JPS6136813B2 - - Google Patents
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- JPS6136813B2 JPS6136813B2 JP4279282A JP4279282A JPS6136813B2 JP S6136813 B2 JPS6136813 B2 JP S6136813B2 JP 4279282 A JP4279282 A JP 4279282A JP 4279282 A JP4279282 A JP 4279282A JP S6136813 B2 JPS6136813 B2 JP S6136813B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
【式】（Ｒは水素ま
たはアルキル基を示す）で表わされるγ―メチル
―γ―ラクトン類を脱水縮合する３―メチル―２
―シクロペンテノン類の製造方法に関するもので
ある。 ３―メチル―２―シクロペンテノン類は香料、
医薬品、農薬などの出発原料として有用な用途が
ある。 従来から知られている２―シクロペンテノン類
の製造方法として次の様なものがある。 (1) γ―ラクトンを五酸化燐と共に加熱する方法
〔J.Am.Chem.Soc.，70，1379，（1948）〕。 (2) 五酸化燐と燐酸の混合液にγ―ラクトンを添
加し、加熱する方法〔J.Indian Chem.
Soc.34，169―77（1957）〕。 (3) γ―ラクトンを固体酸触媒の存在下で加熱す
る方法（特公昭53―18493号公報〕。 (1)の方法では２―シクロペンテノン類の収率が
低く、特にγ―位のアルキル基の炭素数の少ない
γ―ラクトンの場合ではほとんど生成することが
出来ない。(2)の方法では(1)とほぼ同様の問題点が
ある。(3)の方法では(1)，(2)に比べて収率の向上が
見られるが、まだ十分なものではなく、特にγ―
位のアルキル基の炭素数が少ないものでは収率が
低く、又、選択率が悪いため数種の生成物ができ
精製が煩雑となり、又、反応が温度で行なわれる
ため設備が煩雑となる等の問題がある。 本発明者らは、先に、上記の様な問題点を解決
すべく、縮合リン酸をＸ・H2O・ｙ・P2O5で表
わした時のＸ／ｙ＝Ｒが1.5＜Ｒ＜2.7である縮合
リン酸を触媒として用いて、γ―ラクトン類から
高収率で２―シクロペンテノン類が生成すること
を見いだした。だが、該縮合リン酸は反応中に生
成する水を取り込み、触媒としての作用が低下す
るため、γ―ラクトンに対し多量に使用しなけれ
ばならず、加えて、該縮合リン酸を回収するため
の回収工程は、触媒を含む水層の脱水処理を大気
圧下の加熱と、高真空下の加熱の２段階で行なわ
ねばならず煩雑であり、未だ、充分なものでな
い。 この問題点を解決すべく鋭意研究した結果、水
に溶解しなくかつ反応系に対し不活性な溶媒を用
いることにより、リン酸および／又は縮合リン酸
を触媒として加え、γ―メチル―γ―ラクトン類
を溶媒の沸点近傍に加熱し、生成した水を溶媒と
ともに系外へ除去することで、反応の円滑な進行
が出来、高収率で３―メチル―２―シクロペンテ
ノン類が生成すること、加えて、触媒の回収が触
媒を含む水層を溶媒の沸点近傍に加熱し、溶媒と
ともに水を除去することにより容易に出来ること
を見い出した。 即ち、本発明は一般式
―γ―ラクトン類を脱水縮合する３―メチル―２
―シクロペンテノン類の製造方法に関するもので
ある。 ３―メチル―２―シクロペンテノン類は香料、
医薬品、農薬などの出発原料として有用な用途が
ある。 従来から知られている２―シクロペンテノン類
の製造方法として次の様なものがある。 (1) γ―ラクトンを五酸化燐と共に加熱する方法
〔J.Am.Chem.Soc.，70，1379，（1948）〕。 (2) 五酸化燐と燐酸の混合液にγ―ラクトンを添
加し、加熱する方法〔J.Indian Chem.
