JPS6136815B2 - - Google Patents
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- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はγ―アルキル―γ―ブチロラクトン類
を製造し、ついで脱水縮合して２―シクロペンテ
ノン類を製造する方法に関するものである。 ２―シクロペンテノン類は香料、医薬、農薬等
の出発原料として有用な用途があるのみならず、
それ自身が香料物質であるものも多に。例えば、
ジヤスミン系香料成分であるジヤスモン（ジヒド
ロジヤスモン）やジヤスモン酸メチル（ジヒドロ
ジヤスモン酸メチル）の合成中間体等がある。 従来から知られている主な２―シクロペンテノ
ン類の製造方法としては次の様なものがある。 (1) γ―ラクトンを五酸化燐とともに加熱する方
法。〔J.Am.Chem.Soc.，66，４（1944）及びJ.
Am.Chem.Soc.，70，1379（1948）〕 (2) γ―ラクトンをポリリン酸とともに加熱する
方法。〔Experientia，11（３），114（1955）〕 (3) 五酸化燐とメタンスルホン酸との混合液中で
低温でγ―ラクトンを処理する方法。〔J.Org.
Chem.，38，（23），4071（1973）〕 (4) γ―ラクトンを固体酸触媒存在下で気相で脱
水縮合する方法。〔特公昭53―18493号公報〕 (1)の方法では収率が低く、特にγ―モノアルキ
ル―γ―ブチロラクトンの場合には著しいという
問題がある。(2)の方法ではγ―メチル―γ―アル
キル―γ―ブチロラクトンに関しては収率が良い
と報告されているが、γ―モノアルキル―γ―ブ
チロラクトンに関して記載がない。しかし、本願
の比較例にも示した様にγ―モノアルキル―γ―
ブチロラクトンに関しては収率が極めて悪いとい
う問題がある。 更に、工業的に実施するに際してはポリリン酸
を回収再使用することが必要であるが、脱水再生
することがかなり困難であるという問題もある。
(3)の方法では、反応収率に関しては上記(2)の方法
とほぼ同様の問題があり、更にかなり多量の五酸
化燐が消費されるという問題もある。(4)の方法で
は、反応収率に関しては上記(2)の方法とほぼ同様
の問題があり、更に触媒の再生の問題及び反応が
高温で行なわれるため設備が煩雑になる等の問題
もある。 本発明者らは上記の種々の問題点を一挙に解決
し得る工業的に有利な製造法を提供すべく鋭意研
究を行なつた。その結果、驚くべきことに従来の
考え方では不利とされていた強プロトン化触媒を
用い、且つ不活性溶媒中で反応させ、反応によつ
て生成した水を系外に除去するという工夫を加え
ることによつて、γ位に置換基を持つγ―アルキ
ル―γ―ブチロラクトンの場合、γ―ジアルキル
―γ―ブチロラクトンはもちろんのことである
が、従来の方法では収率の悪かつたγ―モノアル
キル―γ―ブチロラクトンの場合においても極め
て好収率で２―シクロペンテノンを得ることが可
能になつた。 またγ―アルキル―γ―ブチロラクトンのの製
造法については、これまでγ―ケト酸を還元する
方法、γ―ハロ酸を加水分解する方法、脂肪族ア
ルデヒドとマロン酸をアルカリ触媒の存在下で縮
合させてβ，γ―不飽和カルボン酸とし、これを
希硫酸などで閉環させる方法、アクリル酸エステ
ルとアルコールとをジ―tert―ブチルパーオキサ
イドの存在下加熱する方法などが知られている。
しかしながらこれらの方法は、原料の入手が容易
でないか、高価であるか、安全上問題がある等の
問題点があつた。これに対して本発明のアクリル
酸エステルとカルボニル化合物とを電解還元交差
二量化する方法は、上記問題点を解決した極めて
有利な製造法である。従つて、γ―アルキル―γ
―ブチロラクトンの製造法として本発明の電解還
元交差二量化法を選択することによつて、２―シ
クロペンテノンを更に有利に製造することが可能
になつた。即ち本発明は、 アクリル酸エステルと一般式R1CH2COR2
（R1，R2は水素又はアルキル基）で表わされるカ
ルボニル化合物の混合物を、鉛又は鉛を主成分と
して含む合金からなる陰極上で電解還元して一般
式
を製造し、ついで脱水縮合して２―シクロペンテ
ノン類を製造する方法に関するものである。 ２―シクロペンテノン類は香料、医薬、農薬等
の出発原料として有用な用途があるのみならず、
それ自身が香料物質であるものも多に。例えば、
ジヤスミン系香料成分であるジヤスモン（ジヒド
ロジヤスモン）やジヤスモン酸メチル（ジヒドロ
ジヤスモン酸メチル）の合成中間体等がある。 従来から知られている主な２―シクロペンテノ
ン類の製造方法としては次の様なものがある。 (1) γ―ラクトンを五酸化燐とともに加熱する方
法。〔J.Am.Chem.Soc.，66，４（1944）及びJ.
Am.Chem.Soc.，70，1379（1948）〕 (2) γ―ラクトンをポリリン酸とともに加熱する
方法。〔Experientia，11（３），114（1955）〕 (3) 五酸化燐とメタンスルホン酸との混合液中で
低温でγ―ラクトンを処理する方法。〔J.Org.
Chem.，38，（23），4071（1973）〕 (4) γ―ラクトンを固体酸触媒存在下で気相で脱
水縮合する方法。〔特公昭53―18493号公報〕 (1)の方法では収率が低く、特にγ―モノアルキ
ル―γ―ブチロラクトンの場合には著しいという
問題がある。(2)の方法ではγ―メチル―γ―アル
キル―γ―ブチロラクトンに関しては収率が良い
と報告されているが、γ―モノアルキル―γ―ブ
チロラクトンに関して記載がない。しかし、本願
の比較例にも示した様にγ―モノアルキル―γ―
ブチロラクトンに関しては収率が極めて悪いとい
う問題がある。 更に、工業的に実施するに際してはポリリン酸
を回収再使用することが必要であるが、脱水再生
することがかなり困難であるという問題もある。
(3)の方法では、反応収率に関しては上記(2)の方法
とほぼ同様の問題があり、更にかなり多量の五酸
化燐が消費されるという問題もある。(4)の方法で
は、反応収率に関しては上記(2)の方法とほぼ同様
の問題があり、更に触媒の再生の問題及び反応が
高温で行なわれるため設備が煩雑になる等の問題
もある。 本発明者らは上記の種々の問題点を一挙に解決
し得る工業的に有利な製造法を提供すべく鋭意研
究を行なつた。その結果、驚くべきことに従来の
考え方では不利とされていた強プロトン化触媒を
用い、且つ不活性溶媒中で反応させ、反応によつ
て生成した水を系外に除去するという工夫を加え
ることによつて、γ位に置換基を持つγ―アルキ
ル―γ―ブチロラクトンの場合、γ―ジアルキル
―γ―ブチロラクトンはもちろんのことである
が、従来の方法では収率の悪かつたγ―モノアル
キル―γ―ブチロラクトンの場合においても極め
て好収率で２―シクロペンテノンを得ることが可
能になつた。 またγ―アルキル―γ―ブチロラクトンのの製
造法については、これまでγ―ケト酸を還元する
方法、γ―ハロ酸を加水分解する方法、脂肪族ア
ルデヒドとマロン酸をアルカリ触媒の存在下で縮
合させてβ，γ―不飽和カルボン酸とし、これを
希硫酸などで閉環させる方法、アクリル酸エステ
ルとアルコールとをジ―tert―ブチルパーオキサ
イドの存在下加熱する方法などが知られている。
しかしながらこれらの方法は、原料の入手が容易
でないか、高価であるか、安全上問題がある等の
問題点があつた。これに対して本発明のアクリル
酸エステルとカルボニル化合物とを電解還元交差
二量化する方法は、上記問題点を解決した極めて
有利な製造法である。従つて、γ―アルキル―γ
―ブチロラクトンの製造法として本発明の電解還
元交差二量化法を選択することによつて、２―シ
クロペンテノンを更に有利に製造することが可能
になつた。即ち本発明は、 アクリル酸エステルと一般式R1CH2COR2
（R1，R2は水素又はアルキル基）で表わされるカ
ルボニル化合物の混合物を、鉛又は鉛を主成分と
して含む合金からなる陰極上で電解還元して一般
式
【式】（R1，R2は水素又はアル
キル基）で表わされるγ―ラクトン類を製造し、
該γ―ラクトン類を水に溶解しない不活性溶媒中
でスルホン酸触媒の存在下に、反応によつて生成
する水を系外に除去しながら加熱する２―シクロ
ペンテノン類の製造方法である。 本発明のγ―ラクトンの脱水縮合反応は概略的
には次の様なものと考えられる。即ち、反応機構
的には下式に示す如く、酸触媒下に脱水されて進
行するものと提案されている。〔M.F.ANSELL
and S.S.Brown，J.Chem.Soc.，1958，2755〜
2761，M.F.ANSELL and M.H.PALMER，
Quartery Rev.，18，211（1964）〕これらの提案
では、硫酸、 ｐ―トルエンスルホン酸等の強プロトン化試薬を
用いるとエチレン結合へ優先的にプロトン化して
主としてラクトンが生成し、ケトンを生成する方
向へは進み難いとのの説明がなされており、ポリ
リン酸、五酸化燐、無水トリフルオル酢酸等の試
薬を用いると、アシリウムイオンを生成する方向
であるカルボニル基へのプロトン化が優先的に起
り、主としてケトンが生成するとの説明がなされ
ている。 従来から知られている製造法については次の様
に考えることが可能と思われる。即ち、用いられ
ている触媒は、いずれも上記触媒群のうち後者の
範疇に属しているものと考えられる。又、脱水の
作用機構については、五酸化燐、ポリリン酸を用
いる方法の場合、生成した水が触媒中に取り込ま
れることによつて反応が進行し、固体酸触媒存在
下に気相で高温で反応させる方法の場合、高温下
にあるため生成した水は即座に除去され反応が進
行するものと思われる。 これらの方法に対して本発明方法については次
の様に考えることができる。即ち、用いられる触
媒が従来の考え方とは逆の強プロトン化触媒であ
るスルホン酸触媒であるということが第１の特徴
であり、更にこのスルホン酸触媒を不活性溶媒中
で用い、且つ反応によつて生成した水を不活性溶
媒とともに又は単独で反応系から留去しながら反
応を進めるということが第２の特徴である。この
２つの特徴を組み合せることによつてはじめて本
発明の目的を達成できるのである。例えば比較例
１にも示した通り、従来の考え方による触媒であ
るポリリン酸を用い、溶媒としてキシレンを用い
た反応では収率が極めて悪く、本発明の目的は達
成されていない。こね場合の理由は次の様に考え
られる。即ち、ポリリン酸は原料のγ―ラクトン
及び生成物の２―シクロペンテノンをともに極め
て良く溶解するためと思われるが、原料び生成物
ともに溶媒のキシレンにはほとんど溶解せず、キ
シレン中に分散しているポリリン酸にそれらの大
部分が溶解した状態で反応が進行ているため、ポ
リリン酸単独で反応した場合と類似した状況にな
つているものと推定される。また、従来の考え方
では強プロトン化試薬の範疇に入ると思われるジ
クロル酢酸を触媒として用いた場合を比較例２に
示した。この場合、理由はよくわかないが全く反
応が進まず本発明の目的は達成されていない。 本発明のアクリル酸エステルとカルボニル化合
物との電解還元交差二量化反応は概略的には次の
様に考えられる。反応は鉛又は鉛を主成分として
含む合金からなる陰極上で次の反応式に従つて進
行する。 しかもカルボニル化合物がケトンの場合とアル
デヒドの場合とでは、γ―ラクトンを選択性良く
得るための電解条件が大幅に異なる。以下にそれ
ぞれの電解条件の特徴を述べる。 カルボニル化合物がケトンの場合の特徴は次の
通りである。即ち、陰極液を均一溶液状態にし、
支持電解質として硫酸を用いて酸性条件下で、陰
極液中のアクリル酸メチル濃度を低く保ち、且つ
低電流密度で電解することである。 カルボニル化合物がアルデヒドの場合の特徴は
次の通りである。即ち、陰極液を中性エマルジヨ
ン状態にし、第四級アンモニウム塩及び第四級ホ
スホニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも
１種の相間移動触媒能を有する電導性物質の存在
下に電解することである。 すなわち、相間移動触媒能を有しない電導性物
質例えば無機塩と、相間移動触媒能を有する電導
性物質例えば第四級アンモニウム塩をそれぞれ使
用して水性エマルジヨン状態で電解した場合の電
解効率及び生成物の選択率を第１表に示したが、
この表から明らかなように炭素数の多いアルデヒ
ドの場合に相間移動触媒能を有する電導性物質の
存在の効果が著しい。さらに、同じ第四級アンモ
ニウム塩でもその種類によつて効果の程度が違つ
ている。すなわち、アルデヒドの炭素数が多い場
合、比較的高分子量の第四級アンモニウムイオン
をもつ第四級アンモニウム塩を用いた方が比較的
低分子量の第四級アンモニウムイオンをもつ第四
級アンモニウム塩を用いるよりも電流効率及び収
率ともに向上しており、第四級アンモニウムイオ
ンの大きさの影響が顕著である。これに対して、
炭素数の少ないアルデヒドの場合、第四級アンモ
ニウムイオンの大きさの影響はほとんどみられな
いが、比較的低分子量の第四級アンモニウムイオ
ンをもつ第四級アンモニウム塩を用いた方が若干
改善効果が認められる。 ここでいう第四級アンモニウムイオンの大きさ
とは、第四級アンモニウム塩を、一般式 （式中のR1，R2，R3及びR4はアルキル基、ア
ラルキル基等の置換法、Ｘは酸基、ｎは整数であ
つてＸのイオン価数に対応する値） で表わしたとき、窒素に結合したR1，R2，R3及
びR4の炭素数の総和で示される。 また、第四級アンモニウム塩の電導性物質とし
ての作用と相間移動触媒としての作用については
一般的には次のように考えられる。すなわち、よ
り電導性物質としての作用の良好なものとして一
般的に用いられる第四級アンモニウム塩は、水へ
の溶解性の大きいもの、換言すれば比較的小さい
第四級アンモニウムイオンをもつ第四級アンモニ
ウム塩、すなわちR1，R2，R3及びR4の炭素数の
総和が11以下の第四級アンモニウム塩である。し
かしながら、このような小さい第四級アンモニウ
ムイオンは相間移動触媒能が小さい。これに対し
て、大きい第四級アンモニウムイオンをもつ第四
級アンモニウム塩、すなわち炭素数の総和が12以
上の第四級アンモニウム塩は、炭素数の増加とと
もに水への溶解性が小さくなつてくるため、電導
性物質としての作用も炭素数の総和の増加ととも
に悪くなつてくる。しかしながら、このような比
較的大きい第四級アンモニウムイオウは相間移動
触媒能が大きい。 また、第２表は、相間移動能を有しない電導性
