫黄のことで、このものは、結晶格
子の内部に存在する硫黄（ラジカル硫黄を含
む。）と異なり、他の物質に対して様々の型の活
性を持ち易い。この活性な表面硫黄が酸、熱、機
械的せん断力の作用を受けて分解し硫化水素を発
生するわけであるが、表面硫黄が亜鉛化合物と結
合し封鎖されると、群青は安定化され、酸等が作
用しても分解が起らず硫化水素の発生が抑止され
る。しかし、表面硫黄が封鎖されても、群青本来
の特性には変化はなく、安定化群青は未処理のも
のとの間に色調、基本構造等において差異がな
い。本発明にかかる安定な群青は粉体であり、その
粒度は格別制限的でないが、常0.1〜20μ、好ま
しくは青色のもので0.3〜２μ、赤味がかつた青
色のもので２〜10μである。表面硫黄を封鎖して
いる亜鉛化合物は、処理で用いるそれと同じであ
り、安定化の目的を達するものであれば、無機
系、有機系を問わない。亜鉛錯体もこのような亜
鉛化合物に含めることができる。例えば、塩化亜
鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜
鉛、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛等の１種又は２種以
上を挙げることができる。ただ亜鉛化合物は処理の過程において一部又は
全部が変化することがあり、例えば塩化亜鉛は苛
性アルカリの存在下でその一部が水酸化亜鉛に変
化し、またこのものは焼成により酸化亜鉛に変化
するから、この場合には安定な群青に存在する亜
鉛化合物と現に処理に使用した亜鉛化合物とは異
なる種類のものとなる。本発明の安定な群青における亜鉛化合物の存在
量は、実用的見地から適宜決めることができ、亜
鉛として約0.1〜20重量％、好ましくは〜８重量
％である。0.1重量％未満では群青に有効な安定
性を付与することができず、逆に20重量％を越え
ると群青本来の色調を損うことになる。表面硫黄
の封鎖は亜鉛化合物だけで達成されるが、所望に
より適量のケイ酸アルカリや高分子物質を共存さ
せてもよい。かかる高分子物質としては、水溶性
又は水不溶性のものが挙げられ、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステルを例示するこ
とができる。本発明にかかる安定な群青は、群青粒子の表面
硫黄が亜鉛化合物で封鎖されているものであれ
ば、その存在形態のいかんを問わない。したがつ
て、単離された粉体の形であるものは、もちろ
ん、水性媒質中の分散体の形でも、また、他の物
質との混合体の形であつても、およそ群青粒子の
表面硫黄が亜鉛化合物で封鎖され安定化された群
青が存在しておれば、本発明の対象物であること
に変りはない。本発明の製造法で使用される出発原料の群青は
粉体であり、十分に粉砕された微粉末が好まし
い。通常粒度約0.1〜20μのものが用いられる。亜鉛化合物は表面硫黄封鎖剤として使用される
ものであり、こうした亜鉛化合物としては、前記
のように、塩化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、硫
酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛等を
挙げることができる。これらの１種又は２種以上
を用いることができる。このような群青粉末を水性媒質中に分散させて
亜鉛化合物で処理する。水性媒質の代表的なもの
は水であるが、適宜これに適当量の他の水性溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン等を添加してもよい。普通、群青に
対し約１〜10倍量、好ましくは約４〜６倍量の水
性媒質を加えてよく撹拌し均一に分散させてスラ
リーにする。この際分散剤を添加したり、超音波
を用いて分散を促進することができる。スラリー
は、群青の性質上、好ましくはアルカリ性に保た