Soc.34，169―77（1957）〕。 (3) γ―ラクトンを固体酸触媒の存在下で加熱す
る方法（特公昭53―18493号公報〕。 (1)の方法では２―シクロペンテノン類の収率が
低く、特にγ―位のアルキル基の炭素数の少ない
γ―ラクトンの場合ではほとんど生成することが
出来ない。(2)の方法では(1)とほぼ同様の問題点が
ある。(3)の方法では(1)，(2)に比べて収率の向上が
見られるが、まだ十分なものではなく、特にγ―
位のアルキル基の炭素数が少ないものでは収率が
低く、又、選択率が悪いため数種の生成物ができ
精製が煩雑となり、又、反応が温度で行なわれる
ため設備が煩雑となる等の問題がある。 本発明者らは、先に、上記の様な問題点を解決
すべく、縮合リン酸をＸ・H2O・ｙ・P2O5で表
わした時のＸ／ｙ＝Ｒが1.5＜Ｒ＜2.7である縮合
リン酸を触媒として用いて、γ―ラクトン類から
高収率で２―シクロペンテノン類が生成すること
を見いだした。だが、該縮合リン酸は反応中に生
成する水を取り込み、触媒としての作用が低下す
るため、γ―ラクトンに対し多量に使用しなけれ
ばならず、加えて、該縮合リン酸を回収するため
の回収工程は、触媒を含む水層の脱水処理を大気
圧下の加熱と、高真空下の加熱の２段階で行なわ
ねばならず煩雑であり、未だ、充分なものでな
い。 この問題点を解決すべく鋭意研究した結果、水
に溶解しなくかつ反応系に対し不活性な溶媒を用
いることにより、リン酸および／又は縮合リン酸
を触媒として加え、γ―メチル―γ―ラクトン類
を溶媒の沸点近傍に加熱し、生成した水を溶媒と
ともに系外へ除去することで、反応の円滑な進行
が出来、高収率で３―メチル―２―シクロペンテ
ノン類が生成すること、加えて、触媒の回収が触
媒を含む水層を溶媒の沸点近傍に加熱し、溶媒と
ともに水を除去することにより容易に出来ること
を見い出した。 即ち、本発明は一般式
【式】（Ｒは
水素またはアルキル基を示す）で表わされるγ―
メチル―γ―ラクトン類を脱水縮合して、一般式
メチル―γ―ラクトン類を脱水縮合して、一般式
【式】で表わされる３―メチル―２―シ
クロペンテノン類を製造するに際し、該脱水縮合
を水に溶解しなくかつ反応系に対し不活性な溶媒
中でリン酸および／又は縮合リン酸を加え、溶媒
の沸点近傍に加熱しながら反応によつて生成する
水を溶媒と共に系外へ除去することを特徴とする
ものである。 本発明を具体的に詳述する。 本発明において用いられるγ―メチル―γ―ラ
クトン類としては、特に限定されないが、一般的
なγ―メチル―γ―バレロラクトン、γ―メチル
―γ―ヘキサラクトン、γ−メチル−γ−ヘプタ
ラクトン、γ―メチル―γ―オクタラクトン、γ
―メチル―γ―ノナラクトン、γ―メチル―γ―
デカラクトン等である。特に、γ―メチル―γ―
バレロラクトンについては、従来法に比べて収率
の点から極めて大きく改良されている。 本発明において用いられる水に溶解しなくかつ
反応系に対し不活性な溶媒としては、エチルベン
ゼン、ｎ―プロピルベンゼン、イソ―プロピルベ
ンゼン、ｎ―ブチルベンゼン、イソ―ブチルベン
ゼン、ｎ―アミルベンゼン、ｎ―ヘキシルベンゼ
ン、キシレン、エチルトルエン、トリメチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。 これらの溶媒の使用量は、γ―メチル―γ―ラ
クトン類に対して１重量部以上が反応収率の点よ
り必要である。好ましくは、１〜50重量部であ
る。あまり多量に用いても、反応収率の向上はみ
られず、反応後、溶媒は蒸留によつて回収するた
めに不経済となり好ましくない。 本発明の反応は130℃以上で行なわれることが
好ましい。130℃より低い温度では反応速度が遅
く、生産性が悪い。より好ましい温度は150〜230
℃である。230℃よりも高い温度では反応速度は
速いが、反応の選択性が悪くなり好ましくない。 本発明においては、触媒としてリン酸、縮合リ
ン酸をそれぞれ単独で用いても、又は、混合して
用いても収率の点では全く変らない。触媒の使用