物質としての無機塩を用いて電解した場合と無機
塩と相間移動触媒能の大きい電導性物質との混合
物を用いて電解した場合と相間移動触媒能を有す
るがその機能の小さい電導性物質と大きい電導性
物質との混合物を用いて電解した場合との比較を
示したものであるが、この場合も炭素数の多いア
ルデヒドの場合に効果が著しい。さらに、炭素数
の多いアルデヒドの場合、相間移動触媒能の大き
い電導性物質を存在させることにより、より効果
が大きくなつていることがわかる。
該γ―ラクトン類を水に溶解しない不活性溶媒中
でスルホン酸触媒の存在下に、反応によつて生成
する水を系外に除去しながら加熱する２―シクロ
ペンテノン類の製造方法である。 本発明のγ―ラクトンの脱水縮合反応は概略的
には次の様なものと考えられる。即ち、反応機構
的には下式に示す如く、酸触媒下に脱水されて進
行するものと提案されている。〔M.F.ANSELL
and S.S.Brown，J.Chem.Soc.，1958，2755〜
2761，M.F.ANSELL and M.H.PALMER，
Quartery Rev.，18，211（1964）〕これらの提案
では、硫酸、 ｐ―トルエンスルホン酸等の強プロトン化試薬を
用いるとエチレン結合へ優先的にプロトン化して
主としてラクトンが生成し、ケトンを生成する方
向へは進み難いとのの説明がなされており、ポリ
リン酸、五酸化燐、無水トリフルオル酢酸等の試
薬を用いると、アシリウムイオンを生成する方向
であるカルボニル基へのプロトン化が優先的に起
り、主としてケトンが生成するとの説明がなされ
ている。 従来から知られている製造法については次の様
に考えることが可能と思われる。即ち、用いられ
ている触媒は、いずれも上記触媒群のうち後者の
範疇に属しているものと考えられる。又、脱水の
作用機構については、五酸化燐、ポリリン酸を用
いる方法の場合、生成した水が触媒中に取り込ま
れることによつて反応が進行し、固体酸触媒存在
下に気相で高温で反応させる方法の場合、高温下
にあるため生成した水は即座に除去され反応が進
行するものと思われる。 これらの方法に対して本発明方法については次
の様に考えることができる。即ち、用いられる触
媒が従来の考え方とは逆の強プロトン化触媒であ
るスルホン酸触媒であるということが第１の特徴
であり、更にこのスルホン酸触媒を不活性溶媒中
で用い、且つ反応によつて生成した水を不活性溶
媒とともに又は単独で反応系から留去しながら反
応を進めるということが第２の特徴である。この
２つの特徴を組み合せることによつてはじめて本
発明の目的を達成できるのである。例えば比較例
１にも示した通り、従来の考え方による触媒であ
るポリリン酸を用い、溶媒としてキシレンを用い
た反応では収率が極めて悪く、本発明の目的は達
成されていない。こね場合の理由は次の様に考え
られる。即ち、ポリリン酸は原料のγ―ラクトン
及び生成物の２―シクロペンテノンをともに極め
て良く溶解するためと思われるが、原料び生成物
ともに溶媒のキシレンにはほとんど溶解せず、キ
シレン中に分散しているポリリン酸にそれらの大
部分が溶解した状態で反応が進行ているため、ポ
リリン酸単独で反応した場合と類似した状況にな
つているものと推定される。また、従来の考え方
では強プロトン化試薬の範疇に入ると思われるジ
クロル酢酸を触媒として用いた場合を比較例２に
示した。この場合、理由はよくわかないが全く反
応が進まず本発明の目的は達成されていない。 本発明のアクリル酸エステルとカルボニル化合
物との電解還元交差二量化反応は概略的には次の
様に考えられる。反応は鉛又は鉛を主成分として
含む合金からなる陰極上で次の反応式に従つて進
行する。 しかもカルボニル化合物がケトンの場合とアル
デヒドの場合とでは、γ―ラクトンを選択性良く
得るための電解条件が大幅に異なる。以下にそれ
ぞれの電解条件の特徴を述べる。 カルボニル化合物がケトンの場合の特徴は次の
通りである。即ち、陰極液を均一溶液状態にし、
支持電解質として硫酸を用いて酸性条件下で、陰
極液中のアクリル酸メチル濃度を低く保ち、且つ
低電流密度で電解することである。 カルボニル化合物がアルデヒドの場合の特徴は
次の通りである。即ち、陰極液を中性エマルジヨ
ン状態にし、第四級アンモニウム塩及び第四級ホ
スホニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも
１種の相間移動触媒能を有する電導性物質の存在
下に電解することである。 すなわち、相間移動触媒能を有しない電導性物
質例えば無機塩と、相間移動触媒能を有する電導
性物質例えば第四級アンモニウム塩をそれぞれ使
用して水性エマルジヨン状態で電解した場合の電
解効率及び生成物の選択率を第１表に示したが、
この表から明らかなように炭素数の多いアルデヒ
ドの場合に相間移動触媒能を有する電導性物質の
存在の効果が著しい。さらに、同じ第四級アンモ
ニウム塩でもその種類によつて効果の程度が違つ
ている。すなわち、アルデヒドの炭素数が多い場
合、比較的高分子量の第四級アンモニウムイオン
をもつ第四級アンモニウム塩を用いた方が比較的
低分子量の第四級アンモニウムイオンをもつ第四
級アンモニウム塩を用いるよりも電流効率及び収
率ともに向上しており、第四級アンモニウムイオ
ンの大きさの影響が顕著である。これに対して、
炭素数の少ないアルデヒドの場合、第四級アンモ
ニウムイオンの大きさの影響はほとんどみられな
いが、比較的低分子量の第四級アンモニウムイオ
ンをもつ第四級アンモニウム塩を用いた方が若干
改善効果が認められる。 ここでいう第四級アンモニウムイオンの大きさ
とは、第四級アンモニウム塩を、一般式 （式中のR1，R2，R3及びR4はアルキル基、ア
ラルキル基等の置換法、Ｘは酸基、ｎは整数であ
つてＸのイオン価数に対応する値） で表わしたとき、窒素に結合したR1，R2，R3及
びR4の炭素数の総和で示される。 また、第四級アンモニウム塩の電導性物質とし
ての作用と相間移動触媒としての作用については
一般的には次のように考えられる。すなわち、よ
り電導性物質としての作用の良好なものとして一
般的に用いられる第四級アンモニウム塩は、水へ
の溶解性の大きいもの、換言すれば比較的小さい
第四級アンモニウムイオンをもつ第四級アンモニ
ウム塩、すなわちR1，R2，R3及びR4の炭素数の
総和が11以下の第四級アンモニウム塩である。し
かしながら、このような小さい第四級アンモニウ
ムイオンは相間移動触媒能が小さい。これに対し
て、大きい第四級アンモニウムイオンをもつ第四
級アンモニウム塩、すなわち炭素数の総和が12以
上の第四級アンモニウム塩は、炭素数の増加とと
もに水への溶解性が小さくなつてくるため、電導
性物質としての作用も炭素数の総和の増加ととも
に悪くなつてくる。しかしながら、このような比
較的大きい第四級アンモニウムイオウは相間移動
触媒能が大きい。 また、第２表は、相間移動能を有しない電導性
物質としての無機塩を用いて電解した場合と無機
塩と相間移動触媒能の大きい電導性物質との混合
物を用いて電解した場合と相間移動触媒能を有す
るがその機能の小さい電導性物質と大きい電導性
物質との混合物を用いて電解した場合との比較を
示したものであるが、この場合も炭素数の多いア
ルデヒドの場合に効果が著しい。さらに、炭素数
の多いアルデヒドの場合、相間移動触媒能の大き
い電導性物質を存在させることにより、より効果
が大きくなつていることがわかる。
【表】
【表】
【表】
【表】
以上、第１表及び第２表に基づいてカルボニル
化合物がアルデヒドの場合の特徴を詳述したが、
第１表に示した結果は電導性を高める働きと相間
移動触媒としての作用を同一物質、すなわち第四
級アンモニウム塩に行わせていると考えることが
でき、第２表に示した結果は両方の作用をそれぞ
れの作用に適した物質に分担させて行わせている
と考えることもできる。 本発明の中間原料であるγ―ラクトン類の製造
方法の詳細は次の通りである。 電解反応は隔膜法、無隔膜法のいずれの方式で
も行なくことが可能である。無隔膜法は電解電圧
が低く、また電解槽の簡素化が可能になる等の利
点がある。しかし、陽極上で通電量に相当して酸
素が発生し、陰極表面上ではわずかに水素が発生
するため、爆発性混合ガスが発生する可能性があ
る。そのため、隔膜を用いて陽極室と陰極室に仕
切る隔膜法を選択する。以下隔膜法について詳述
する。 電解槽はバツチ式電解槽、フイルタープレス型
電解槽のいずれでもかまわないが、一般的にはフ
イルタープレス型電解槽が用いられる。例えば電
解槽は陰極板と陽極板を平行に対立させ両極の間
に陰極室、陽極室を形成するように、膜―極間隔
を規定するポリエチレス板、隔膜、ポリエチレン
板を置く。これらのポリエチレン板の中央部には
電解液が通過するように開孔部を有している。電
極の通電面積はこの開孔部部の大きさにより、そ
して電極と膜の間隔はこの板の厚みによつて規定
される。陰極液と陽極液は電解槽に設けられた供
給口から入り、陰極室、陽極室を通過する間に１
部が反応して流出口から出て、陰極液タンク、陽
極液タンクに循環される。 陰極材料としては、鉛又は鉛を主成分として含
む合金、例えばアンチモンを含む硬鉛、鉛―錫合
金などを挙げることができる。これらの陰極材料
は、機械的強度も十分であり、かつ公害をひきお
こす問題もない。複極式のフイルタープレス型の
電槽に用いても長期間安定した運転を続けること
が可能である。 陽極材料としては、陽極液に対して十分な耐食
性があるものであればよく、例えば鉛、鉛合金、
白金、銀又はこれらの金属を主体とする合金、又
は他の金属にこれらの金属あるいは合金をメツキ
したものが用いられる。 隔膜としては陽イオン交換膜、素焼の隔膜など
が用いられるが、一般には陽イオン交換膜が好ま
しい。電極と隔膜間の距離は通常0.5〜３mmに設
定される。 電解液はバツチ式電解槽においては十分にかき
まぜておくことが必要である。また、フイルター
プレス型電解槽においては電解槽内の電解液流速
を0.2〜４ｍ／秒、より好ましくは１〜４ｍ／秒
に設定することが好ましい。0.2ｍ／秒より遅い
流速では収率が低下し、４ｍ／秒よりり速い速度
では電解槽内の圧力損失が非常に大きくなる。 陽極液としては、電気伝導性の酸又は塩の水溶
液ならば使用できるが、陰極で消費される水素イ
オンを補給するために酸性溶液が望ましく、硫
酸、リン酸などの無機酸の水溶液が用いられる。
経済的及び反応操作の点から１〜20重量％の硫酸
水溶液が好ましい。 次に、陰極液組成、支持電解質、電流密度、陰
極液温度、電解反応終了後の陰極液の処理等につ
いて述べるが、カルボニル化合物がケトンとアル
デヒドでは大きく異なるため、分けて述べる。 カルボニル化合物がケトンの場合の詳細は次の
通りである。 陰極液はケトン、アクリル酸エステル、電解生
成物、支持電解質、水および溶媒からなる均一溶
液である。用いられるケトンとしては、特に限定
はしないが、工業的には炭素数１〜13の脂肪族ケ
トンが好ましく、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、２―オクタノンなどである。用いられる
アクリル酸エステルとしては、水に対する溶解度
の点などからアクリル酸の低級アルキルエステル
が好ましく、さらにはアクリル酸メチルが好まし
い。用いられる溶媒としては一般的にはメタノー
ルであるが、アセトンの場合にはそれ自身が溶媒
となるため特に用いない。用いる量は電解液が均
一になる程度でよい。 支持電解質としては、電解収率を高く保ち、電
導性を高めると同時に、ケトンの反応性を高める
ようなものとして、リン酸などの無機酸、パラト
ルエンスルホン酸等の有機酸でもよいが特に硫酸
が用いられる。硫酸濃度は、0.1〜10重量％特に
は0.5〜５重量％が好ましい。0.1％未満では電解
電圧が高くなる。10重量％以上ではアクリル酸メ
チルエステルの加水分解等が多くなり収率が低下
する。 電流密度は１〜5A／ｄm2であるとき高い収率
を示し、5A／ｄm2より高い電流密度では収率が
低下し、1A／ｄm2未満では生産性が悪くなり、
通電面積を増加する必要がある。電解液中のアク
リル酸エステル濃度は1.0〜4.0重量％の範囲であ
るとき、高い物質収率及び電流効率を示す。1.0
重量％未満では、電流効率が低下し、4.0重量％
以上では加水分解等により物質収率が低下する。
更に、電流密度は１〜3A／ｄm2がより好まし
く、3A／ｄm2以上では若干収率が低下する。ア
クリル酸エステル濃度は、1.0〜3.0重量％の範囲
がより好ましく、3.0重量％より高い濃度では若
干収率が低下する。 陰極液温度は収率及び電解電圧の面から30℃以
上溶媒の沸点以下が好ましい。即ち、30℃以下で
は収率が低くなり、且つ電圧も上昇する。収率の
面からは40℃以上が好ましい。 電解反応方法は、反応終了后の液精製の面から
考えるとアクリル酸エステルを消費してしまう回
分反応が好ましい。しかしアクリル酸エステル濃
度が４重量％以上では収率が低下するため収率を
維持しようとすれば生産性が低下する。又１重量
％以下では電流効率が低下する。このように反応
開始前に１度に仕込みアクリル酸エステルを消費
してしまう回分反応では高電流効率及び高生産性
が得られない。したがつて、アクリル酸エステル
濃度を1.0〜4.0重量％の範囲に保つように、アク
リル酸エステルを一定時間連続又は間欠に添加
し、次いでアクリル酸エステルの添加を止め、残
存のアクリル酸エステルを消費するまで電解反応
を行う高電流効率、高収率で生産性のよい方法が
より好ましい。 電解反応終了後電解液から、γ―ラクトンを分
離精製する方法としては、直接蒸留により分離精
製できるが、電解液を直接アルカリと接触し、中
和後蒸留により分離精製する方法が好ましい。よ
り好ましくは、10〜50重量％の過剰のアルカリ水
溶液を用いて電解液と接触させることにより、ア
ルカリを含む水層とγ−ラクトンを含む有機層と
の２層に分離し、アルカリを含む水層は再使用
し、有機層からは蒸留によりγ―ラクトンを分離
精製する方法である。電解液を直接蒸留すれば、
硫酸のため蒸留塔の材質腐食が起こる。又目的生
成物であるγ―ラクトンが重合等により失われ
る。アルカリ濃度が10重量％以下では水層と有機
層との２層に分離せず過剰のアルカリがあれば蒸
留時加熱によりγ―ラクトンが開環し塩となり損
失となる。又、蒸留塔内で塩が析出し、蒸留操作
に困難をきたす。50重量％をこえるとγ―ラクト
