JPS6136803B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は義歯床用軟質裏装材に関するものであ
り、尚本発明でいう軟質裏装材とは粘膜調整材、
義歯安定材を含むものである。 義歯床に裏装材を貼り合せて義歯床粘膜面に加
わる咬合圧を緩和する方法は従来種々の物で試み
られたが、末だに満足するものがない。又義歯床
と口腔粘膜の不適合によつて起る粘膜の炎症を治
すために使われる粘膜調整材についても多くの商
品が市販されているが、その何れも充分ではなく
短期間の使用にしか耐えられなかつた。これらの
原因は主として材料の吸収性が大きいこと、義歯
床との接着性が充分でないこと、可塑剤などの溶
出による物性の変化、及び材料自身の経時変化な
どによると考えられている。 本発明者等は先にこの問題を解決するため、軟
質フツ素樹脂を裏装した義歯床に関する発明を行
なつた〔特開昭56―21919号〕。即ち吸水性が極め
て小さく、義歯床との接着性にすぐれ、従来の裏
装材よりも２年以上の長期間に安定に使用出来
た。然しながらこの発明も一般市販品に比し使用
法が簡単でなく、柔軟性にも若干の問題が残つ
た。 本発明は上述の欠点をすべて解決したものであ
る。以下その詳細を説明する。 本発明はフツ素を含む共重合物〔Ａ〕とフツ素
を含むテロマー〔Ｂ〕より成る組成物であつて、
〔Ａ〕は炭素数２〜３のフツ素化オレフイン単量
体の２種以上から成る共重合物、又は該単量体の
１種以上とエチレン又はプロピレンとの共重合物
であり、〔Ｂ〕は炭素数２〜３のフツ素化オレフ
イン単量体の２種以上から成るテロマー、又は該
単量体の１種以上とエチレン又はプロピレンから
なるテロマーであり、〔Ａ〕と〔Ｂ〕の重量比が
10〜70／90〜30である事を特徴とする義歯床用軟
質裏装材を提供する事にある。 本発明に係る組成物の主要原料である炭素数２
〜３のフツ素化オレフイン単量体とは多くのもの
が知られているが、この中フツ化ビニリデン、フ
ツ化ビニル、トリフロロエチレン、テトラフロロ
エチレン、クロロトリフロロエチレン、ヘキサフ
ロロプロピレンが特に好ましく使用される。 本発明に係るフツ素を含む共重合物〔Ａ〕とし
ては、例えばフツ化ビニリデン―クロロトリフロ
ロエチレン共重合物、フツ化ビニリデン―クロロ
トリフロロエチレン―テトラフロロエチレン共重
合物、フツ化ビニリデン―ヘキサフロロプロピレ
ン―テトラフロロエチレン共重合物、フツ化ビニ
リデン―クロロトリフロロエチレン―ヘキサフロ
ロプロピレン共重合物、フツ化ビニリデン―フツ
化ビニル共重合物などのフツ素化オレフイン単量
体の２種以上の共重合物、又はフツ化ビニル―ヘ
キサフロロプロピレン―エチレン共重合物、テト
ラフロロエチレン―エチレン共重合物などのフツ
化オレフインとオレフインの共重合物等が使用さ
れる。これら共重合物において、各単量体の割合
には特別な限定はないが、剛性率５Kg／cm²〜200
Kg／cm²の軟質フ坪素樹脂であることが好ましい。 本発明に係るフツ素を含むテロマー〔Ｂ〕とし
ては、前述した炭素数２〜３のフツ素化オレフイ
ン単量体から選ばれた２種以上の単量体混合物又
は該フツ素化オレフイン単量体の１種以上とエチ
レン或はプロピレンなどの単量体との混合物をタ
キソーゲンとして、四塩化炭素、メタノールなど
のテロゲンを用いてテロメリゼーシヨンによつて
得られた、平均分子量200〜1500程度のテロマー
が使用されるものである。 テロゲンとしては上述の四塩化炭素、メタノー
ルの外に、ハロゲン化メタン類、ハロゲン化エタ
ン類、低級アルコール類、低級ケトン類など一般
公知のものから自由に選択しうるもので特別な制
限はないが、四塩化炭素、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケト
ンを用いる事が好ましい。 テロマーの合成は一般にはテロゲン中でタキソ
ーゲン成分を溶液重合することにより行なわれる
が、テロゲンの種類によつては水中で懸濁重合す
る事によつても行うことができる。反応開始剤と
しては一般の有機過酸化物が用いられる。反応温
度は使用する有機過酸化物の半減期により異なる
が、例えばジアルキルパーオキシジカーボネート
類を用いた場合は20〜50℃、ジターシヤリイブチ