量はγ―メチル―γ―ラクトン類に対して１〜20
倍モルが好ましい。１倍モルよりも少ない量で
は、反応速度が極めて遅く好ましくない。一方、
20倍モルよりも多く用いても、反応収率の向上は
認められず、更に、後述する回収工程での脱水処
理時の溶媒の添加量が増すことになり、不経済で
ある。 本発明の反応後の脱水縮合液は、次の様に処理
される。該脱水縮合液に含まれる触媒に対し0.5
〜５重量部の水を添加して、有機層と水層に分離
し、該有機層からは原料及び生成物を蒸留で回収
する。一方、例えばγ―メチル―γ―バレロラク
トンや、この脱水生成物である３―メチル―２―
シクロペンテノンなどの炭素数の少ないものは水
に易溶であり、水層に多く存在するために、水に
溶解しない有機溶媒を水層に加えて、これらを油
出し、抽出液から蒸留により回収される。ここで
用いられる水に溶解しない有機溶液としては、ク
ロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、
エーテルなどが用いられる。例えばγ―メチル―
γ―デカラクトンや、この脱水生成物である２―
ペンチル―３―メチル―２―シクロペンテノンな
どの炭素数の多いものは水に溶けにくいので反応
に用いた溶媒による抽出でさしさわりない。この
抽出液は、該有機層とともに、含まれる原料及び
生成物を蒸留で回収すべく、回収工程に送られ
る。 原料及び生成物を抽出除去したあとの水層に含
まれる触媒は、単に水層を蒸発せしめて触媒を回
収することはもちろん可能である。が、次の様に
して回収することが好ましい。含まれる触媒量に
対し0.5〜５重量部の反応に用いた溶媒を加え
て、溶媒の沸点近傍に加熱することにより、水を
溶媒とともに除去し回収する。 次に、具体的に実施例を挙げ本発明をより詳細
に説明するが、本発明を限定するものではない。
各成分測定はガスクロマトグラフイ分析によつ
た。 実施例 １ ３の４つの口フラスコに温度計、撹拌装置、
凝縮器を取り付けた。85％リン酸450ｇとメシチ
レン900ｇを４つ口フラスコに入れ、メシチレン
が還流するまで加熱し、次いでメシチレンととも
に還流してきた水を少量のメシチレンとともに留
去した。留去したメシチレンと水の量は合計で
825ｇであつた。次にγ―メチル―γ―バレロラ
クトン90ｇを４つ口フラスコに入れ、内温を165
℃にし、生成した水を少量のメシチレンとともに
留去しながら１時間撹拌した。反応終了後、直ち
に室温まで冷却した。留去したメシチレンと水の
量は合計で11ｇであつた。次いで760ｇの水を加
え、撹拌したあと静置し、有機層と水層に分離し
た。次いで水層に150mlのクロロホルムを加え、
溶解している原料および生成物を抽出した。同操
作は３回行なつた。次いで有機層からメシチレン
を留去し、クロロホルム層からクロロホルムを留
去したそれぞれの残液を一緒にし、減圧下で蒸留
して、３―メチル―２―シクロペンテノンおよび
γ―メチル―γ―バレロラクトンをそれぞれ16.4
ｇと96.4ｇを得た。γ―メチル―γ―バレロラク
トンの転化率は22.9％であり、３―メチル―２―
シクロペンテノンの選択率は94.3％であつた。 実施例 ２ 実施例１の原料及び生成物を抽出除去したあと
の水層とメシチレン300ｇを４つ口フラスコに入
れ、メシチレンが還流するまで加熱し、次いでメ
シチレンとともに還流してきた水をメシチレンと
ともに留去し、触媒を回収した。４つ口フラスコ
に残つた触媒とメシチレンの量は合計で531ｇで
あつた。次いでメシチレン750ｇとγ―メチル―
γ―バレロラクトン90ｇを加え、実施例１と同様
の実験を行ないγ―メチル―γ―バレロラクトン
の転化率21.1％、３―メチル―２―シクロペンテ
ノンの選択率95.5％を得た。 実施例 ３ 実施例１におけるγ―メチル―γ―バレロラク
トンの代りにγ―メチル―γ―デカラクトンを用
い、更に、抽剤としてのクロロホルムの代りにメ
シチレンを用いた他は実施例１と同様の実験を行
ない、２―ペンチル―３―メチル―２―シクロペ