ンの加水分解が起こつてくる。 アルカリとしては、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム等の水酸化物を用いることができるが、
溶解度及びコストの面から水酸化ナトリウムが好
ましい。 カルボニル化合物がアルデヒドの場合の詳細を
述べる。 陰極液は、反応物であるアクリル酸エステル、
アルデヒド及びそれらの電解生成物であるγ―ラ
クトン、アジピン酸ジエステル、プロピオン酸エ
ステル、アルコールなどの反応物に由来する物質
と水及び電導性を高めるための電導性物質の混合
物であり、有機相と油相の２相系として存在して
いる。また、場合によつてはアクリル酸エステル
の重合防止剤を添加することも可能であり、エマ
ルジヨンの安定化のために乳化剤などを用いるこ
とも、さらにエマルジヨン形成に悪影響をおよぼ
さない限り溶媒を加えることも可能であるが、通
常これらの添加剤や溶媒を用いずに電解を行うこ
とが好ましい。用いられるアルデヒドとしては、
特に限定はしないが、工業的には炭素数１〜13の
脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒドまたは芳香
脂肪族アルデヒドが好ましく、さらに好ましくは
飽和直鎖脂肪族アルデヒドである。例えば、プロ
パナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナ
ール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール
及びそれらの側鎖を持つアルデヒドなどである。
用いられるアクリル酸エステルとしては、水に対
する溶解度の点などからアクリル酸の低級アルキ
ルエステルが好ましく、さらには安価でかつ工業
的に入手容易なアクリル酸メチルエステルが最も
好ましい。アルデヒドのアクリル酸エステルに対
するモル比は、収率の点から1/2〜10が好まし
く、さらに、生成物の分離という点を考慮すると
１〜５が好ましい。水に対するアルデヒド及びア
クリル酸エステルの量は、水に対する溶解量以上
で、有機相が分離しエマルジヨンが形成される量
以上であればよい。 エマルジヨン中の有機相の、全エマルジヨンに
対する体積比は、生成物の分離の容易さから0.05
〜0.5が好ましい。 相間移動触媒能を有する電導性物質として用い
る第四級アンモニウム塩としては、例えば一般式 （式中のR1，R2，R3，R4，Ｘ及びｎは前記と
同じ意味を持つ。） で示される化合物がある。この第四級アンモニウ
ム塩を単独で用いる場合は、電導性を付与する作
用と、相間移動触媒としての作用の両方を兼ね備
えたものを用いる必要がある。また、炭素数の少
ないアルデヒド、例えば炭素数が１〜４のアルデ
ヒドを用いた電解においては、電流効率及び選択
率の点では、第四級アンモニウム塩の種類によつ
て特に大きな違いはなく炭素数の総和が４〜20で
ある第四級アンモニウムイオンをもつ第四級アン
モニウム塩ならばどれでも用いることが可能であ
る。しかしながら、電導性を高める働きという点
ではR1，R2，R3及びR4の炭素数の総和が４〜16
である比較的小さい第四級アンモニウムイオンを
もつ第四級アンモニウム塩が好ましい。 この第四級アンモニウム塩は、通常R1，R2，
R3及びR4がメチル基、エチル基、プロピル基及
びプチル基から成る群から選ばれたアルキル基で
あるものが好ましく用いられる。このような第四
級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチル
アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、
テトラー（ｎまたはiso）―プロピルアンモニウ
ム塩、テトラ―（ｎまたはiso）―ブチルアンモ
ニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジ
エチルジメチルアンモニウム塩、メチルトリエチ
ルアンモニウム塩、プロピルトリエチルアンモニ
ウム塩、プロピルトリメチルアンモニウム塩など
が挙げられる。 また、炭素数の多いアルデヒド、例えば炭素数
が５〜13のアルデヒドを用いた電解においては、
電流効率及び選択率の点からR1，R2，R3及びR4
の炭素数の総和が12〜20である比較的大きい第四
級アンモニウムイオンを持つ第四級アンモニウム
塩、すなわち相間移動触媒能が比較的大きくかつ
電導性もあまり低下しないような第四級アンモニ
ウム塩を用いるのが好ましい。このような第四級
アンモニウム塩として、一般的にR1，R2，R3及
びR4のうち少なくとも３個が炭素数３以上のア
ルキル基であるものが好適である。このようなも
のとしては、例えばテトラ（ｎ又はiso）―プロ
ピルアンモニウム塩、テトラ―（ｎまたはiso）
―ブチルアンモニウム塩、テトラ―（ｎまたは
iso）―アミルアンモニウム塩、ジプロピルジブ
チルアンモニウム塩、エチルトリプロピルアンモ
ニウム塩、エチルトリブチルアンモニウム塩、エ
チルプロピルジブチルアンモニウム塩などが挙げ
られる。その中でもアルキル基がプロピル基及び
ブチル基を持つものがより好ましいと言え、特に
テトラブチル基を持つものは工業的にも入手が容
易である。 これらの第四級アンモニウム塩は、単独で用い
てもよく、また２種以上混合して用いてもよく、
さらには無機陽イオンを陽イオンとする電導性物
質を併用してもよい。このような他種の電導性物
質との混合系の一つとして第四級アンモニウム塩
を用いる場合には、電導性を高める働きを主とし
てもつものと、相間移動触媒の働きを主としても
つものとを区別して用いることが好ましい。すな
わち、第四級アンモニウム塩同志を混合して用い
る場合には、１種類のものは電導性を高める働き
の大きいものを用い、別種のものは相間移動触媒
能の働きの大きいものを用いることが好ましい。
また、第四級アンモニウム塩と電導性物質として
の無機塩とを混合して用いる場合には、無機塩が
電導性を高める働きを受けもつため、相間移動触
媒能の働きの大きい第四級アンモニウム塩を用い
ることが好ましい。電導性を高める働きの大きい
第四級アンモニウム塩は前記のように、特に
R1，R2，R3及びR4の炭素数の総和が４〜11であ
る比較的小さい第四級アンモニウムイオンをもつ
第四級アンモニウム塩が好ましく、そのなかでも
R1，R2，R3及びR4の炭素数がいずれも３以下で
あるアルキル基が好ましく、さらにはR1，R2，
R3及びR4がすべてエチル基であるものがより好
ましい。電導性を高める働きの大きい第四級アン
モニウム塩を例示すると、テトラエチルアンモニ
ウムサルフエート、テトラメチルアンモニウムサ
ルフエート、テトラエチル―ｐ―トルエンスルホ
ネート、テトラエチルアンモニウムクロライド、
メチルトリエチルアンモニウムクロライドなどが
ある。 一方、相間移動触媒能の大きい第四級アンモニ
ウム塩は、前記のように特にR1，R2，R3及びR4
の炭素数の総和が12〜30である比較的大きい第四
級アンモニウムイオンをもつ第四級アンモニウム
塩が好ましく、このようなものとしては、例えば
テトラ―ｔ―ブチルアンモニウムサルフエート、
テトラ―ｎ―アミルアンモニウムサルフエート、
テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムプロマイド、テ
トラ―ｎ―ブチルアンモニウムクロライド、ペン
ジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリプロピルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリブチルアンモニウムクロライド、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムプロマイド、ヘキサ
デシルエチルジメチルアンモニウムプロマイド、
メチルトリカプリルアンモニウムクロライドなど
が挙げられる。これらの中でもテトラ―ｎ―ブチ
ルアンモニウム塩やベンジルトリプロピルアンモ
ニウム塩など、相間移動触媒としての第四級アン
モニウム塩の各アルキル基やアラルキル基の大き
さが近いものが好ましい。これらの基の中で１つ
だけがかなり長鎖の場合は、界面活性効果が現わ
れ、生成物であるγ―ラクトン類の分離がはん雑
になる。 次に第四級アンモニウム塩の対アニオンＸとし
ては、例えば硫酸イオン、ｐ―トルエンスルホン
酸イオン、リン酸イオン、ハロゲンイオン、硫酸
水素イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イ
オンなどが用いられるが、ハロゲンイオンを対ア
ニオンとしてもつ第四級アンモニウム塩は後記の
ように、相間移動触媒能を与える程度の量を用い
る場合には問題はないが、電導性を高めるために
多量に用いる場合には電極に対してあまり好まし
くない。そのため、通常硫酸イオン又はｐ―トル
エンスルホン酸イオン、リン酸イオン、硫酸水素
イオン、リン酸水素イオン又はリン酸２水素イオ
ンが好ましい対アニオンとして用いられる。 用いられる第四級アンモニウム塩の使用量につ
いては、導電性を高めるための目的で用いる場
合、エマルジヨンに電気抵抗が型端に大きくなく
て電解が円滑に行える量であれば特に制限はな
く、通常水相中の濃度が２〜30重量％の範囲にな
るように用いるのが望ましい。また、相間移動触
媒としての機能を与える目的で用いる場合は、経
済性及びγ―ラクトンの選択率の点から、アルデ
ヒド又はアクリル酸エステルのいずれか少ない方
に対して0.1〜50モル％の範囲で用いるのが好ま
しい。また電導性を高める目的と相間移動触媒と
を兼ねて用いる場合には、電導性を高める目的で
使用する場合と同様の量だけ用いればよい。 また、用いられる第四級アンモニウム塩として
例えば工業的にはテトラ―ｎ―ブチルホスホニウ
ムブロマイド、トリフエニルメチルホスホニウム
アイオダイド、テトラフエニルホスホニウムクロ
ライドなどが用いられる。これら第四級アンモニ
ウム塩は単独で用いることも可能であるが、一般
的には相間移動触媒としての目的で用いられ、電
導性を高めるための目的としてはあまり用いられ
ず、第四級アンモニウム塩や無機陽イオンとする
電導性物質と併用して用いることが好ましい。そ
の使用量は、経済性及びγ―ラクトンの選択率の
点からアルデヒド又はアクリル酸エステルのいず
れか少ない方に対して0.1〜50モル％の範囲が好
ましい。 また、前記の相間移動触媒能と電導性を高める
機能を合せもつ第四級アンモニウム塩及び第四級
ホスホニウム塩以外に、クラウンエーテルやクリ
プタンドなどの相間移動触媒も、電導性を高める
機能ではなく相間移動触媒能のみに限定して用い
た場合、ほぼ同様の効果が認められるが、これら
のものは工業的に入手が困難であり、また電解液
からの回収が難しくて実用的でない。さらに、第
四級アンモニウム塩と第四級ホスホニウム塩を比
較すると、第四級アンモニウム塩の方が工業的に
安価に入手することができ、かつ廃水公害などの
おそれがないので、第四級アンモニウム塩を用い
る方がより好ましい。 用いられる無機陽イオンを陽イオンとする電導
性物質としては、γ―ラクトンの収率の点から、
H2SO4，MHSO4，M2SO4，MH2PO4及びH3PO4
（ただしＭはアルカリ金属である）から成る群か
ら選ばれた少なくとも１種の無機物が好ましい。
その使用量については、エマルジヨンの電気抵抗
が極端に大きくなくて電解が円滑に行える量であ
れば特に制限はなく、通常水相中の濃度が２〜30
重量％の範囲になるように用いられる。 陰極面上での電流密度については1A／ｄm2〜
50A／ｄm2が好ましい。1A／ｄm2以下では生産
性が低下し広面積の電極が必要となり、50A／ｄ
m2以上では液抵抗による発熱が激しく実用的でな
い。通常は５〜20A／ｄm2で行なわれる。 陰極液温度については、アルデヒド又はアクリ
ル酸エステルが沸騰する温度以下なら何度でもよ
いが、通常は、アルデヒド及びアクリル酸エステ
ルの熱変成を防ぐため20〜60℃特に20〜40℃が好
ましい。 電解反応終了後の陰極液の処理は、通常次のよ
うにして行われる。すなわち、まず電解液を油層
と水層との２層に分離したのち、油層に分配され
ている電導性物質を少量の水で抽出する。次いで
油層の蒸留を行い、まずメタノールなどの低沸点
副生物を除去したのち、未反応原料を回収し、次
に生成物を得る。一方、水層については、メタノ
ールなどの低沸点副生物を蒸留によつては除去し
たのち陽極液からの移動水に相当する水を蒸留に
よつて除去し、電導性物質を含む残液を陰極液の
水層として循環使用する。本発明方法はこのよう
な処理によつて生成物の分離を極めて容易に行う
ことができ、かつ電導性物質の収も極めて容易に
行うことができる。 本発明のγ―ラクトン類を脱水縮合して２―シ
クロペンテノン類を製造する方法の詳細は次の通
りである。 用いられるγ―ラクトンは前述の方法で得られ
る。即ち、カルボニル化合物としてケトンを用い
た場合にはγ―ジアルキル―γ―ブチロラクトン
が得られ、アルデヒドを用いた場合にはγ―モノ
アルキル―γ―ブチロラクトンが得られる。用い
るケトン及びアルデヒドの種類によつてアルキル
置換基として直鎖状のもの及び側鎖のあるものが
得られ、いずれをも用いることができる。またア
ルキル置換基としては炭素数が１以上10以下のも
のが一般的に用いられるが、収率の点からは炭素
数２以上のもの、更には３以上のものが好まし
い。また、γ―モノアルキル―γ―ブチロラクト
ンへ適用した場合、収率の改善が特に著しく好ま
しい。更に、γ―ジアルキル―γ―ブチロラクト
ン及びγ―モノアルキル―γ―ブチロラクトンの
反応性については次の様な違いがある。即ち、γ
―モノアルキル―γ―ブチロラクトンはγ―ジア
ルキル―γ―ブチロラクトンに比べて同一反応条
件下では反応速度が速いが、原料の転化率が増加
するに従つて生成物への選択率が低下するため、
高い選択率を維持するためには転化率を50％以下
に抑えることが必要である。これに対して、γ―
ジ―γ―アルキル―γ―ブチロラクトンはγ―モ
ノアルキル―γ―ブチロラクトンに比べて反応速
度は遅いが、原料の転化率が増加しても生成物へ
の選択率はあまり低下しない。同様の反応性の違
いがアルキル置換基の炭素数についてもみられ、
炭素数の少ないもの、特に３以下のものについて
は原料の転化率を50％以下に抑えることが好まし
い。 用いられる溶媒は、水に溶解しない不活性溶媒
であるが、原料であるγ―ラクトン及び生成物で
ある２―シクロペンテノン及び触媒であるスルホ