れる。上記の分散は室温で行つてよいが、後続の
処理との関係上、約90℃に保持して行うこともで
きる。均一に分散したスラリーに対し、亜鉛化合物を
固体又は水溶液の形でよく撹拌しながら徐々に添
加する。亜鉛化合物の添加量は、被処理群青に対
し亜鉛として約0.1〜20重量％、好ましくは約２
〜８重量％である。約0.1重量％未満では群青に
十分な安定性を付与することができず、逆に約20
重量％を越えると群青本来の色調を損うことにな
る。この際、スラリーPHをアルカリ性に保持する
のが好ましく、特に亜鉛化合物を酸性水溶液とし
て添加するときは、好ましくは苛性アルカリ、炭
酸アルカリ等を用いてPHをアルカリ側へ調整す
る。本発明の目的に反さない限り、ケイ酸アルカ
リや水溶性高分子物質、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルピロリドン等、さらに、水不溶性
高分子物質、例えばポリアミド、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル等の１種又はそれ以
上を併用してもよい。亜鉛化合物で処理してから、場合により傾しや
して水を除去した後、通常の方法で別、乾燥し
て処理生成物を取得する。得られた安定な群青
（製品Ａ）は群青粒子の表面硫黄が亜鉛化合物で
封鎖されており、酸、熱、機械的せん断力に対し
高い安定性を示す。かくして得られた製品Ａを焼成すると、極めて
高度な安定性を有する焼成群青（製品Ｂ）が得ら
れる。前記したように、製品Ｂでは活性な表面硫
黄が封鎖されており、しかも、焼成な結果粒子表
面が酸化亜鉛で被覆されているため、酸、熱、機
械的せん断力に対する安定性が一層向上してい
る。焼成は約110〜250℃、特に好ましくは約200
℃において、約0.5〜24時間、特に好ましくは約
３〜７時間にわたつて行われる。焼成群青の製品
Ｂでは、前記のように、粒子表面が酸化亜鉛で被
覆されているが、当初の処理にどの種類の亜鉛化
合物を用いても、アルカリ側で処理する限りは焼
成後はひとしく実質上酸化亜鉛になる。かくして、製品Ｂは焼成を経由したことにより
安定性が一段と向上し、一般用途向けには極めて
有用な顔料特性を具備している。ただ、焼成によ
り水分が除かれて吸着能が増大しているため、製
品Ｂを化粧品などの分野に用いると、時に有効成
分や香料成分が不必要に吸着されることがある。そこで、製品Ｂを、さらに水に分散後一定の含
水状態になるよう約10〜105℃に乾燥して、適度
に水を含ませると、過度な吸着能が緩和され、そ
れでいて酸、熱、機械的せん断力に対する極めて
高度な安定性を有する群青（製品Ｃ）が得られ
る。製品Ｃを得るには、焼成物（製品Ｂ）に対し、
約３〜６倍量の水を加えて十分撹拌し均一に分散
させ、次いで、通常の方法で別、乾燥する。こ
の工程の目的は焼成物に適度の水を含ませること
にあるから、乾燥は一定の含水状態になる限度に
とどめるべく約10〜105℃の温度で適当な時間乾
燥する。乾燥後の含水率は製品の使用目的に応じ
適宜決めることができるが、約105℃で乾燥して
得られた製品Ｃは約２重量％の水を含み極めて良
好な水分散性を示す。次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれにより限定されるものではない。実施例１群青粉末100部を水500部中に撹拌しながら加え
均一に分散させ、このスラリーを90℃に加温し苛
性ソーダによりPH10に保持した。別に塩化亜鉛８
部を水50部に溶かした塩化亜鉛水溶液を撹拌しな
がら前記のスラリーに徐々に添加した。添加中も
スラリーのPHが８〜10になるように調整した。２
時間撹拌後、傾しやし、処理物を２回水洗し、次
いで過、乾燥して安定な群青105部を得た。得られた安定な群青についてESR（電子スピ
ン共鳴）の所見から、群青粒子の表面硫黄が亜鉛
化合物で封鎖されていることが確証された。すな