ンテノンおよびγ―メチル―γ―デカラクトンを
それぞれ32.9ｇと31.2ｇを得た。γ―メチル―γ
―デカラクトンの転化率は65.3％であり、２―ペ
ンチル―３―メチル―２―シクロペンテノンの選
択率は62.0％であつた。 実施例 ４ 85％リン酸450ｇとキシレン900ｇを３の４つ
口フラスコに入れ、キシレンが還流するまで加熱
し、次いでキシレンとともに還流してきた水を少
量のキシレンとともに留去した。留去したキシレ
ンと水の量は合計で79.2ｇであつた。次にγ―メ
チル―γ―バレロラクトン90ｇを４つ口フラスコ
に入れ、内温を140℃にし、生成した水の少量の
キシレンとともに留去しながら５時間撹拌した。
反応終了後、直ちに室温まで冷却した。留去した
キシレンと水の量は合計で13.1ｇであつた。次い
で760ｇの水を加え、撹拌したあと静置し、有機
層と水層に分離した。次いで水層に150mlのクロ
ロホルムを加え、溶解している原料および生成物
を抽出した。同操作は３回行なつた。次いで有機
層からキシレンを留去し、クロロホルム層からク
ロロホルムを留去したそれぞれの残液を一緒に
し、減圧下で蒸留して、３―メチル―２―シクロ
ペンテノンおよびγ―メチル―γ―バレロラクト
ンをそれぞれ13.5ｇと69.5ｇを得た。γ―メチル
―γ―バレロラクトンの転化率は22.8％であり、
３―メチル―２―シクロペンテノンの選択率は
78.0％であつた。 実施例 ５ 実施例４の原料及び生成物を抽出除去したあと
の水層とキシレン300ｇを３の４つ口フラスコ
に入れ、キシレンが還流するまで加熱し、次いで
キシレンとともに還流してきた水をキシレンとと
もに留去し、触媒を回収した。４つ口フラスコに
残つた触媒とキシレンの量は合計で542.5ｇであ
つた。次いでキシレン40ｇとγ―メチル―γ―バ
レロラクトン90ｇを加え、実施例４と同様の実験
を行ない、γ―メチル―γ―バレロラクトンの転
化率は20.9％、３―メチル―２―シクロペンテノ
ンの選択率は75.1％を得た。 実施例 ６ 実施例４におけるγ―メチル―γ―バレロラク
トンの代りにγ―メチル―γ―デカラクトンを用
い、撹拌時間は３時間とし、抽剤としてのクロロ
ホルムの代りにキシレンを用いた他は実施例４と
同様の実験を行ない、２―ペンチル―３―メチル
―２―シクロペンテノンおよびγ―メチル―γ―
デカラクトンをそれぞれ48.9ｇと43-7ｇを得た。
γ―メチル―γ―デカラクトンの転化率は、51.5
％であり、２―ペンチル―３―メチル―２―シク
ロペンテノンの選択率は60.3％であつた。 実施例 ７ 正リン酸200ｇとメシチレン1000ｇを３の４
つ口フラスコに入れ、内温を165℃にし、γ―メ
チル―γ―バレロラクトン50ｇを加えた。生成し
た水を少量のメシチレンとともに留去しながら１
時間撹拌した。反応終了後、直ちに室温まで冷却
した。留去したメシチレンと水の量は合計で4.3
ｇであつた。次いで400ｇの水を加え、撹拌した
あと静置し、有機層と水層に分離した。次いで水
層に50mlのクロロホルムを加え、溶解している原
料および生成物を抽出した。同操作は３回行なつ
た。次いで有機層からメシチレンを留去し、クロ
ロホルム層からクロロホルムを留去した。それぞ
れの残液を一緒にし、減圧下で蒸留して、３―メ
チル―２―シクロペンテノおよびγ―メチル―γ
―バレロラクトンをそれぞれ7.2ｇと41ｇを得
た。γ―メチル―γ―バレロラクトンの転化率は
18.0％であり、３―メチル―２―シクロペンテノ
ンの選択率は95.1％であつた。 実施例 ８ 五酸化燐142ｇと水48.6ｇを３の４つ口フラ
スコに入れ、撹拌し、縮合リン酸をX.H2O・
yP2O5で表わした時のＸ／ｙ＝Ｒが2.7である縮
合リン酸を得た。次にメシチレン1000ｇを加え、
内温を165℃にし、γ―メチル―γ―バレロラク
トン50ｇを加え、生成した水の少量のメシチレン
とともに留去しながら１時間撹拌した。原料およ
び生成物の回収は実施例７に従つた。３―メチル
―２―シクロペンテノンおよびγ―メチル―γ―