ン酸の溶解性及び収率という点から、トルエン、
キシレン、メシチレン、テトラリン、アルキル置
換ジフエニル等の芳香族系炭化水素が好ましい。
用いられる溶媒の量は原料のγ―ラクトン１重量
部に対して５〜100重量部である。５重量部未満
の溶媒量では収率が急激に悪くなり好ましくな
い。100重量部より多い場合、収率的には問題が
ないが、溶媒を除去することが大変であり、好ま
しくない。 用いられる触媒は、ｐ―トルエンスルホン酸、
β―ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、
トリフルオルメタンスルホン酸等のスルホン酸触
媒である。触媒は単独で用いても又、混合して用
いても良い。触媒は少なくとも反応中には溶媒に
溶解した状態、即ち均一状態で用いられることが
収率の点で好ましい。即ち、反応温度において溶
媒に完全に溶解するスルホン酸が好ましく、上記
スルホン酸が相当する。これに対して、例えばス
ルホン酸型強酸性カチオン交換樹脂の様な溶媒に
不溶の触媒は、反応速度という点においても問題
があるが、収率が十分でない。用いられる触媒の
量としては、原料のγ―ラクトンに対して0.2〜
５倍モルの範囲が好ましい。更には、 例えばトリフルオルメタンスルホン酸の様な酸
度の強い触媒の場合、0.2〜２倍モルと若干少な
い目に用いる方が反応速度、及び収率の点でより
好ましい。これに対して、ｐ―トルエンスルホン
酸の様な触媒の場合、等モル以上用いることが好
ましい。 反応は90℃以上230℃以下の温度範囲で行なわ
れることが好ましい。更には110℃以上200℃以下
の温度で行なうことが望ましい。90℃より低い温
度では反応速度が遅く、実質上反応が進まない。
即ち本発明の反応では反応の進行とともに水が生
成し、この水を反応系外に除去する必要がある
が、そのためにも90℃以上の温度が好ましい。ま
た、230℃より高い温度では反応速度は極めて速
くなるが、反応の選択性が悪くなり好ましくな
い。更には、原料γ―ラクトンのアルキル置換基
の炭素数の少ないもの、特には３以下のものにつ
いては、130℃以上、更には150℃以上の温度が収
率の点から好ましい。 反応液の処理は一般的な方法で行なえばよい。
即ち、まず反応液を例えば水で処理してスルホン
酸触媒を除去し、次いで溶媒を蒸留し、次いで残
液を減圧蒸留することにより生成物である２―シ
クロペンテノンを容易に得ることができる。水層
に抽出されたスルホン酸触媒は再度反応に用いる
ことが可能であり、未反応原料であるγ―ラクト
ンは生成物を蒸留単離した残液中に残つており、
残液をそのまま再度反応に用いることも可能であ
り、場合によつてはγ―ラクトンを残液中から更
に減圧蒸留によつて単離して再度反応に用いるこ
とも可能である。 以上詳述した様に、本発明方法には従来から提
案されてる種々の方法に比べて次の様な利点があ
り、工業的に極めて有利である。即ち、第１に
は、反応を比較的温和な条件下で行なうことが可
能であり、且つ触媒の回収再使用が極めて容易に
行なえる。第２には、本発明方法によれば極めて
高収率で目的生成物を得ることができる。特にγ
―モノアルキル―γ―ブチロラクトンの場合に従
来法に比べて効果が顕著である。第３には、特に
γ―モノアルキル―γ―ブチロラクトンの場合
に、目的生成物である２―シクロペンテノン以外
に副生物として２―シクロヘキセノンを得ること
ができるが、この物質も香料、医薬、農薬等の出
発原料として工業的に極めて重要なものである。
第４にはγ―ラクトンを製造する方法としてアク
リル酸エステルとカルボニル化合物とを電解還元
交差二量化する方法を選択することによつてより
一層有利に２―シクロペンテノンを製造すること
ができるようになつた。 次に本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
るが、本発明はこの例によつて何ら限定されるも
のではない。ただし、電流効率は、２フアラデイ
ーの電気量により１モルのγ―ラクトン類が生成
するとして下記の式により求めた。 Γ 電流効率 ＝生成したγ―ラクトン類のモル数×２／通電量（フ
アラデイー単位） ×100（％） また反応率、選択率、対理論通電量は次の定義
に従うものとする。 Γ アクリル酸エステルの反応率 ＝消費されたアクリル酸エステルのモル数／仕込んだ
アクリル酸エステルのモル数 ×100（％） Γ カルボニル化合物の反応率 ＝消費されたカルボニル化合物のモル数／仕込んだカ
ルボニル化合物のモル数 ×100（％） Γ アクリル酸エステル基準のγ―ラクトン類の
選択率 ＝生成したγ―ラクトン類のモル数／消費されたアク
リル酸エステルのモル数 ×100（％） Γ カルボニル化合物基準のγ―ラクトン類の選
択率 ＝生成したγ―ラクトン類のモル数／消費されたカル
ボニル化合物のモル数 ×100（％） Γ 対理論通電量 ＝実際の通電量（フアラデイー単位）／仕込んだアク
リル酸エステルのモル数×２ ×100（％） Γ カルボニル化合物の還元によつて生成するア
ルコールの選択率 ＝生成したアルコールのモル数／消費されたカルボニ
ル化合物のモル数 ×100（％） Γ プロピオン酸エステルの選択率 ＝生成されたプロピオン酸エステルのモル数／消費さ
れたアクリル酸エステルのモル数 ×100（％） Γ アジピン酸ジエステルの選択率 ＝生成したアジピン酸エステルのモル数×２／消費さ
れたアクリル酸エステルのモル数 ×100（％） 実施例 １ 陽極、陰極ともに通電面積0.58dm2の鉛を用
い、厚さ1.6mmのジビニルベンゼン―スチレン―
ブタジエン共重合ポリマーをスルホン化して得ら
れる陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に仕切り、
ポリエチレン製のスペーサーによつて膜と電極の
間隔を２mmに保つた電槽と陽極液タンク及び陰極
液タンクを設けて電槽との間に液が循環できるよ
うにした電解装置を用いた。陰極液としては、ヘ
プタナール73.9ｇ（0.648モル）、アクリル酸メチ
ル18.6ｇ（0.216モル）、水418ｇ、テトラエチル
アンモニウムサルフエート53ｇ、及びテトラ―ｎ
―ブチルアンモニウムサルフエート36ｇの混合物
を用いた。陰極液の温度を27〜29℃に保つて流速
200cm／秒で陰極液を電槽及び陰極液タンクの間
を循環かくはんし、電流密度を10.0A／ｄm2に設
定し、かつ電解中、ヘプタナール45.9ｇ（0.403
モル）とアクリル酸メチル48.8ｇ（0.567モル）
との混合物を陰極液タンクに５時間で連続的に供
給しながら電解し、対理論通電量が66％になつた
とき電解を終了した。電圧は5.8V〜5.9Vまで変
化した。電解終了後、電解液を２層分離し、油層
を50ｇの水で洗浄したのち蒸留した。油層及び水
層からアクリル酸メチルが10ｇ回収され、油層か
らヘプタナールが66ｇ回収された。また油層から
蒸留によつてγ―デカラクトンが57ｇ得られ、副
生物であるアジピン酸ジメチルも22ｇ得られた。
すなわち、アクリル酸メチルの反応率は85％であ
り、ヘプタナールの反応率は５％であり、γ―デ
カラクトンの選択率はアクリル酸メチル基準で50
％であり、ヘプタナール基準で70％であり、電流
効率は65％であつた。またアジピン酸ジメチルの
選択率は39％であつた。 次に上記方法によつて得られたγ―デカラクト
ンを用いて脱水縮合反応を行なつた。即ち、温度
計、かきまぜ装置、凝縮器を取り付けた２の四
つ口フラスコに、ｐ―トルエンスルホン酸200ｇ
とｐ―キシレン1000ｇを入れてｐ―キシレンが還
流するまで温度を上げ、次いでｐ―キシレンとと
もに還流してきた水を少量のｐ―キシレンととも
に留去した。次にγ―デカラクトン50ｇをフラス
コに入れ、内温を138℃にし、生成した水を少量
のｐ―キシレンとともに留去しながら0.5時間か
きまぜた。留去したｐ―キシレンと水の量は合計
で27ｇであつた。反応終了後、反応液に700ｇの
水を加えてｐ―トルエンスルホン酸を抽出した。
油層は1020ｇであり、この油層からｐ―キシレン
を留去し、得られた残液を減圧下に蒸留して２―
ｎ―ブチル―２―シクロヘキセノン、２―ｎ―ペ
ンチル―２―シクロペンテノン及びγ―デカラク
トンをそれぞれ2.0ｇ（沸点70℃／3.5mmHg）、6.5
ｇ（沸点80℃／3.0mmHg）及び38ｇ（沸点125
℃／3.5mmHg）を得た。γ―デカラクトンの転化
率は24％であり、２―ｎ―ペンチル―２―シクロ
ペンテノンの選択率は60％であつた。 なお、２―ｎ―ペンチル―２―シクロペンテノ
ン及び２―ｎ―ブチル―２―シクロヘキセノンは
赤外吸収スペクトル（IR）、核磁気共鳴スペクト
ル（NMR）、重量スペクトル（Mass）により確
認した。 ２―ｎ―ペンチル―２―シクロペンテノン IR（液膜）：1700，1630cm-1 NMR（CDCl3）：δ（ppm），0.7〜1.8（9H），
1.8〜2.8（6H），7.3（1H） Mass：ｍ／e152（M+） ２―ｎ―ブチル―２―シクロヘキセノン IR（液膜）：1675，1630cm-1 NMR（CDCl3）：δ（ppm），0.7〜1.8（7H）
1.8〜2.8（8H），6.7（1H） Mass：ｍ／e152（M+） 実施例 ２ 実施例１と同様の電解槽及び陽極液を用いた。
陰極液としては、ブタノール46.8ｇ（0.650モ
ル）、アクリル酸メチル19.2ｇ（0.223モル）、水
456ｇ、テトラエチルアンモニウムサルフエート
78ｇの混合物を用いた。陰極液の温度を28〜30℃
に保つて流速200cm／秒で陰極液を電槽及び陰極
液タンクの間を循環かくはんし、電流密度を
10.0A／ｄm2に設定し、かつ電解中、ブタナール
34.6ｇ（0.481モル）とアクリル酸メチル36.7ｇ
（0.427モル）との混合物を陰極液タンクに５時間
で連続的に供給しながら電解し、供給が終了した
のちも電解を続け、対理論通電量が118％になつ
たとき電解を終了した。電圧は、5.4から5.6Vま
で変化した。電解終了後、電解液を取り出して２
層分離し油層及び水層をガスクロマトグラフイー
で分析した。その結果、アクリル酸メチルの反応
率は99％、ブタナールの反応率は76％であり、γ
―ヘプタラクトンの選択率はアクリル酸メチル基
準で85％であり、ブタナール基準で63％であり、
電流効率は71％であつた。なおアジピン酸ジメチ
ルの選択率は１％以下であつた。 次に油層を分離し、蒸留によつてγ―ヘプタラ
クトンを得、次いで脱水縮合反応を行なつた。即
ち、温度計、撹拌装置、凝縮器を取り付けた200
mlの四つ口フラスコにｐ―トルエンスルホン酸15
ｇ及びｐ―キシレン100ｇを入ぜて還流加熱し、
少量のｐ―キシレンとともに水を留去した。次に
γ―ヘプタラクトン５ｇを四つ口フラスコに入れ
て0.5時間還流加熱した。還流加熱中、生成した
水は少量のｐ―キシレンとともに留去した。留去
したｐ―キシレンと水の合計量は3.5ｇであつ
た。次に実施例１と同様の後処理を行い、油層
101ｇを得た。油層中のγ―ヘプタラクトンの濃
度は3.86重量％、２―ｎ―プロピル―２―シクロ
ペンテノンの濃度は0.57重量％であつた。すなわ
ちγ―オクタラクトンの転化率は22％であり、２
―ｎ―プロピル―２―シクロペンテノンの濃度は
60％であつた。 実施例 ３ 陰極液として、２―オクタノン303ｇ、アクリ
ル酸メチル9.0ｇ、97％硫酸6.2ｇ、水47.8ｇ、メ
タノール234ｇの混合液を用い、陰極液タンクに
仕込んだ。陽極液タンクには10％硫酸水溶液１Kg
を仕込んだ。陰極液と陽極液を電解槽に循環す
る。 電解槽は両極とも0.55dm2の通電面積を有し、
陰極は厚さ４mmの鉛板、陽極は厚さ４mmの硬鉛
（アンチモン５％を含む）の板を用い、両極の間
に通電面積が0.55dm2になるよう開孔部を有する
厚さ２mmのポリエチレン板２枚と厚さ1.6mmのジ
ビニールベンゼン―スチレン共重合体ポリマーを
スルホン化して得られた陽イオン交換膜で陰極室
と陽極室を形成させたものを用いた。電解槽は電
解液の供給口と流出口を有している。電解液は流
速２ｍ／秒で流し、液温度が60℃になつた時点で
電解反応を電流密度2A／ｄm2で開始した。反応
開始と同時に、アクリル酸メチルを連続添加し、
電解液中のアクリル酸メチル濃度が一定になるよ
うにした。連続添加量は18.0ｇであつた。添加終
了後は電解液中のアクリル酸メチル濃度が0.1重
量％以下になるまで電解反応を行つた。電解液中
のγ―メチル―γ―デカラクトンとアクリル酸メ
チルをガスクロマトグラフイーにより分析した。
その結果、アクリル酸メチルエステル連続添加中
の物質収率は91.0％、電流効率76.0％、添加停止
後から反応終了までの物質収率は90.9％、電流効
率65.1％、反応開始から終了までの物質収率は
91.0％、電流効率は72.4％であつた。次に電解液
に水59ｇを加え油水層に二層分離し、次に50重量
％水酸化ナトリウム溶液を油層に加えて油層中の
硫酸を中和し、油水層に二層分離した。油層から
溶媒等を除き、蒸留よりγ―メチル―γ―デカラ
クトンを得た。 次に上記方法で得られたγ―メチル―γ―デカ
ラクトンを用いて脱水縮合反応を行なつた。即
ち、実施例２と同様の反応装置を用い、四つ口フ
ラスコにｐ―トルエンスルホン酸13grとｐ―キシ
レン120grを入れて還流加熱し、少量のキシレン
とともに水を留去した。次にγ―メチル―γ―デ
カラクトン3grを四つ口フラスコに入れて５時間
還流加熱した。還流加熱中、生成した水は少量の
ｐ―キシレンとともに留去した。留去したｐ―キ
シレンと水の合計量は9grであつた。次に反応液
に水を50gr加えてｐ―トルエンスルホン酸を抽出
し、油層113grを得た。油層中のγ―メチル―γ
―デカラクトンの濃度は1.14重量％であり、ジヒ
ドロジヤスモンの濃度は1.30重量％であつた。γ
―メチル―γ―デカラクトンの転化率は57％であ
り、ジヒドロジヤスモンの選択率は95％であつ
た。 実施例 ４ 陰極液として、アクリル酸メチル77.5ｇ、アセ
トン2.527ｇ、97％硫酸32ｇ、水464ｇの混合液を
用い、陰極液タンクに仕込んだ。陽極液タンクに
は10％硫酸水溶液３Kgを仕込んだ。次に陰極液と
陽極液を電解槽に循環する。 電解槽は両極とも２cm×100cmの2dm2の通電面
積を有し、陰極は厚さ４mmの鉛板、陽極は厚さ４
mmの硬鉛（アンチモン５％を含む）の板を用い、
両極の間に通電面積が2dm2になるよう開孔部を
有する厚さ２mmのポリエチレン板２枚と厚さ1.6