ルパーオキサイド等では80〜120℃で行われる。
反応時間は20〜40時間で90％以上の収率でテロマ
ーが得られる。反応終了後は反応物から未反応モ
ノマー、過剰のテロゲンを蒸留などの操作により
完全に除去することが望ましい。テロマーの分子
量は主としてタキソーゲンとテロゲンの割合で決
定される。本発明に好ましい前記分子量即ち200
〜1500の範囲のものを得るには、タキソーゲンで
ある単量体合計１モルに対し、テロゲン１〜100
モル、好ましくは２〜50モルの存在下で重合させ
るものである。タキソーゲン１モルに対しテロゲ
ンが１モル以下では分子量が高くなり、配合の相
手である含フツ素樹脂の軟質化に寄与しなくな
る。又100モル以上では分子量が低くなりすぎ
て、軟質化効果をもたらすことが出来ない。 本発明による含フツ素共重合物と含フツ素テロ
マーの混合割合は、共重合物及びテロマーの種類
により異なるが、共重合物対テロマーの重量混合
比10〜70／90〜30の範囲が好ましい。共重合物と
テロマーのタキソーゲン成分は、同一組成であつ
ても異なつていても差支えないが、両者は同一組
成である方が相溶性の点で好ましい。 第１図に、含フツ素共重合物と含フツ素テロマ
ーの混合割合を変えた場合の針入抵抗値（硬さ）
と樹脂温度の関係図を示した。 尚第１図における共重合物とテロマーの重量割
合を第１表に示す。 第 １ 表 No. 含フツ素共重合物^{* **}含フツ素テロマー 30 70 25 75 20 80 15 85 10 90 ＊ フツ化ビニリデン／クロロトリフロロエチレ
ン／テトラフロロエチレン 50／30／20 ＊＊ テロゲン：四塩化炭素 組成は上記と同一 第１図より共重合物の配合比が多くなる程硬さ
が増し、少なくなると軟くなり、配合比が多い程
硬さの温度依存性が大きく（第１図〜）、少
いものは温度依存性が小さい（第１図〜）事
が認められた。この事は、共重合物の配合比の多
いものは長期間に亘つて使用する、義歯床裏装材
としての用途に適し、共重合物の配合比の少ない
ものは粘膜調整材又は義歯安定材としての用途に
適する事を示す。これは義歯床裏装材は成型する
過程では操作性の面から軟い事（加温状態）が好
ましく、体温附近の温度では保型性を維持するた
めの幾分硬くなる事が好ましいからである。 又粘膜調整材或は義歯安定材として用いる場合
は、粘膜の炎症の治癒や義歯の安定性向上が目的
であるため、体温附近の温度でも或程度の軟さが
必要な為である。 尚第１図における針入抵抗値（硬さ）の測定法
は下記の如くである。即ち装置はテンシロン試験
機を用い圧縮セルに試料9gを入れ35℃に調節
後、径2.3m／ｍのステンレス棒を100mm／minの
速度で試料に侵入させ、その時の抵抗値をｇ／mm
で示したものである。 本発明組成物は上記特性に加え吸水性が極めて
小さく、長期に亘つて物性の変化が起らない事も
大きな利点である。 第２表には共重合物とテロマーの配合割合と吸
水率の関係を示す。 第 ２ 表 配 合 比 吸 水 率 共重合物 テロマー ％（重量） 70 30 0.03 60 40 0.03 50 50 0.03 40 60 0.04 30 70 0.04 20 80 0.03 ５ 95 0.02 対照 市販品ビスコゲール 0.72 〃 〃 ハイドロキヤスト 0.61 尚第２表の共重合物及びテロマーの組成はフツ
化ビニリデン／クロロトリフロロエチレン／テト
ラフロロエチレン50／30／20で、テロマーのテロ
ゲンは四塩化炭素を用いて作つたものである。又
吸収率の測定は共重合物及びテロマーを混練しプ
レスシートを作成し、このブレスシートを20×20
×１mmの大きさに切り、37℃の純水中に21日間浸
漬した後、重量増加を％で示したものである。 第２表より明らかな如く吸水性は市販の粘膜調
整材に比しすぐれているのみならず、その優秀性
は格段の差がある事が示された。 本発明に係る共重合物とテロマーを所定の割合
で配合し、混練り、又はロール練りの後、厚さ
0.5〜1.5m／ｍの範囲のプレスシートにするか、
又はブロツクのままで、粘膜調整材及び義歯安定
材或は裏装材として用いる。例えば粘膜調整材と
して用いる場合は、義歯床の粘膜面を所望の深さ
に削除し、その面にミルク状のメチルメタアクリ
レートのプレポリマーを塗布する。そこに予め成