バレロラクトンをそれぞれ10.8ｇと36.2ｇを得
た。γ―メチル―γ―バレロラクトンの転化率は
27.5％であり、３―メチル―２―シクロペンテノ
ンの選択率は93.3％であつた。 実施例 ９ 正リン酸150ｇと縮合リン酸（Ｒ＝2.7）50ｇを
３の４つ口フラスコに入れ撹拌した。次にメシ
チレン1000ｇを加え、内温を165℃にし、γ―メ
チル―γ―バレロラクトン50ｇを加え、生成した
水を少量のメシチレンとともに留去しながら１時
間撹拌した。原料および生成物の回収は実施例７
に従つた。３―メチル―２―シクロペンテノンお
よびγ―メチル―γ―バレロラクトンをそれぞれ
8.0ｇと39.8ｇを得た。γ―メチル―γ―バレロ
ラクトンの転化率は20.4％であり、３―メチル―
２―シクロペンテノンの選択率は94.1％であつ
た。
を水に溶解しなくかつ反応系に対し不活性な溶媒
中でリン酸および／又は縮合リン酸を加え、溶媒
の沸点近傍に加熱しながら反応によつて生成する
水を溶媒と共に系外へ除去することを特徴とする
ものである。 本発明を具体的に詳述する。 本発明において用いられるγ―メチル―γ―ラ
クトン類としては、特に限定されないが、一般的
なγ―メチル―γ―バレロラクトン、γ―メチル
―γ―ヘキサラクトン、γ−メチル−γ−ヘプタ
ラクトン、γ―メチル―γ―オクタラクトン、γ
―メチル―γ―ノナラクトン、γ―メチル―γ―
デカラクトン等である。特に、γ―メチル―γ―
バレロラクトンについては、従来法に比べて収率
の点から極めて大きく改良されている。 本発明において用いられる水に溶解しなくかつ
反応系に対し不活性な溶媒としては、エチルベン
ゼン、ｎ―プロピルベンゼン、イソ―プロピルベ
ンゼン、ｎ―ブチルベンゼン、イソ―ブチルベン
ゼン、ｎ―アミルベンゼン、ｎ―ヘキシルベンゼ
ン、キシレン、エチルトルエン、トリメチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。 これらの溶媒の使用量は、γ―メチル―γ―ラ
クトン類に対して１重量部以上が反応収率の点よ
り必要である。好ましくは、１〜50重量部であ
る。あまり多量に用いても、反応収率の向上はみ
られず、反応後、溶媒は蒸留によつて回収するた
めに不経済となり好ましくない。 本発明の反応は130℃以上で行なわれることが
好ましい。130℃より低い温度では反応速度が遅
く、生産性が悪い。より好ましい温度は150〜230
℃である。230℃よりも高い温度では反応速度は
速いが、反応の選択性が悪くなり好ましくない。 本発明においては、触媒としてリン酸、縮合リ
ン酸をそれぞれ単独で用いても、又は、混合して
用いても収率の点では全く変らない。触媒の使用
量はγ―メチル―γ―ラクトン類に対して１〜20
倍モルが好ましい。１倍モルよりも少ない量で
は、反応速度が極めて遅く好ましくない。一方、
20倍モルよりも多く用いても、反応収率の向上は
認められず、更に、後述する回収工程での脱水処
理時の溶媒の添加量が増すことになり、不経済で
ある。 本発明の反応後の脱水縮合液は、次の様に処理
される。該脱水縮合液に含まれる触媒に対し0.5
〜５重量部の水を添加して、有機層と水層に分離
し、該有機層からは原料及び生成物を蒸留で回収
する。一方、例えばγ―メチル―γ―バレロラク
トンや、この脱水生成物である３―メチル―２―
シクロペンテノンなどの炭素数の少ないものは水
に易溶であり、水層に多く存在するために、水に
溶解しない有機溶媒を水層に加えて、これらを油
出し、抽出液から蒸留により回収される。ここで
用いられる水に溶解しない有機溶液としては、ク
ロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、
エーテルなどが用いられる。例えばγ―メチル―
γ―デカラクトンや、この脱水生成物である２―
ペンチル―３―メチル―２―シクロペンテノンな
どの炭素数の多いものは水に溶けにくいので反応
に用いた溶媒による抽出でさしさわりない。この
抽出液は、該有機層とともに、含まれる原料及び