mmのジビニールベンゼン―スチレン共重合体ポリ
マーをスルホン化して得られた陽イオン交換膜で
陰極室と陽極室を形成させたものを用いた。電解
槽は電解液の供給口と流出口を有している。電解
液は流速２ｍ／秒で流し、液温度を45℃にし電解
反応を電流密度2A／ｄm2で開始した。反応開始
と同時に、アクリル酸メチルを連続添加し、電解
液中のアクリル酸メチル濃度が一定になるように
した。連続添加時間は15時間で添加量は81.0ｇで
あつた。添加終了後も電解反応を続行し、アクリ
ル酸メチルエステルを消費した。電解反応終了後
の電解液の各成分の濃度をガスクロマトグラフイ
ー分析で求めると、γ，γ―ジメチル―γ―ブチ
ロラクトン濃度は6.2重量％でアクリル酸メチル
濃度は0.02重量％であつた。これは、γ，γ―ジ
メチル―γ―ブチロラクトン生成の電流効率で
82.0％であり、物質収率は91.0％である。電解反
応終了後の電解液を撹拌設備の備わつたタンクに
移し、これに過剰の50％水酸化ナトリウム水溶液
300ｇを仕込み撹拌し電解液を中和した。次にデ
カンターに送り、水酸化ナトリウムを含む水層と
γ，γ―ジメチル―γ―ブチロラクトンを含む有
機層との２層に分離した。水層は中和タンクに循
環した。有機層は蒸留塔へ送つた。γ，γ―ジメ
チル―γ―ブチロラクトンの精製はバツチ蒸留で
行つた。バツチ蒸留では、まずアセトン等の低沸
点物を除去し、次にγ，γ―ジメチル―γ―ブチ
ロラクトンを留出させた。留出量は181ｇであつ
た。 次に上記方法によつて得られたγ，γ―ジメチ
ル―γ―ブチロラクトンを用いて脱水縮合反応を
行なつた。即ち、実施例２と同様の反応装置を用
い、四つ口フラスコにｐ―トルエンスルホン酸
13.4ｇとメシチレン36.5grを入れて還流加熱し、
少量のメシチレンとともに水を留去した。次に
γ，γ―ジメチル―γ―ブチロラクトン3grを四
つ口フラスコに入れ30分還流加熱した。還流加熱
中、生成した水は少量のメシチレンとともに留去
した。留去したメシチレンと水の合計量は4grで
あつた。次に、反応液に水を110gr加えて油水層
に分離した。次に水層を30grのクロロホルムで３
回抽出した。油層の合計量は128grであつた。油
層中のγ，γ―ジメチル―γ―ブチロラクトンの
濃度は1.95重量％であり、３―メチル―２―シク
ロペンテン―１―オンの濃度は0.23重量％であつ
た。γ，γ―ジメチル―γ―ブチロラクトンの転
化率は17％である、３―メチル―２―シクロペン
テン―１―オンの選択率は68％であつた。 実施例 ５ 陽極、陰極ともに通電面積0.0431dm2の鉛を用
い、厚さ1.6mmのジビニルベンゼン―スチレン―
ブタジエン共重合ポリマーをスルホン化して得ら
れる陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に仕切つた
Ｈ型セルを電解槽として用いた。陽極液としては
10％硫酸を用いた。 陰極液としてはヘプタナール8.61ｇ（75.5m
mol）、アクリル酸メチル2.20ｇ（25.6m mol）、
水52.0ｇ、電導性物質としてテトラエチルアンモ
ニウムサルフエート6.23ｇ及びテトラ―ｎ―ブチ
ルアンモニウムサルフエート1.00ｇの混合物を用
いた。陰極液の温度を28〜29℃に保つてマグネテ
イツクスターラーで十分にかきまぜながら電流密
度10.2A／ｄm2で電解を行つた。対理論通電量が
105％になつたとき電解を終了し陰極液をガスク
ロマトグラフイーで分析したところ、アクリル酸
メチルの反応率93％、ヘプタナールの反応率24
％、γ―デカラクトンの選択率はアクリル酸メチ
ル基準で63％、ヘプタナール基準で83％、電流効
率56％であり、１―ヘプタナールの選択率11％、
プロピオン酸メチルの選択率９％、アジピン酸ジ
メチルの選択率28％であつた。 上記電解反応をくり返し行ない、得られた電解
液を実施例１と同様の方法で処理しγ―デカラク
トンを得た。 次にγ―デカラクトンを用いて脱水縮合反応を
行なつた。即ち、実施例１と同様の反応装置を用
い、四つ口フラスコ中にｐ―トルエンスルホン酸
110ｇとｐ―キシレン1020ｇを入れてｐ―キシレ
ンが還流するまで温度を上げ、次いでｐ―キシレ
ンとともに還流してきた水を少量のｐ―キシレン
とともに留去した。次にγ―デカラクトン25ｇを
フラスコに入れて還流加熱し、生成した水を少量
のｐ―キシレンとともに留去しながら1.7時間か
きまぜた。留去したｐ―キシレンと水の量は合計
で25ｇであつた。反応終了後、反応液に水52ｇを
加えて冷却し二層分離した。油層は1028ｇであ
り、油層中のγ―デカラクトンの濃度は2.02重量
％、２―ｎ―ペンチル―２―シクロペンテノンの
濃度は0.24重量％、２―ｎ―ブチル―２―シクロ
ヘキセノンの濃度は0.07重量％であつた。すなわ
ちγ―デカラクトンの転化率は17％であり、２―
ｎ―ペンチル―２―シクロペンテノンの選択率は
65％であつた。 次に分離回収した水層のうち125ｇを用いて再
度反応を行なつた。すなわち、上記と同様の反応
装置を用い、四つ口フラスコ中に水層125ｇと油
層から蒸留によつて回収したｐ―キシレン930ｇ
を入れ、上記と同様の操作によつてｐ―キシレン
とともに還流してきた水を留去した。次にγ―デ
カラクトン23ｇをフラスコに入れて還流加熱し、
生成した水を少量のｐ―キシレンとともに留去し
ながら1.5時間かきまぜた。留去したｐ―キシレ
ンと水の合計量は24ｇであつた。反応終了後、反
応液に水47ｇを加えて二層分離した。油層は939
ｇであり、油層中のγ―デカラクトンの濃度は
2.03重量％、２―ｎ―ペンチル―２―シクロペン
テノンの濃度は0.23重量％、２―ｎ―ブチル―２
―シクロヘキセノンの濃度は0.07重量％であつ
た。すなわち、γ―デカラクトンの転化率は17％
であり、２―ｎ―ペンチル―２―シクロペンテノ
ンの選択率は62％であつた。 実施例 ６ 実施例５と同様の電解槽及び陽極液を用い、陰
極液としては、ヘプタナール8.71ｇ（76.4m
mol）、アクリル酸メチル2.18ｇ（25.4m mol）、
水57.6ｇ、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムサル
フエート9.99ｇ（17.2m mol）の混合物を用い
た。陰極液の温度を28〜29℃に保つてマグネテイ
ツクスターラーで十分にかきまぜながら電流密度
10.2A／ｄm2で電解を行つた。対理論通電量が
105％になつたとき電解を終了し陰極液をガスク
ロマトグラフイーで分析したところ、アクリル酸
メチルの反応率97％、ヘプタナールの反応率20
％、γ―デカラクトンの選択率はアクリル酸メチ
ル基準で56％、ヘプタナール基準で91％、電流効
率は52％であり、１―ヘプタナールの選択率２
％、プロピオン酸メチルの選択率は15％以下、ア
ジピン酸ジメチルの選択率は28％であつた。 次に実施例５と同様にして、γ―デカラクトン
を得、次いで脱水縮合反応を行なつた。即ち、実
施例２と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコ
にｐ―トルエンスルホン酸15ｇとトルエン100ｇ
を入れて加熱し、トルエンと共沸してきた水を留
去した。次にγ―デカラクトン４ｇを四つ口フラ
スコに入れ、10時間還流加熱した。還流加熱の
間、生成した水は少量のトルエンとともに系外に
留去した。留去したトルエンと水の量の合計は、
3.1ｇであつた。次に実施例２と同様の処理を行
つて油層99ｇを得た。油層中のγ―デカラクトン
の濃度は3.27重量％、２―ｎ―ペンチル―２―シ
クロペンテノンの濃度は0.43重量％、２―ｎ―ブ
チル―２―シクロヘキセノンの濃度は0.14重量％
であつた。すなわち、γ―デカラクトンの転化率
は19％であり、２―ｎ―ペンチル―２―シクロペ
ンテノンの選択率は62％であつた。 実施例 ７ 実施例５と同様の電解槽及び陽極液を用い、陰
極液としてヘプタナール8.59ｇ（75.4m mol）、
アクリル酸メチル2.16ｇ（25.1m mol）、水51.6
ｇ、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムサルフエー
ト8.11ｇの混合物を用いて、陰極液の温度28〜29
℃、電流密度10.2A／ｄm2で電解を行つた。対理
論通電量が104％になつたとき通電をやめ分析し
たところ、アクリル酸メチルの反応率86％、ヘプ
タナールの反応率12％、γ―デカラクトンの選択
率はアクリル酸メチル基準で37％、ヘプタナール
基準で88％、電流効率31％であり、１―ヘプタナ
ールの選択率10％、プロピオン酸メチルの選択率
17％、アジピン酸ジメチルの選択率29％であつ
た。 次に実施例５と同様にしてγ―デカラクトンを
得、次いで脱水縮合反応を行なつた。すたわち、
実施例２と同様の反応装置を用い、四つ口フラス
コに、ｐ―トルエンスルホン酸20ｇとｐ―キシレ
ン100ｇを入れてｐ―キシレンが還流するまで加
熱し、次いでｐ―キシレンとともに還流してきた
水を少量のｐ―キシレンとともに留去した。次に
γ―デカラクトン10ｇを四つ口フラスコに入れ、
内温を138℃にして生成してきた水を少量のｐ―
キシレンとともに留去しながら２時間かきまぜ
た。留去したｐ―キシレンと水の量は合計で2.5
ｇであつた。反応終了後、反応液に水50ｇを加え
てｐ―トルエンスルホン酸を抽出した。油層は
106ｇであり、油層中のγ―デカラクトンの濃度
は6.42重量％、２―ｎ―ペンチル―２―シクロペ
ンテノンの濃度は1.38重量％、２―ｎ―ブチル―
２―シクロヘキセノンの濃度は0.46重量％であつ
た。すなわち、γ―デカラクトンの転化率は32％
であり、２―ｎ―ペンチル―２―シクロペンテノ
ンの選択率は51％であつた。 実施例 ８ 実施例５と同様の電解槽、陽極液を用い、陰極
液としてはヘプタナール8.61ｇ（7.75m mol）、
アクリル酸メチル2.18ｇ（25.4m mol）、水54.2
ｇ、電導性物質としてリン酸２水素１カリウム
2.39ｇ及びテトラ―ｎ―ブチルアンモニウムサル
フエート1.01ｇの混合物を用いて、陰極液の温度
28〜30℃、電流密度10.2A／ｄm2で電解を行つ
た。対理論通電量が106％になつたとき通電をや
め分析をしたところ、アクリル酸メチルの反応率
90％、ヘプタナールの反応率18％、γ―デカラク
トンの選択率はアクリル酸メチル基準で49％、ヘ
プタナール基準で82％、電導効率42％であり、１
―ヘプタノールの選択率15％、プロピオン酸メチ
ルの選択率32％、アジピン酸ジメチルの選択率17
％であつた。 次に実施例５と同様にして、γ―デカラクトン
を得、次いで脱水縮合反応を行なつた。すなわ
ち、実施例２と同様の反応装置を用い、四つ口フ
ラスコにβ―ナフタレンスルホン酸15ｇとｐ―キ
シレン100ｇを入れてｐ―キシレンが還流するま
で加熱し、次いでｐ―キシレンとともに還流して
きた水を少量のｐ―キシレンともに留去した。次
にγ―デカラクトン５ｇを四つ口フラスコに入
れ、0.5時間還流加熱した。還流加熱中、生成し
た水は少量のｐ―キシレンとともに留去した。留
去したｐ―キシレンと水の合計量は5.2ｇであつ
た。次いで反応液に水20ｇを加えてβ―ナフタレ
ンスルホン酸を抽出した。油層は97ｇであり、油
層中のγ―デカラクトンの濃度は3.87重量％、２
―ｎ―ペンチル―２―シクロペンテノンの濃度は
0.65重量％、２―ｎ―ブチル―２―シクロヘキセ
ノンの濃度は0.22重量％であつた。すなわち、γ
―デカラクトンの転化率は25％であり、２―ｎ―
ペンチル―２―シクロペンテノンの選択率は56％
であつた。 実施例 ９ テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムサルフエート
1.00ｇを用いるかわりに、テトラ―ｎ―プロピル
アンモニウムブロマイド0.94ｇをを用いた他は実
施例５とまつたく同様にして電解を行つた。アク
リル酸メチルの反応率は96％、ヘプタナールの反
応率は12％であり、γ―デカラクトンの選択率は
アクリル酸メチル基準で24％、ヘプタナール基準
で63％、電流効率22％であり、１―ヘプタノール
の選択率は30％、プロピオン酸メチルの選択率25
％、アジピン酸ジメチルの選択率40％であつた。 次に実施例５と同様にしてγ―デカラクトンを
得、次いで脱水縮合反応を行なつた。すなわち、
実施例２と同様の装置を用い、四つ口フラスコに
トリフルオルメタンスルホン酸２ｇ、ｐ―キシレ
ン100ｇ、γ―デカラクトン２ｇを入れ、0.5時間
還流加熱した。還流加熱中、生成した水を少量の
ｐ―キシレンとともに合計量で1.9ｇ留去した。
次に反応液に水20ｇを加えてトリフルオルメタン
スルホン酸を抽出除去した。油層は96ｇであり、
油層中のγ―デカラクトンの濃度は1.54重量％、
２―ｎ―ペンチル―２―シクロペンテノンの濃度
は0.31重量％、２―ｎ―ブチル―２―シクロヘキ
セノンの濃度は0.10重量％であつた。すなわち、
γ―デカラクトンの転化率は26％であり、２―ｎ
―ペンチル―２―シクロペンテノンの選択率は64
％であつた。 実施例 10 テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムサルフエート
1.00ｇを用いるかわりに、ベンジルトリ―ｎ―ブ
チルアンモニウムクロライド2.73ｇを用いた他は
実施例５とまつたく同様にして電解を行つた。ア
クリル酸メチルの反応率は94％、ヘプタナールの
反応率は18％であり、γ―デカラクトンの選択率
はアクリル酸メチル基準で50％、ヘプタナール基
準で90％、電流効率45％であり、１―ヘプタノー
ルの選択率４％、プロピオン酸メチルの選択率７
％、アジピン酸ジメチルの選択率25％であつた。 次に実施例５と同様にしてγ―デカラクトンを
得、次いで脱水縮合反応を行なつた。すなわち、
実施例２と同様の装置を用い、四つ口フラスコに
ｐ―トルエンスルホン酸2.5ｇ、トリフルオルメ
タンスルホン酸1.0ｇ及びトルエン100ｇを入れて
加熱し、トルエンと共沸してきた水を留去した。
次にγ―デカラクトン2.5ｇを四つ口フラスコに
入れて４時間還流加熱した。還流加熱の間生成し
た水は少量のトルエンとともに系外に留去した。
留去した水とトルエンの量の合計は18ｇであつ
た。次に反応液に10ｇの水を加えてスルホン酸を
抽出し、油層84ｇを得た。油層中のγ―デカラク
トンの濃度は2.11重量％、２―ｎ―ペンチル―２
―シクロペンテノンの濃度は0.50重量％、２―ｎ