形した調整材のプレスシートを貼るか、ブロツク
を引延ばすかして粘膜面全域を覆う。この調整材
で覆われた義歯を口腔内に挿入しやや強めに咬合
させる。口腔内より義歯を取出すと、義歯床にプ
レスシートが完全に接着した状態が得られる。裏
装部分からはみ出した余剰の調整材を削除し裏装
操作が完了する。この粘膜調整材を貼つた義歯床
は従来の粘膜調整材を貼つたものよりも極めて安
定で、６ケ月以上使用しても何等の影響も見られ
ず、本発明の優秀性が立証せられた。 以下実施例につき説明するが、本願特許請求の
範囲内である限り、本実施例に制限せられるもの
ではない。 実施例 １ 容量６のオートクレープにメタノール
5600g、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボ
ネート10g、フツ化ビニリデン500g、クロロトリ
フロロエチレン300g、ヘキサフロロプロピレン
200gを仕込んだ。本実験のタキソーゲン／テロ
ゲンのモル比は１：14.96であつた。30℃で撹拌
しながら40時間反応を行うと圧力は15.6Kg／cm²か
ら4.8Kg／cm²迄低下した。ここで反応を止め、未
反応単量体を放出後、内容物を取出し、水蒸気蒸
溜及び減圧蒸溜により過剰のメタノール及び水分
を除去すると、平均分子量1020の粘稠なテロマー
1985gが得られた。このテロマー85gに別に得ら
れたフツ化ビニリデン／クロロトリフロロエチレ
ン／ヘキサフロロプロピレン、50／30／20の軟質
フツ素共重合物（剛性率67Kg／cm²）15gを配合し
混練機で100℃30分〓和すると透明なゴム状物質
が得られた。 本物質の針入度（硬さ）及び吸水率は以下の如
くであつた。 針入度 34.8g／mm²（35℃） 吸水率 0.03％（重量） 次に本物質の応用例を示す。 適合性の悪化により上顎口腔粘膜に炎症が発生
した総義歯床の炎症誘発部分を深さ1.5〜2.0m／
ｍ削除する。次で総義歯上顎の粘膜面全面を清浄
にし、よく乾燥した後、上記ゴム状物質を指で引
延ばし乍ら全面に貼りつける。これを患者の口腔
内に戻し、数分間咬合状態を保つた後取り出し、
余分のゴム状物質を削除し、再び口腔内に挿入す
る。適合性は著しく改善され、粘膜の炎症は４日
目で治まつた。又義歯床は安定性もよいので、そ
のまま継続使用した処、１ケ月経過後も患者は適
合性の悪化を感じなかつた。 尚従来の一般市販品をそれと様の使用に供した
時は、長い時で一週間後には新しいものに取り替
える必要があり、本発の優秀性が示された。 実施例 ２ 容量６のオートクレープにテロゲンとして
１，２―ジフロロ―１，１，２，２―テトラクロ
ロエタン6500g、触媒としてジノルマルプロピル
パーオキシジカーボネート10g、タキソーゲンと
して、フツ化ビニル400g、ヘキサフロロプロピ
レン400g、エチレン100gを仕込んだ。本組成の
タキソーゲン対テロゲンのモル比は１：2.13であ
つた。次で40℃で撹拌しながら40時間反応を行う
と圧力は16.5Kg／cm²から5.1Kg／cm²に低下した。
反応を止め未反応単量体を放出後、水蒸気蒸溜及
び減圧蒸溜により過剰の１，２―ジフロロ―１，
１，２，２―テトラクロルエタン及び水分を除去
し、700gの粘稠なテロマー（平均分子量990）を
得た。 この粘稠なテロマー80gに、別に得られた剛性
率71Kg／cm²の軟質フツ素共重合物（フツ化ビニ
ル／ヘキサフロロプロピレン／エチレン組成比
45／45／10）20gを配合し、混練機で100℃30分
〓和すると透明なゴム状物質が得られた。 本物質の針入度（硬さ）及び吸水率は下記の如
くであつた。 針入度 110g／mm²（35℃） 吸水率 0.03％（重量） 次に本物質の応用例を示す。 本物質を100℃で厚さ1.0m／ｍのシートにプレ
ス成型する。次でこのシートから巾約３cm、長さ
約12cmの大きさの小片を切り取り、これを70℃の
温水に約３分間浸漬して軟かくし、次にこれを下
顎の部分義歯床と粘膜の間にすばやく挾み、シー
ト温度が口腔内温度に下る迄咬合状態を保つ。次
にこれを取出すとシートは粘膜面の形状に型どら
れる。義歯床の辺縁部に沿つてシートの余剰のも
のを削除する。次に義歯床の粘膜面をよく乾燥し
レジンミルク（義歯床の原料であるメチルメタク
リレートの重合物と単量体の混合物）を塗り、そ