生成物を蒸留で回収すべく、回収工程に送られ
る。 原料及び生成物を抽出除去したあとの水層に含
まれる触媒は、単に水層を蒸発せしめて触媒を回
収することはもちろん可能である。が、次の様に
して回収することが好ましい。含まれる触媒量に
対し0.5〜５重量部の反応に用いた溶媒を加え
て、溶媒の沸点近傍に加熱することにより、水を
溶媒とともに除去し回収する。 次に、具体的に実施例を挙げ本発明をより詳細
に説明するが、本発明を限定するものではない。
各成分測定はガスクロマトグラフイ分析によつ
た。 実施例 １ ３の４つの口フラスコに温度計、撹拌装置、
凝縮器を取り付けた。85％リン酸450ｇとメシチ
レン900ｇを４つ口フラスコに入れ、メシチレン
が還流するまで加熱し、次いでメシチレンととも
に還流してきた水を少量のメシチレンとともに留
去した。留去したメシチレンと水の量は合計で
825ｇであつた。次にγ―メチル―γ―バレロラ
クトン90ｇを４つ口フラスコに入れ、内温を165
℃にし、生成した水を少量のメシチレンとともに
留去しながら１時間撹拌した。反応終了後、直ち
に室温まで冷却した。留去したメシチレンと水の
量は合計で11ｇであつた。次いで760ｇの水を加
え、撹拌したあと静置し、有機層と水層に分離し
た。次いで水層に150mlのクロロホルムを加え、
溶解している原料および生成物を抽出した。同操
作は３回行なつた。次いで有機層からメシチレン
を留去し、クロロホルム層からクロロホルムを留
去したそれぞれの残液を一緒にし、減圧下で蒸留
して、３―メチル―２―シクロペンテノンおよび
γ―メチル―γ―バレロラクトンをそれぞれ16.4
ｇと96.4ｇを得た。γ―メチル―γ―バレロラク
トンの転化率は22.9％であり、３―メチル―２―
シクロペンテノンの選択率は94.3％であつた。 実施例 ２ 実施例１の原料及び生成物を抽出除去したあと
の水層とメシチレン300ｇを４つ口フラスコに入
れ、メシチレンが還流するまで加熱し、次いでメ
シチレンとともに還流してきた水をメシチレンと
ともに留去し、触媒を回収した。４つ口フラスコ
に残つた触媒とメシチレンの量は合計で531ｇで
あつた。次いでメシチレン750ｇとγ―メチル―
γ―バレロラクトン90ｇを加え、実施例１と同様
の実験を行ないγ―メチル―γ―バレロラクトン
の転化率21.1％、３―メチル―２―シクロペンテ
ノンの選択率95.5％を得た。 実施例 ３ 実施例１におけるγ―メチル―γ―バレロラク
トンの代りにγ―メチル―γ―デカラクトンを用
い、更に、抽剤としてのクロロホルムの代りにメ
シチレンを用いた他は実施例１と同様の実験を行
ない、２―ペンチル―３―メチル―２―シクロペ
ンテノンおよびγ―メチル―γ―デカラクトンを
それぞれ32.9ｇと31.2ｇを得た。γ―メチル―γ
―デカラクトンの転化率は65.3％であり、２―ペ
ンチル―３―メチル―２―シクロペンテノンの選
択率は62.0％であつた。 実施例 ４ 85％リン酸450ｇとキシレン900ｇを３の４つ
口フラスコに入れ、キシレンが還流するまで加熱
し、次いでキシレンとともに還流してきた水を少
量のキシレンとともに留去した。留去したキシレ
ンと水の量は合計で79.2ｇであつた。次にγ―メ
チル―γ―バレロラクトン90ｇを４つ口フラスコ
に入れ、内温を140℃にし、生成した水の少量の
キシレンとともに留去しながら５時間撹拌した。
反応終了後、直ちに室温まで冷却した。留去した
キシレンと水の量は合計で13.1ｇであつた。次い
で760ｇの水を加え、撹拌したあと静置し、有機
層と水層に分離した。次いで水層に150mlのクロ
ロホルムを加え、溶解している原料および生成物
を抽出した。同操作は３回行なつた。次いで有機
層からキシレンを留去し、クロロホルム層からク
ロロホルムを留去したそれぞれの残液を一緒に
し、減圧下で蒸留して、３―メチル―２―シクロ
ペンテノンおよびγ―メチル―γ―バレロラクト
ンをそれぞれ13.5ｇと69.5ｇを得た。γ―メチル
―γ―バレロラクトンの転化率は22.8％であり、