―ブチル―２―シクロヘキセノンの濃度は0.17重
量％であつた。すなわち、γ―デカラクトンの転
化率は29％であり、２―ｎ―ペンチル―２―シク
ロペンテノンの選択率は65％であつた。 実施例 11 テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムサルフエート
1.00ｇを用いるかわりに、テトラ―ｎ―ブチルホ
スホニウムブロマイド1.19ｇを用いた他は実施例
５とまつたく同様にして電解を行つた。アクリル
酸メチルの反応率は94％、ヘプタナールの反応率
は23％であり、γ―デカラクトンの選択率はアク
リル酸メチル基準で65％、ヘプタナール基準で88
％、電流効率58％であり、１―ヘプタノールの選
択率６％、プロピオン酸メチルの選択率５％、ア
ジピン酸ジメチルの選択率16％であつた。 次に実施例５と同様にしてγ―デカラクトンを
得、次いで脱水縮合反応を行なつた。すなわち、
実施例２と同様の反応装置を用い、四つ口フラス
コにｐ―トルエンスルホン酸15ｇとトルエン100
ｇを入れて加熱し、トルエンと共沸してきた水を
留去し、次いでトルエンをも留去した。次にジエ
チルジフエニル120ｇ及びγ―デカラクトン４ｇ
をそれぞれ四つ口フラスコに入れ、反応温度を
150℃にして２時間かきまぜた。反応中、微量の
水が凝縮器に付着した。次に実施例２と同様の処
理を行い、油層121ｇを得た。油層中のγ―デカ
ラクトンの濃度は2.34重量％、２―ｎ―ペンチル
―２―シクロペンテノンの濃度は0.43重量％、２
―ｎ―ブチル―２―シクロヘキセノンの濃度は
0.13重量％であつた。すなわち、γ―デカラクト
ンの転化率は30％であり、２―ｎ―ペンチル―２
―シクロペンテノンの選択率は49％であつた。 実施例 12 実施例５と同様の電解槽及び陽極液を用い、陰
極液としては、ブタナール5.37ｇ（74.6m
mol）、アクリル酸メチル2.17ｇ（25.2m mol）、
水54.9ｇ、テトラエチルアンモニウムサルフエー
ト6.23ｇ（17.5m mol）の混合物を用いた。陰極
液の温度を27〜28℃に保つてマグネテイツクスタ
ーラーで十分にかきまぜながら電流密度10.2A／
ｄm2で電解を行つた。対理論通電量が106％にな
つたとき電解を終了し陰極液をガスクロマトグラ
フイーで分析したところ、アクリル酸メチルの反
応率94％、ブタナールの反応率30％、γ―ヘプタ
ラクトンの選択率はアクリル酸エステル基準で77
％、ブタナール基準で82％、電流効率68％であ
り、１―ブタナールの選択率は13％、プロピオン
酸メチルの選択率は５％、アジピン酸ジメチルの
選択率は１％であつた。 上記電解反応をくり返し、得られた電解液を集
めて２層分離し、油層から蒸留によつてγ―ヘプ
タラクトンを得た。次いで実施例２と同様にして
脱水縮合反応を行なつた。結果は、実施例２と同
様であつた。 実施例 13 テトラエチルアンモニウムサルフエートのかわ
りにテトラ―ｎ―ブチルアンモニウムサルフエー
ト9.88ｇを用いた他は実施例12と同様にして電解
を行つたところアクリル酸メチルの反応率100
％、ブタナールの反応率25％、γ―ヘプタラクト
ンの選択率はアクリル酸メチル基準で66％、ブタ
ナール基準で90％、電流効率は63％であり、１―
ブタナールの選択率は１％、プロピオン酸メチル
の選択率は１％以下、アジピン酸ジメチルの選択
率は８％であつた。 次いで実施例12と同様にしてγ―ヘプタラクト
ンを得、次いで脱水縮合反応を行なつた。結果
は、実施例12と同様であつた。 実施例 14 実施例５と同様様の電解槽、陽極液を用い、陰
極液としてブタナール5.24ｇ（74.8m mol）、ア
クリル酸メチル2.13ｇ（24.8m mol）、水54.6ｇ、
電導性物質としてリン酸２水素１カリウム2.36ｇ
及びテトラ―ｎ―ブチルアンモニウムサルフエー
ト0.193ｇの混合物を用いて、陰極液の温度28〜
33℃、電流密度10.2A／ｄm2で電解を行つた。対
理論通電量が107％になつたとき通電をやめ分析
したところ、アクリル酸メチルの反応率89％、ブ
タナールの反応率37％、γ―ヘプタラクトンの選
択率はアクリル酸メチル基準で70％、ブタナール
基準で58％、電流効率58％、１―ブタナールの選
択率16％、プロピオン酸メチルの選択率は１％以
下であり、アジピン酸ジメチルの選択率は３％で
あつた。 次いで実施例12と同様にしてγ―ヘプタラクト
ンを得、次いで脱水縮合反応を行なつた。結果
は、実施例12と同様であつた。 比較例 １ 実施例２と同様の反応装置を用い、四つ口フラ
スコにγ―デカラクトン５ｇ、ポリリン酸20ｇ及
びｐ―キシレン100ｇを入れ２時間還流加熱し
た。次に反応液を60℃に冷却し、水を100ｇ入れ
てさらに１時間かきまぜた。γ―デカラクトンの
転化率は100％であり、２―ｎ―ペンチル―２―
シクロペンテノンの選択率は28％であつた。 比較例 ２ 実施例２と同様の反応装置を用い、四つ口フラ
スコにγ―デカラクトン５ｇ、ジクロル酢酸15ｇ
及びｐ―キシレン100ｇを加え、５時間還流加熱
した。還流加熱中、キシレンを合計で10ｇ留去し
た。反応はほとんど進まず、γ―デカラクトンが
ほぼ全量残つており、２―ｎ―ペンチル―２―シ
クロペンテノンは生成していなかつた。 比較例 ３ 電導性物質として無機物であるリン酸２水素１
カリウム2.35ｇを用い、これとブタナール5.23ｇ
（72.6m mol）、アクリル酸メチル2.15ｇ（25.0m
mol）、水53.7ｇの混合物を陰極液として用い、他
は実施例１と同様にして電解を行つた。対理論通
電量が102％になつたとき電解を終了し分析した
ところ、アクリル酸メチルの反応率85％、ブタナ
ールの反応率38％、γ―ヘプタラクトンの選択率
はアクリル酸メチル基準で48％、ブタナール基準
で37％、電流効率40％、１―ブタナールの選択率
53％、プロピオン酸メチルの選択率９％、アジピ
ン酸ジメチルの選択率１％であつた。 比較例 ４ 電導性物質として無機物であるリン酸２水素１
カリウム2.37ｇを用い、これとヘプタナール8.61
ｇ（75.5m mol）、アクリル酸メチル2.16ｇ
（25.1m mol）、水52.8ｇの混合物を陰極液として
用い、他は実施例８と同様にして電解を行つた。
対理論通電量が105％になつたとき通電をやめ分
析したところ、アクリル酸メチルの反応率83％、
ヘプタナールの反応率５％、４―ｎ―ヘキシル―
４―ブタノリドの選択率はアクリル酸メチル基準
で５％、ヘプタナール基準で26％、電流効率４％
であり、１―ヘプタナールの選択率74％、プロピ
オン酸メチルの選択率82％、アジピン酸ジメチル
の選択率10％であつた。
化合物がアルデヒドの場合の特徴を詳述したが、
第１表に示した結果は電導性を高める働きと相間
移動触媒としての作用を同一物質、すなわち第四
級アンモニウム塩に行わせていると考えることが
でき、第２表に示した結果は両方の作用をそれぞ
れの作用に適した物質に分担させて行わせている
と考えることもできる。 本発明の中間原料であるγ―ラクトン類の製造
方法の詳細は次の通りである。 電解反応は隔膜法、無隔膜法のいずれの方式で
も行なくことが可能である。無隔膜法は電解電圧
が低く、また電解槽の簡素化が可能になる等の利
点がある。しかし、陽極上で通電量に相当して酸
素が発生し、陰極表面上ではわずかに水素が発生
するため、爆発性混合ガスが発生する可能性があ
る。そのため、隔膜を用いて陽極室と陰極室に仕
切る隔膜法を選択する。以下隔膜法について詳述
する。 電解槽はバツチ式電解槽、フイルタープレス型
電解槽のいずれでもかまわないが、一般的にはフ
イルタープレス型電解槽が用いられる。例えば電
解槽は陰極板と陽極板を平行に対立させ両極の間
に陰極室、陽極室を形成するように、膜―極間隔
を規定するポリエチレス板、隔膜、ポリエチレン
板を置く。これらのポリエチレン板の中央部には
電解液が通過するように開孔部を有している。電
極の通電面積はこの開孔部部の大きさにより、そ
して電極と膜の間隔はこの板の厚みによつて規定
される。陰極液と陽極液は電解槽に設けられた供
給口から入り、陰極室、陽極室を通過する間に１
部が反応して流出口から出て、陰極液タンク、陽
極液タンクに循環される。 陰極材料としては、鉛又は鉛を主成分として含
む合金、例えばアンチモンを含む硬鉛、鉛―錫合
金などを挙げることができる。これらの陰極材料
は、機械的強度も十分であり、かつ公害をひきお
こす問題もない。複極式のフイルタープレス型の
電槽に用いても長期間安定した運転を続けること
が可能である。 陽極材料としては、陽極液に対して十分な耐食
性があるものであればよく、例えば鉛、鉛合金、
白金、銀又はこれらの金属を主体とする合金、又
は他の金属にこれらの金属あるいは合金をメツキ
したものが用いられる。 隔膜としては陽イオン交換膜、素焼の隔膜など
が用いられるが、一般には陽イオン交換膜が好ま
しい。電極と隔膜間の距離は通常0.5〜３mmに設
定される。 電解液はバツチ式電解槽においては十分にかき
まぜておくことが必要である。また、フイルター
プレス型電解槽においては電解槽内の電解液流速
を0.2〜４ｍ／秒、より好ましくは１〜４ｍ／秒
に設定することが好ましい。0.2ｍ／秒より遅い
流速では収率が低下し、４ｍ／秒よりり速い速度
では電解槽内の圧力損失が非常に大きくなる。 陽極液としては、電気伝導性の酸又は塩の水溶
液ならば使用できるが、陰極で消費される水素イ
オンを補給するために酸性溶液が望ましく、硫
酸、リン酸などの無機酸の水溶液が用いられる。
経済的及び反応操作の点から１〜20重量％の硫酸
水溶液が好ましい。 次に、陰極液組成、支持電解質、電流密度、陰
極液温度、電解反応終了後の陰極液の処理等につ
いて述べるが、カルボニル化合物がケトンとアル
デヒドでは大きく異なるため、分けて述べる。 カルボニル化合物がケトンの場合の詳細は次の
通りである。 陰極液はケトン、アクリル酸エステル、電解生
成物、支持電解質、水および溶媒からなる均一溶
液である。用いられるケトンとしては、特に限定
はしないが、工業的には炭素数１〜13の脂肪族ケ
トンが好ましく、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、２―オクタノンなどである。用いられる
アクリル酸エステルとしては、水に対する溶解度
の点などからアクリル酸の低級アルキルエステル
が好ましく、さらにはアクリル酸メチルが好まし
い。用いられる溶媒としては一般的にはメタノー
ルであるが、アセトンの場合にはそれ自身が溶媒
となるため特に用いない。用いる量は電解液が均
一になる程度でよい。 支持電解質としては、電解収率を高く保ち、電
導性を高めると同時に、ケトンの反応性を高める
ようなものとして、リン酸などの無機酸、パラト
ルエンスルホン酸等の有機酸でもよいが特に硫酸
が用いられる。硫酸濃度は、0.1〜10重量％特に
は0.5〜５重量％が好ましい。0.1％未満では電解
電圧が高くなる。10重量％以上ではアクリル酸メ
チルエステルの加水分解等が多くなり収率が低下
する。 電流密度は１〜5A／ｄm2であるとき高い収率
を示し、5A／ｄm2より高い電流密度では収率が
低下し、1A／ｄm2未満では生産性が悪くなり、
通電面積を増加する必要がある。電解液中のアク
リル酸エステル濃度は1.0〜4.0重量％の範囲であ
るとき、高い物質収率及び電流効率を示す。1.0
重量％未満では、電流効率が低下し、4.0重量％
以上では加水分解等により物質収率が低下する。
更に、電流密度は１〜3A／ｄm2がより好まし
く、3A／ｄm2以上では若干収率が低下する。ア
クリル酸エステル濃度は、1.0〜3.0重量％の範囲
がより好ましく、3.0重量％より高い濃度では若
干収率が低下する。 陰極液温度は収率及び電解電圧の面から30℃以
上溶媒の沸点以下が好ましい。即ち、30℃以下で
は収率が低くなり、且つ電圧も上昇する。収率の
面からは40℃以上が好ましい。 電解反応方法は、反応終了后の液精製の面から
考えるとアクリル酸エステルを消費してしまう回
分反応が好ましい。しかしアクリル酸エステル濃
度が４重量％以上では収率が低下するため収率を
維持しようとすれば生産性が低下する。又１重量
％以下では電流効率が低下する。このように反応
開始前に１度に仕込みアクリル酸エステルを消費
してしまう回分反応では高電流効率及び高生産性
が得られない。したがつて、アクリル酸エステル
濃度を1.0〜4.0重量％の範囲に保つように、アク
リル酸エステルを一定時間連続又は間欠に添加
し、次いでアクリル酸エステルの添加を止め、残
存のアクリル酸エステルを消費するまで電解反応
を行う高電流効率、高収率で生産性のよい方法が
より好ましい。 電解反応終了後電解液から、γ―ラクトンを分
離精製する方法としては、直接蒸留により分離精
製できるが、電解液を直接アルカリと接触し、中
和後蒸留により分離精製する方法が好ましい。よ
り好ましくは、10〜50重量％の過剰のアルカリ水
溶液を用いて電解液と接触させることにより、ア
ルカリを含む水層とγ−ラクトンを含む有機層と
の２層に分離し、アルカリを含む水層は再使用
し、有機層からは蒸留によりγ―ラクトンを分離
精製する方法である。電解液を直接蒸留すれば、
硫酸のため蒸留塔の材質腐食が起こる。又目的生
成物であるγ―ラクトンが重合等により失われ
る。アルカリ濃度が10重量％以下では水層と有機
層との２層に分離せず過剰のアルカリがあれば蒸
留時加熱によりγ―ラクトンが開環し塩となり損
失となる。又、蒸留塔内で塩が析出し、蒸留操作
に困難をきたす。50重量％をこえるとγ―ラクト
ンの加水分解が起こつてくる。 アルカリとしては、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム等の水酸化物を用いることができるが、
溶解度及びコストの面から水酸化ナトリウムが好
ましい。 カルボニル化合物がアルデヒドの場合の詳細を
述べる。 陰極液は、反応物であるアクリル酸エステル、
アルデヒド及びそれらの電解生成物であるγ―ラ
クトン、アジピン酸ジエステル、プロピオン酸エ
ステル、アルコールなどの反応物に由来する物質
と水及び電導性を高めるための電導性物質の混合
物であり、有機相と油相の２相系として存在して
いる。また、場合によつてはアクリル酸エステル
の重合防止剤を添加することも可能であり、エマ
ルジヨンの安定化のために乳化剤などを用いるこ
とも、さらにエマルジヨン形成に悪影響をおよぼ
さない限り溶媒を加えることも可能であるが、通
常これらの添加剤や溶媒を用いずに電解を行うこ