こに成形されたシートを密着させ、再び口腔内に
戻して数分間咬合させると、クツシヨンのよい裏
装材の接着した義歯床が得られる。この裏装材は
咬合圧で日毎に薄膜化してゆくが、0.2〜0.1m／
ｍ前後になるとそれ以上薄くならないため、１ケ
月使用後でも充分継続使用に耐える状態であり、
本発明の優秀さが立証せられた。 実施例 ３ 容量６のオートクレープに、テロゲンとして
四塩化炭素6000g、触媒としてジノルマルプロピ
ルパーオキシカーボネート12g、タキソーゲンと
してフツ化ビニリデン600g、クロロトリフロロ
エチレン360g、テトラフロロエチレン240gを仕
込んだ。本組成物のタキソーゲンとテロゲンのモ
ル比は１：2.62であつた。次で30℃で撹拌しなが
ら40時間反応を行うと、圧力は16.0Kg／cm²から
3.0Kg／cm²に低下した。ここで反応を止め、水蒸
気蒸溜及び減圧蒸溜により過剰の四塩化炭素及び
水分を除去すると、粘稠なテロマー1260g（平均
分子量1050）が得られた。別に得られたフツ化ビ
ニリデン／クロロトリフロロエチレン／テトラフ
ロロエチレン50／30／20の軟質フツ素樹脂共重合
物（剛性率80Kg／cm²）と本テロマーの各種割合の
配合物の針入抵抗値及び吸水率は第１図及び第２
表に示す通りであつた。又テロゲンの影響を見る
ために前記と同一タキソーゲン組成に対しテロゲ
ンの種類をかえて、各々テロマーを作り、共重合
物20／テロマー80の重量比で配合した組成物の吸
水率を第３表に示した。

【表】 第３表から明らかな如く本テロマーはテロゲン
の種類により吸水率は全く影響されない事が明ら
かになつた。 次に本実施例で得られた組成物の応用例を示
す。 テロマー80gに軟質フツ素素樹脂20gを配合
し、混練機で100℃、30分〓和すると透明なゴム
状物質が得られた。これを100℃で厚さ1m／ｍの
シートにプレス成型する。 適合性の悪くなつた義歯床の粘膜面を深さ約
1.0m／ｍ削除し、そこにレジンミルクを塗布す
る。塗布後、本発明に係る上記シートでレジンミ
ルク塗布面を覆い義歯を口腔内へ挿入し、やや強
めに咬合させる。口腔内より取出し、余剰部分を
削除すると、柔軟な粘膜面を持つた義歯床が得ら
れた。この操作により義歯の適合性は改善され、
そのまま１ケ月を経過しても快適な適合性は保持
されていた。一方従来の市販品では、平均７日で
適合性が失われる事より見て本発明の優秀さは明
らかであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るフツ素を含む共重合物
とフツ素を含むテロマーの割合を変えた組成物
の、針入抵抗値と樹脂温度との関係を示した図で
ある。 〜は共重合体とテロマーの割合が夫々30／
70、25／75、20／80、15／85、10／90の組成物を
示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フツ素を含む共重合物〔Ａ〕とフツ素を含む
   テロマー〔Ｂ〕よりなる組成物において、〔Ａ〕
   は炭素数２〜３のフツ素化オレフイン単量体の２
   種以上から成る共重合物、又は該単量体の１種以
   上とエチレン又はプロピレンとの共重合物であ
   り、〔Ｂ〕は炭素数２〜３のフツ素化オレフイン
   単量体の２種以上からなるテロマー、又は該単量
   体の１種以上とエチレン又はプロピレンからなる
   テロマーであり、〔Ａ〕と〔Ｂ〕の重量比が10〜
   70／90〜30であることを特徴とする義歯床用軟質
   裏装材。 ２ 炭素数２〜３のフツ素化オレフイン単量体
   は、フツ化ビニリデン、フツ化ビニル、トリフロ
   ロエチレン、テトラフロロエチレン、クロロトリ
   フロロエチレン、ヘキサフロロプロピレンである
   特許請求の範囲第１項に記載の義歯床用軟質裏装
   材。 ３ 炭素数２〜３のフツ素化オレフイン単量体の
   ２種以上からなるテロマー又は該単量体１種以上
   とエチレン又はプロピレンからなるテロマーは、
   タキソーゲン１モルに対しテロゲン１〜100モル
   の存在下で重合することにより得られたテロマー
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の義歯床用軟質裏装材。