３―メチル―２―シクロペンテノンの選択率は
78.0％であつた。 実施例 ５ 実施例４の原料及び生成物を抽出除去したあと
の水層とキシレン300ｇを３の４つ口フラスコ
に入れ、キシレンが還流するまで加熱し、次いで
キシレンとともに還流してきた水をキシレンとと
もに留去し、触媒を回収した。４つ口フラスコに
残つた触媒とキシレンの量は合計で542.5ｇであ
つた。次いでキシレン40ｇとγ―メチル―γ―バ
レロラクトン90ｇを加え、実施例４と同様の実験
を行ない、γ―メチル―γ―バレロラクトンの転
化率は20.9％、３―メチル―２―シクロペンテノ
ンの選択率は75.1％を得た。 実施例 ６ 実施例４におけるγ―メチル―γ―バレロラク
トンの代りにγ―メチル―γ―デカラクトンを用
い、撹拌時間は３時間とし、抽剤としてのクロロ
ホルムの代りにキシレンを用いた他は実施例４と
同様の実験を行ない、２―ペンチル―３―メチル
―２―シクロペンテノンおよびγ―メチル―γ―
デカラクトンをそれぞれ48.9ｇと43-7ｇを得た。
γ―メチル―γ―デカラクトンの転化率は、51.5
％であり、２―ペンチル―３―メチル―２―シク
ロペンテノンの選択率は60.3％であつた。 実施例 ７ 正リン酸200ｇとメシチレン1000ｇを３の４
つ口フラスコに入れ、内温を165℃にし、γ―メ
チル―γ―バレロラクトン50ｇを加えた。生成し
た水を少量のメシチレンとともに留去しながら１
時間撹拌した。反応終了後、直ちに室温まで冷却
した。留去したメシチレンと水の量は合計で4.3
ｇであつた。次いで400ｇの水を加え、撹拌した
あと静置し、有機層と水層に分離した。次いで水
層に50mlのクロロホルムを加え、溶解している原
料および生成物を抽出した。同操作は３回行なつ
た。次いで有機層からメシチレンを留去し、クロ
ロホルム層からクロロホルムを留去した。それぞ
れの残液を一緒にし、減圧下で蒸留して、３―メ
チル―２―シクロペンテノおよびγ―メチル―γ
―バレロラクトンをそれぞれ7.2ｇと41ｇを得
た。γ―メチル―γ―バレロラクトンの転化率は
18.0％であり、３―メチル―２―シクロペンテノ
ンの選択率は95.1％であつた。 実施例 ８ 五酸化燐142ｇと水48.6ｇを３の４つ口フラ
スコに入れ、撹拌し、縮合リン酸をX.H2O・
yP2O5で表わした時のＸ／ｙ＝Ｒが2.7である縮
合リン酸を得た。次にメシチレン1000ｇを加え、
内温を165℃にし、γ―メチル―γ―バレロラク
トン50ｇを加え、生成した水の少量のメシチレン
とともに留去しながら１時間撹拌した。原料およ
び生成物の回収は実施例７に従つた。３―メチル
―２―シクロペンテノンおよびγ―メチル―γ―
バレロラクトンをそれぞれ10.8ｇと36.2ｇを得
た。γ―メチル―γ―バレロラクトンの転化率は
27.5％であり、３―メチル―２―シクロペンテノ
ンの選択率は93.3％であつた。 実施例 ９ 正リン酸150ｇと縮合リン酸（Ｒ＝2.7）50ｇを
３の４つ口フラスコに入れ撹拌した。次にメシ
チレン1000ｇを加え、内温を165℃にし、γ―メ
チル―γ―バレロラクトン50ｇを加え、生成した
水を少量のメシチレンとともに留去しながら１時
間撹拌した。原料および生成物の回収は実施例７
に従つた。３―メチル―２―シクロペンテノンお
よびγ―メチル―γ―バレロラクトンをそれぞれ
8.0ｇと39.8ｇを得た。γ―メチル―γ―バレロ
ラクトンの転化率は20.4％であり、３―メチル―
２―シクロペンテノンの選択率は94.1％であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（Ｒは水素またはア ルキル基を示す）で表わされるγ―メチル―γ―
ラクトン類を脱水縮合して、一般式
【式】で表わされる３―メチル―２―シ クロペンテノン類を製造するに際し、該脱水縮合
を水に溶解しなくかつ反応系に対し不活性な溶媒
中で触媒としてリン酸および／又は縮合リン酸を
加え、溶媒の沸点近傍に加熱しながら反応によつ
て生成する水を溶媒と共に系外へ除去することを