とが好ましい。用いられるアルデヒドとしては、
特に限定はしないが、工業的には炭素数１〜13の
脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒドまたは芳香
脂肪族アルデヒドが好ましく、さらに好ましくは
飽和直鎖脂肪族アルデヒドである。例えば、プロ
パナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナ
ール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール
及びそれらの側鎖を持つアルデヒドなどである。
用いられるアクリル酸エステルとしては、水に対
する溶解度の点などからアクリル酸の低級アルキ
ルエステルが好ましく、さらには安価でかつ工業
的に入手容易なアクリル酸メチルエステルが最も
好ましい。アルデヒドのアクリル酸エステルに対
するモル比は、収率の点から1/2〜10が好まし
く、さらに、生成物の分離という点を考慮すると
１〜５が好ましい。水に対するアルデヒド及びア
クリル酸エステルの量は、水に対する溶解量以上
で、有機相が分離しエマルジヨンが形成される量
以上であればよい。 エマルジヨン中の有機相の、全エマルジヨンに
対する体積比は、生成物の分離の容易さから0.05
〜0.5が好ましい。 相間移動触媒能を有する電導性物質として用い
る第四級アンモニウム塩としては、例えば一般式 （式中のR1，R2，R3，R4，Ｘ及びｎは前記と
同じ意味を持つ。） で示される化合物がある。この第四級アンモニウ
ム塩を単独で用いる場合は、電導性を付与する作
用と、相間移動触媒としての作用の両方を兼ね備
えたものを用いる必要がある。また、炭素数の少
ないアルデヒド、例えば炭素数が１〜４のアルデ
ヒドを用いた電解においては、電流効率及び選択
率の点では、第四級アンモニウム塩の種類によつ
て特に大きな違いはなく炭素数の総和が４〜20で
ある第四級アンモニウムイオンをもつ第四級アン
モニウム塩ならばどれでも用いることが可能であ
る。しかしながら、電導性を高める働きという点
ではR1，R2，R3及びR4の炭素数の総和が４〜16
である比較的小さい第四級アンモニウムイオンを
もつ第四級アンモニウム塩が好ましい。 この第四級アンモニウム塩は、通常R1，R2，
R3及びR4がメチル基、エチル基、プロピル基及
びプチル基から成る群から選ばれたアルキル基で
あるものが好ましく用いられる。このような第四
級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチル
アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、
テトラー（ｎまたはiso）―プロピルアンモニウ
ム塩、テトラ―（ｎまたはiso）―ブチルアンモ
ニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジ
エチルジメチルアンモニウム塩、メチルトリエチ
ルアンモニウム塩、プロピルトリエチルアンモニ
ウム塩、プロピルトリメチルアンモニウム塩など
が挙げられる。 また、炭素数の多いアルデヒド、例えば炭素数
が５〜13のアルデヒドを用いた電解においては、
電流効率及び選択率の点からR1，R2，R3及びR4
の炭素数の総和が12〜20である比較的大きい第四
級アンモニウムイオンを持つ第四級アンモニウム
塩、すなわち相間移動触媒能が比較的大きくかつ
電導性もあまり低下しないような第四級アンモニ
ウム塩を用いるのが好ましい。このような第四級
アンモニウム塩として、一般的にR1，R2，R3及
びR4のうち少なくとも３個が炭素数３以上のア
ルキル基であるものが好適である。このようなも
のとしては、例えばテトラ（ｎ又はiso）―プロ
ピルアンモニウム塩、テトラ―（ｎまたはiso）
―ブチルアンモニウム塩、テトラ―（ｎまたは
iso）―アミルアンモニウム塩、ジプロピルジブ
チルアンモニウム塩、エチルトリプロピルアンモ
ニウム塩、エチルトリブチルアンモニウム塩、エ
チルプロピルジブチルアンモニウム塩などが挙げ
られる。その中でもアルキル基がプロピル基及び
ブチル基を持つものがより好ましいと言え、特に
テトラブチル基を持つものは工業的にも入手が容
易である。 これらの第四級アンモニウム塩は、単独で用い
てもよく、また２種以上混合して用いてもよく、
さらには無機陽イオンを陽イオンとする電導性物
質を併用してもよい。このような他種の電導性物
質との混合系の一つとして第四級アンモニウム塩
を用いる場合には、電導性を高める働きを主とし
てもつものと、相間移動触媒の働きを主としても
つものとを区別して用いることが好ましい。すな
わち、第四級アンモニウム塩同志を混合して用い
る場合には、１種類のものは電導性を高める働き
の大きいものを用い、別種のものは相間移動触媒
能の働きの大きいものを用いることが好ましい。
また、第四級アンモニウム塩と電導性物質として
の無機塩とを混合して用いる場合には、無機塩が
電導性を高める働きを受けもつため、相間移動触
媒能の働きの大きい第四級アンモニウム塩を用い
ることが好ましい。電導性を高める働きの大きい
第四級アンモニウム塩は前記のように、特に
R1，R2，R3及びR4の炭素数の総和が４〜11であ
る比較的小さい第四級アンモニウムイオンをもつ
第四級アンモニウム塩が好ましく、そのなかでも
R1，R2，R3及びR4の炭素数がいずれも３以下で
あるアルキル基が好ましく、さらにはR1，R2，
R3及びR4がすべてエチル基であるものがより好
ましい。電導性を高める働きの大きい第四級アン
モニウム塩を例示すると、テトラエチルアンモニ
ウムサルフエート、テトラメチルアンモニウムサ
ルフエート、テトラエチル―ｐ―トルエンスルホ
ネート、テトラエチルアンモニウムクロライド、
メチルトリエチルアンモニウムクロライドなどが
ある。 一方、相間移動触媒能の大きい第四級アンモニ
ウム塩は、前記のように特にR1，R2，R3及びR4
の炭素数の総和が12〜30である比較的大きい第四
級アンモニウムイオンをもつ第四級アンモニウム
塩が好ましく、このようなものとしては、例えば
テトラ―ｔ―ブチルアンモニウムサルフエート、
テトラ―ｎ―アミルアンモニウムサルフエート、
テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムプロマイド、テ
トラ―ｎ―ブチルアンモニウムクロライド、ペン
ジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリプロピルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリブチルアンモニウムクロライド、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムプロマイド、ヘキサ
デシルエチルジメチルアンモニウムプロマイド、
メチルトリカプリルアンモニウムクロライドなど
が挙げられる。これらの中でもテトラ―ｎ―ブチ
ルアンモニウム塩やベンジルトリプロピルアンモ
ニウム塩など、相間移動触媒としての第四級アン
モニウム塩の各アルキル基やアラルキル基の大き
さが近いものが好ましい。これらの基の中で１つ
だけがかなり長鎖の場合は、界面活性効果が現わ
れ、生成物であるγ―ラクトン類の分離がはん雑
になる。 次に第四級アンモニウム塩の対アニオンＸとし
ては、例えば硫酸イオン、ｐ―トルエンスルホン
酸イオン、リン酸イオン、ハロゲンイオン、硫酸
水素イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イ
オンなどが用いられるが、ハロゲンイオンを対ア
ニオンとしてもつ第四級アンモニウム塩は後記の
ように、相間移動触媒能を与える程度の量を用い
る場合には問題はないが、電導性を高めるために
多量に用いる場合には電極に対してあまり好まし
くない。そのため、通常硫酸イオン又はｐ―トル
エンスルホン酸イオン、リン酸イオン、硫酸水素
イオン、リン酸水素イオン又はリン酸２水素イオ
ンが好ましい対アニオンとして用いられる。 用いられる第四級アンモニウム塩の使用量につ
いては、導電性を高めるための目的で用いる場
合、エマルジヨンに電気抵抗が型端に大きくなく
て電解が円滑に行える量であれば特に制限はな
く、通常水相中の濃度が２〜30重量％の範囲にな
るように用いるのが望ましい。また、相間移動触
媒としての機能を与える目的で用いる場合は、経
済性及びγ―ラクトンの選択率の点から、アルデ
ヒド又はアクリル酸エステルのいずれか少ない方
に対して0.1〜50モル％の範囲で用いるのが好ま
しい。また電導性を高める目的と相間移動触媒と
を兼ねて用いる場合には、電導性を高める目的で
使用する場合と同様の量だけ用いればよい。 また、用いられる第四級アンモニウム塩として
例えば工業的にはテトラ―ｎ―ブチルホスホニウ
ムブロマイド、トリフエニルメチルホスホニウム
アイオダイド、テトラフエニルホスホニウムクロ
ライドなどが用いられる。これら第四級アンモニ
ウム塩は単独で用いることも可能であるが、一般
的には相間移動触媒としての目的で用いられ、電
導性を高めるための目的としてはあまり用いられ
ず、第四級アンモニウム塩や無機陽イオンとする
電導性物質と併用して用いることが好ましい。そ
の使用量は、経済性及びγ―ラクトンの選択率の
点からアルデヒド又はアクリル酸エステルのいず
れか少ない方に対して0.1〜50モル％の範囲が好
ましい。 また、前記の相間移動触媒能と電導性を高める
機能を合せもつ第四級アンモニウム塩及び第四級
ホスホニウム塩以外に、クラウンエーテルやクリ
プタンドなどの相間移動触媒も、電導性を高める
機能ではなく相間移動触媒能のみに限定して用い
た場合、ほぼ同様の効果が認められるが、これら
のものは工業的に入手が困難であり、また電解液
からの回収が難しくて実用的でない。さらに、第
四級アンモニウム塩と第四級ホスホニウム塩を比
較すると、第四級アンモニウム塩の方が工業的に
安価に入手することができ、かつ廃水公害などの
おそれがないので、第四級アンモニウム塩を用い
る方がより好ましい。 用いられる無機陽イオンを陽イオンとする電導
性物質としては、γ―ラクトンの収率の点から、
H2SO4，MHSO4，M2SO4，MH2PO4及びH3PO4
（ただしＭはアルカリ金属である）から成る群か
ら選ばれた少なくとも１種の無機物が好ましい。
その使用量については、エマルジヨンの電気抵抗
が極端に大きくなくて電解が円滑に行える量であ
れば特に制限はなく、通常水相中の濃度が２〜30
重量％の範囲になるように用いられる。 陰極面上での電流密度については1A／ｄm2〜
50A／ｄm2が好ましい。1A／ｄm2以下では生産
性が低下し広面積の電極が必要となり、50A／ｄ
m2以上では液抵抗による発熱が激しく実用的でな
い。通常は５〜20A／ｄm2で行なわれる。 陰極液温度については、アルデヒド又はアクリ
ル酸エステルが沸騰する温度以下なら何度でもよ
いが、通常は、アルデヒド及びアクリル酸エステ
ルの熱変成を防ぐため20〜60℃特に20〜40℃が好
ましい。 電解反応終了後の陰極液の処理は、通常次のよ
うにして行われる。すなわち、まず電解液を油層
と水層との２層に分離したのち、油層に分配され
ている電導性物質を少量の水で抽出する。次いで
油層の蒸留を行い、まずメタノールなどの低沸点
副生物を除去したのち、未反応原料を回収し、次
に生成物を得る。一方、水層については、メタノ
ールなどの低沸点副生物を蒸留によつては除去し
たのち陽極液からの移動水に相当する水を蒸留に
よつて除去し、電導性物質を含む残液を陰極液の
水層として循環使用する。本発明方法はこのよう
な処理によつて生成物の分離を極めて容易に行う
ことができ、かつ電導性物質の収も極めて容易に
行うことができる。 本発明のγ―ラクトン類を脱水縮合して２―シ
クロペンテノン類を製造する方法の詳細は次の通
りである。 用いられるγ―ラクトンは前述の方法で得られ
る。即ち、カルボニル化合物としてケトンを用い
た場合にはγ―ジアルキル―γ―ブチロラクトン
が得られ、アルデヒドを用いた場合にはγ―モノ
アルキル―γ―ブチロラクトンが得られる。用い
るケトン及びアルデヒドの種類によつてアルキル
置換基として直鎖状のもの及び側鎖のあるものが
得られ、いずれをも用いることができる。またア
ルキル置換基としては炭素数が１以上10以下のも
のが一般的に用いられるが、収率の点からは炭素
数２以上のもの、更には３以上のものが好まし
い。また、γ―モノアルキル―γ―ブチロラクト
ンへ適用した場合、収率の改善が特に著しく好ま
しい。更に、γ―ジアルキル―γ―ブチロラクト
ン及びγ―モノアルキル―γ―ブチロラクトンの
反応性については次の様な違いがある。即ち、γ
―モノアルキル―γ―ブチロラクトンはγ―ジア
ルキル―γ―ブチロラクトンに比べて同一反応条
件下では反応速度が速いが、原料の転化率が増加
するに従つて生成物への選択率が低下するため、
高い選択率を維持するためには転化率を50％以下
に抑えることが必要である。これに対して、γ―
ジ―γ―アルキル―γ―ブチロラクトンはγ―モ
ノアルキル―γ―ブチロラクトンに比べて反応速
度は遅いが、原料の転化率が増加しても生成物へ
の選択率はあまり低下しない。同様の反応性の違
いがアルキル置換基の炭素数についてもみられ、
炭素数の少ないもの、特に３以下のものについて
は原料の転化率を50％以下に抑えることが好まし
い。 用いられる溶媒は、水に溶解しない不活性溶媒
であるが、原料であるγ―ラクトン及び生成物で
ある２―シクロペンテノン及び触媒であるスルホ
ン酸の溶解性及び収率という点から、トルエン、
キシレン、メシチレン、テトラリン、アルキル置
換ジフエニル等の芳香族系炭化水素が好ましい。
用いられる溶媒の量は原料のγ―ラクトン１重量
部に対して５〜100重量部である。５重量部未満
の溶媒量では収率が急激に悪くなり好ましくな
い。100重量部より多い場合、収率的には問題が
ないが、溶媒を除去することが大変であり、好ま
しくない。 用いられる触媒は、ｐ―トルエンスルホン酸、
β―ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、
トリフルオルメタンスルホン酸等のスルホン酸触
媒である。触媒は単独で用いても又、混合して用
いても良い。触媒は少なくとも反応中には溶媒に
溶解した状態、即ち均一状態で用いられることが
収率の点で好ましい。即ち、反応温度において溶