わち、未処理群青についてESRスペクトルを室
温にて測定したところｇ値2.029付近に幅広く高
いラジカル硫黄のピークが検出された。これに対
し上記安定な処理群青では同位置に未処理群青で
測定されたスペクトルの4/5の大きさをもつたラ
ジカル硫黄のピークが観測された。このピークの
大きさの減少は本発明の安定な群青において表面
ラジカル硫黄が亜鉛化合物によつて封鎖されてい
ることを示している。ここに得られた群青は、安定であり、後述の硫
化水素検知法及び銀プレート黒化試験の結果が示
すように、耐酸性及び耐熱性において未処理のも
の等に比し極めて優れていた。下記の表に記載した条件で、実施例１と同様な
処理操作を行つて安定な群青を得た。

〔試験法〕

(1) 硫化水素検知法マグネチツクスターラー付き200ml三つ口丸
底フラスコに50ml滴下ロート及び硫化水素を検
知できる簡易型ガス検知管を取付け、検知管を
水硫ポンプにつなぎ、発生する硫化水素ガスを
常に一定圧で吸引する。上記のガス検知管には
直接目盛が印字してあり、0.1〜2.0％の硫化水
素が直読できる。この測定装置を用いて次の方法で測定する。
三つ口丸底フラスコに群青0.5ｇを入れ、これ
を５mlのイオン交換水中に均一に分散させる。
次いでロートより1N塩酸５mlを一度に添加
し、マグネチツクスターラーで撹拌する。酸
によつて群青が分散し発生する硫化水素量
（％）を検知管で読む。 (2) 銀プレート黒化試験法群青と銀プレートとを密閉容器内で２日間80
℃に放置し、その間に発生する硫化水素により
銀プレートが黒化する程度を肉眼で観察する。
ブランク時の銀プレートの色を０とし、未処理
群青の場合の全面黒化を５とし、黒化の程度を
０〜５の範囲で評点する。〔結果と評価〕 (1) 硫化水素検知法の結果は図面に示すとおりで
ある。本発明の実施例１で得られた製品Ａでは
２分経過後硫化水素の検知量は0.5容量％にも
達せず、また、実施例７の製品Ｂ、実施例８の
製品Ｃにあつては約0.2容量％でしかなく、し
かも、製品Ａ〜Ｃとも２分経過後は硫化水素の
発生がなかつた。これに対し、未処理又はケイ
酸ナトリウム処理の群青にあつては急激に硫化
水素を発生し、２分経過後の検知量が約1.5容
量％にもなり、４分足らずで検知管の目盛一杯
の2.0％に達した。以上の結果によれば、本発明の安定な群青
は、製品Ａ〜Ｃいずれみ未処理のもの及び５％
ケイ酸ソーダで処理したものに比し、耐酸性に
おいて極めて優れていることがわかる。 (2) 銀プレート黒化試験において、本発明の実施
例１で得られた群青では評点０（変化なし）で
あるのに対し、未処理群青では評点５（全面黒
化）であつた。この結果によれば、本発明製品
が耐熱性において極めて優れていることがわか
る。以上を総合すると、本発明の製品のいずれも
は、従来の群青に比較し、耐酸性、耐熱性におい
て極めて優れており、したがつて顕著な安定性を
有することが明らかである。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の安定な群青及び従来の群青に
ついて硫化水素検知法における硫化水素検知量と
検知所要時閲との関係を示す図表である。

Claims

【特許請求の範囲】１群青粒子の表面硫黄が亜鉛化合物で封鎖され
てなる安定な群青。２群青を水性媒質中において亜鉛化合物で処理
することを特徴とする群青粒子の表面硫黄が亜鉛
化合物で封鎖されてなる安定な群青の製造法。３群青を水性媒質中において亜鉛化合物で処理
し、次いで処理生成物を焼成することを特徴とす
る群青粒子の表面硫黄が亜鉛化合物で封鎖されて
なる一層安定な群青の製造法。４群青を水性媒質中において亜鉛化合物で処理
し、次いで処理生成物を焼成し、さらに焼成物を
水に分散後約10〜105℃で乾燥することを特徴と
する群青粒子の表面硫黄が亜鉛化合物で封鎖され
てなる安定で水分散性の良好な群青の製造法。