特徴とする３―メチル―２―シクロペンテノン類
の製造方法 ２ γ―メチル―γ―ラクトン類のＲが、アルキ
ル基でかつ炭素数が１〜５である特許請求の範囲
第１項記載の方法 ３ γ―メチル―γ―ラクトン類のＲが、水素で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法 ４ 溶媒が、芳香族系炭化水素である特許請求の
範囲第１項記載の方法 ５ 溶媒が、γ―メチル―γ―ラクトン類１重量
部に対して１重量部以上50重量部以下の量で用い
られる特許請求の範囲第１項または第４項記載の
方法 ６ 触媒が、リン酸である特許請求の範囲第１項
記載の方法 ７ リン酸が、脱水縮合液に水を添加して、有機
層と水層の２層に分離したのち、水層より回収し
たものである特許請求の範囲第６項記載の方法 ８ 該回収が水層に溶媒を添加して加熱し、溶媒
と共に脱水除去することによつて行なわれる特許
請求の範囲第７項記載の方法 ９ リン酸および／又は縮合リン酸がγ―メチル
―γ―ラクトン類に対して１倍モル以上20倍モル
以下で用いられる特許請求の範囲第１項または第
６項記載の方法 １０ 加熱温度が130℃以上である特許請求の範
囲第１項記載の方法 １１ 加熱温度が150℃以上230℃以下である特許
請求の範囲第１０項記載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4279282A JPS58162548A (ja) | 1982-03-19 | 1982-03-19 | ３−メチル−２−シクロペンテノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4279282A JPS58162548A (ja) | 1982-03-19 | 1982-03-19 | ３−メチル−２−シクロペンテノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58162548A JPS58162548A (ja) | 1983-09-27 |
| JPS6136813B2 true JPS6136813B2 (ja) | 1986-08-20 |
Family
ID=12645807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4279282A Granted JPS58162548A (ja) | 1982-03-19 | 1982-03-19 | ３−メチル−２−シクロペンテノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58162548A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3900815A1 (de) * | 1989-01-13 | 1990-07-19 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von 3-methyl-2-pentyl-cyclopent-2-en-1-on |
| DE4007925A1 (de) * | 1990-03-13 | 1991-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von cyclopentenonen |
| CN107083254B (zh) * | 2017-06-27 | 2018-11-06 | 东莞理工学院 | 一种利用γ-戊内酯制备液体燃料的方法 |
-
1982
- 1982-03-19 JP JP4279282A patent/JPS58162548A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58162548A (ja) | 1983-09-27 |
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