媒に完全に溶解するスルホン酸が好ましく、上記
スルホン酸が相当する。これに対して、例えばス
ルホン酸型強酸性カチオン交換樹脂の様な溶媒に
不溶の触媒は、反応速度という点においても問題
があるが、収率が十分でない。用いられる触媒の
量としては、原料のγ―ラクトンに対して0.2〜
５倍モルの範囲が好ましい。更には、 例えばトリフルオルメタンスルホン酸の様な酸
度の強い触媒の場合、0.2〜２倍モルと若干少な
い目に用いる方が反応速度、及び収率の点でより
好ましい。これに対して、ｐ―トルエンスルホン
酸の様な触媒の場合、等モル以上用いることが好
ましい。 反応は90℃以上230℃以下の温度範囲で行なわ
れることが好ましい。更には110℃以上200℃以下
の温度で行なうことが望ましい。90℃より低い温
度では反応速度が遅く、実質上反応が進まない。
即ち本発明の反応では反応の進行とともに水が生
成し、この水を反応系外に除去する必要がある
が、そのためにも90℃以上の温度が好ましい。ま
た、230℃より高い温度では反応速度は極めて速
くなるが、反応の選択性が悪くなり好ましくな
い。更には、原料γ―ラクトンのアルキル置換基
の炭素数の少ないもの、特には３以下のものにつ
いては、130℃以上、更には150℃以上の温度が収
率の点から好ましい。 反応液の処理は一般的な方法で行なえばよい。
即ち、まず反応液を例えば水で処理してスルホン
酸触媒を除去し、次いで溶媒を蒸留し、次いで残
液を減圧蒸留することにより生成物である２―シ
クロペンテノンを容易に得ることができる。水層
に抽出されたスルホン酸触媒は再度反応に用いる
ことが可能であり、未反応原料であるγ―ラクト
ンは生成物を蒸留単離した残液中に残つており、
残液をそのまま再度反応に用いることも可能であ
り、場合によつてはγ―ラクトンを残液中から更
に減圧蒸留によつて単離して再度反応に用いるこ
とも可能である。 以上詳述した様に、本発明方法には従来から提
案されてる種々の方法に比べて次の様な利点があ
り、工業的に極めて有利である。即ち、第１に
は、反応を比較的温和な条件下で行なうことが可
能であり、且つ触媒の回収再使用が極めて容易に
行なえる。第２には、本発明方法によれば極めて
高収率で目的生成物を得ることができる。特にγ
―モノアルキル―γ―ブチロラクトンの場合に従
来法に比べて効果が顕著である。第３には、特に
γ―モノアルキル―γ―ブチロラクトンの場合
に、目的生成物である２―シクロペンテノン以外
に副生物として２―シクロヘキセノンを得ること
ができるが、この物質も香料、医薬、農薬等の出
発原料として工業的に極めて重要なものである。
第４にはγ―ラクトンを製造する方法としてアク
リル酸エステルとカルボニル化合物とを電解還元
交差二量化する方法を選択することによつてより
一層有利に２―シクロペンテノンを製造すること
ができるようになつた。 次に本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
るが、本発明はこの例によつて何ら限定されるも
のではない。ただし、電流効率は、２フアラデイ
ーの電気量により１モルのγ―ラクトン類が生成
するとして下記の式により求めた。 Γ 電流効率 ＝生成したγ―ラクトン類のモル数×２／通電量（フ
アラデイー単位） ×100（％） また反応率、選択率、対理論通電量は次の定義
に従うものとする。 Γ アクリル酸エステルの反応率 ＝消費されたアクリル酸エステルのモル数／仕込んだ
アクリル酸エステルのモル数 ×100（％） Γ カルボニル化合物の反応率 ＝消費されたカルボニル化合物のモル数／仕込んだカ
ルボニル化合物のモル数 ×100（％） Γ アクリル酸エステル基準のγ―ラクトン類の
選択率 ＝生成したγ―ラクトン類のモル数／消費されたアク
リル酸エステルのモル数 ×100（％） Γ カルボニル化合物基準のγ―ラクトン類の選
択率 ＝生成したγ―ラクトン類のモル数／消費されたカル
ボニル化合物のモル数 ×100（％） Γ 対理論通電量 ＝実際の通電量（フアラデイー単位）／仕込んだアク
リル酸エステルのモル数×２ ×100（％） Γ カルボニル化合物の還元によつて生成するア
ルコールの選択率 ＝生成したアルコールのモル数／消費されたカルボニ
ル化合物のモル数 ×100（％） Γ プロピオン酸エステルの選択率 ＝生成されたプロピオン酸エステルのモル数／消費さ
れたアクリル酸エステルのモル数 ×100（％） Γ アジピン酸ジエステルの選択率 ＝生成したアジピン酸エステルのモル数×２／消費さ
れたアクリル酸エステルのモル数 ×100（％） 実施例 １ 陽極、陰極ともに通電面積0.58dm2の鉛を用
い、厚さ1.6mmのジビニルベンゼン―スチレン―
ブタジエン共重合ポリマーをスルホン化して得ら
れる陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に仕切り、
ポリエチレン製のスペーサーによつて膜と電極の
間隔を２mmに保つた電槽と陽極液タンク及び陰極
液タンクを設けて電槽との間に液が循環できるよ
うにした電解装置を用いた。陰極液としては、ヘ
プタナール73.9ｇ（0.648モル）、アクリル酸メチ
ル18.6ｇ（0.216モル）、水418ｇ、テトラエチル
アンモニウムサルフエート53ｇ、及びテトラ―ｎ
―ブチルアンモニウムサルフエート36ｇの混合物
を用いた。陰極液の温度を27〜29℃に保つて流速
200cm／秒で陰極液を電槽及び陰極液タンクの間
を循環かくはんし、電流密度を10.0A／ｄm2に設
定し、かつ電解中、ヘプタナール45.9ｇ（0.403
モル）とアクリル酸メチル48.8ｇ（0.567モル）
との混合物を陰極液タンクに５時間で連続的に供
給しながら電解し、対理論通電量が66％になつた
とき電解を終了した。電圧は5.8V〜5.9Vまで変
化した。電解終了後、電解液を２層分離し、油層
を50ｇの水で洗浄したのち蒸留した。油層及び水
層からアクリル酸メチルが10ｇ回収され、油層か
らヘプタナールが66ｇ回収された。また油層から
蒸留によつてγ―デカラクトンが57ｇ得られ、副
生物であるアジピン酸ジメチルも22ｇ得られた。
すなわち、アクリル酸メチルの反応率は85％であ
り、ヘプタナールの反応率は５％であり、γ―デ
カラクトンの選択率はアクリル酸メチル基準で50
％であり、ヘプタナール基準で70％であり、電流
効率は65％であつた。またアジピン酸ジメチルの
選択率は39％であつた。 次に上記方法によつて得られたγ―デカラクト
ンを用いて脱水縮合反応を行なつた。即ち、温度
計、かきまぜ装置、凝縮器を取り付けた２の四
つ口フラスコに、ｐ―トルエンスルホン酸200ｇ
とｐ―キシレン1000ｇを入れてｐ―キシレンが還
流するまで温度を上げ、次いでｐ―キシレンとと
もに還流してきた水を少量のｐ―キシレンととも
に留去した。次にγ―デカラクトン50ｇをフラス
コに入れ、内温を138℃にし、生成した水を少量
のｐ―キシレンとともに留去しながら0.5時間か
きまぜた。留去したｐ―キシレンと水の量は合計
で27ｇであつた。反応終了後、反応液に700ｇの
水を加えてｐ―トルエンスルホン酸を抽出した。
油層は1020ｇであり、この油層からｐ―キシレン
を留去し、得られた残液を減圧下に蒸留して２―
ｎ―ブチル―２―シクロヘキセノン、２―ｎ―ペ
ンチル―２―シクロペンテノン及びγ―デカラク
トンをそれぞれ2.0ｇ（沸点70℃／3.5mmHg）、6.5
ｇ（沸点80℃／3.0mmHg）及び38ｇ（沸点125
℃／3.5mmHg）を得た。γ―デカラクトンの転化
率は24％であり、２―ｎ―ペンチル―２―シクロ
ペンテノンの選択率は60％であつた。 なお、２―ｎ―ペンチル―２―シクロペンテノ
ン及び２―ｎ―ブチル―２―シクロヘキセノンは
赤外吸収スペクトル（IR）、核磁気共鳴スペクト
ル（NMR）、重量スペクトル（Mass）により確
認した。 ２―ｎ―ペンチル―２―シクロペンテノン IR（液膜）：1700，1630cm-1 NMR（CDCl3）：δ（ppm），0.7〜1.8（9H），
1.8〜2.8（6H），7.3（1H） Mass：ｍ／e152（M+） ２―ｎ―ブチル―２―シクロヘキセノン IR（液膜）：1675，1630cm-1 NMR（CDCl3）：δ（ppm），0.7〜1.8（7H）
1.8〜2.8（8H），6.7（1H） Mass：ｍ／e152（M+） 実施例 ２ 実施例１と同様の電解槽及び陽極液を用いた。
陰極液としては、ブタノール46.8ｇ（0.650モ
ル）、アクリル酸メチル19.2ｇ（0.223モル）、水
456ｇ、テトラエチルアンモニウムサルフエート
78ｇの混合物を用いた。陰極液の温度を28〜30℃
に保つて流速200cm／秒で陰極液を電槽及び陰極
液タンクの間を循環かくはんし、電流密度を
10.0A／ｄm2に設定し、かつ電解中、ブタナール
34.6ｇ（0.481モル）とアクリル酸メチル36.7ｇ
（0.427モル）との混合物を陰極液タンクに５時間
で連続的に供給しながら電解し、供給が終了した
のちも電解を続け、対理論通電量が118％になつ
たとき電解を終了した。電圧は、5.4から5.6Vま
で変化した。電解終了後、電解液を取り出して２
層分離し油層及び水層をガスクロマトグラフイー
で分析した。その結果、アクリル酸メチルの反応
率は99％、ブタナールの反応率は76％であり、γ
―ヘプタラクトンの選択率はアクリル酸メチル基
準で85％であり、ブタナール基準で63％であり、
電流効率は71％であつた。なおアジピン酸ジメチ
ルの選択率は１％以下であつた。 次に油層を分離し、蒸留によつてγ―ヘプタラ
クトンを得、次いで脱水縮合反応を行なつた。即
ち、温度計、撹拌装置、凝縮器を取り付けた200
mlの四つ口フラスコにｐ―トルエンスルホン酸15
ｇ及びｐ―キシレン100ｇを入ぜて還流加熱し、
少量のｐ―キシレンとともに水を留去した。次に
γ―ヘプタラクトン５ｇを四つ口フラスコに入れ
て0.5時間還流加熱した。還流加熱中、生成した
水は少量のｐ―キシレンとともに留去した。留去
したｐ―キシレンと水の合計量は3.5ｇであつ
た。次に実施例１と同様の後処理を行い、油層
101ｇを得た。油層中のγ―ヘプタラクトンの濃
度は3.86重量％、２―ｎ―プロピル―２―シクロ
ペンテノンの濃度は0.57重量％であつた。すなわ
ちγ―オクタラクトンの転化率は22％であり、２
―ｎ―プロピル―２―シクロペンテノンの濃度は
60％であつた。 実施例 ３ 陰極液として、２―オクタノン303ｇ、アクリ
ル酸メチル9.0ｇ、97％硫酸6.2ｇ、水47.8ｇ、メ
タノール234ｇの混合液を用い、陰極液タンクに
仕込んだ。陽極液タンクには10％硫酸水溶液１Kg
を仕込んだ。陰極液と陽極液を電解槽に循環す
る。 電解槽は両極とも0.55dm2の通電面積を有し、
陰極は厚さ４mmの鉛板、陽極は厚さ４mmの硬鉛
（アンチモン５％を含む）の板を用い、両極の間
に通電面積が0.55dm2になるよう開孔部を有する
厚さ２mmのポリエチレン板２枚と厚さ1.6mmのジ
ビニールベンゼン―スチレン共重合体ポリマーを
スルホン化して得られた陽イオン交換膜で陰極室
と陽極室を形成させたものを用いた。電解槽は電
解液の供給口と流出口を有している。電解液は流
速２ｍ／秒で流し、液温度が60℃になつた時点で
電解反応を電流密度2A／ｄm2で開始した。反応
開始と同時に、アクリル酸メチルを連続添加し、
電解液中のアクリル酸メチル濃度が一定になるよ
うにした。連続添加量は18.0ｇであつた。添加終
了後は電解液中のアクリル酸メチル濃度が0.1重
量％以下になるまで電解反応を行つた。電解液中
のγ―メチル―γ―デカラクトンとアクリル酸メ
チルをガスクロマトグラフイーにより分析した。
その結果、アクリル酸メチルエステル連続添加中
の物質収率は91.0％、電流効率76.0％、添加停止
後から反応終了までの物質収率は90.9％、電流効
率65.1％、反応開始から終了までの物質収率は
91.0％、電流効率は72.4％であつた。次に電解液
に水59ｇを加え油水層に二層分離し、次に50重量
％水酸化ナトリウム溶液を油層に加えて油層中の
硫酸を中和し、油水層に二層分離した。油層から
溶媒等を除き、蒸留よりγ―メチル―γ―デカラ
クトンを得た。 次に上記方法で得られたγ―メチル―γ―デカ
ラクトンを用いて脱水縮合反応を行なつた。即
ち、実施例２と同様の反応装置を用い、四つ口フ
ラスコにｐ―トルエンスルホン酸13grとｐ―キシ
レン120grを入れて還流加熱し、少量のキシレン
とともに水を留去した。次にγ―メチル―γ―デ
カラクトン3grを四つ口フラスコに入れて５時間
還流加熱した。還流加熱中、生成した水は少量の
ｐ―キシレンとともに留去した。留去したｐ―キ
シレンと水の合計量は9grであつた。次に反応液
に水を50gr加えてｐ―トルエンスルホン酸を抽出
し、油層113grを得た。油層中のγ―メチル―γ
―デカラクトンの濃度は1.14重量％であり、ジヒ
ドロジヤスモンの濃度は1.30重量％であつた。γ
―メチル―γ―デカラクトンの転化率は57％であ
り、ジヒドロジヤスモンの選択率は95％であつ
た。 実施例 ４ 陰極液として、アクリル酸メチル77.5ｇ、アセ
トン2.527ｇ、97％硫酸32ｇ、水464ｇの混合液を
用い、陰極液タンクに仕込んだ。陽極液タンクに
は10％硫酸水溶液３Kgを仕込んだ。次に陰極液と
陽極液を電解槽に循環する。 電解槽は両極とも２cm×100cmの2dm2の通電面
積を有し、陰極は厚さ４mmの鉛板、陽極は厚さ４
mmの硬鉛（アンチモン５％を含む）の板を用い、
両極の間に通電面積が2dm2になるよう開孔部を
有する厚さ２mmのポリエチレン板２枚と厚さ1.6
mmのジビニールベンゼン―スチレン共重合体ポリ
マーをスルホン化して得られた陽イオン交換膜で
陰極室と陽極室を形成させたものを用いた。電解
槽は電解液の供給口と流出口を有している。電解
液は流速２ｍ／秒で流し、液温度を45℃にし電解
反応を電流密度2A／ｄm2で開始した。反応開始
と同時に、アクリル酸メチルを連続添加し、電解
液中のアクリル酸メチル濃度が一定になるように
した。連続添加時間は15時間で添加量は81.0ｇで
あつた。添加終了後も電解反応を続行し、アクリ
ル酸メチルエステルを消費した。電解反応終了後
の電解液の各成分の濃度をガスクロマトグラフイ
ー分析で求めると、γ，γ―ジメチル―γ―ブチ
ロラクトン濃度は6.2重量％でアクリル酸メチル
濃度は0.02重量％であつた。これは、γ，γ―ジ
メチル―γ―ブチロラクトン生成の電流効率で
82.0％であり、物質収率は91.0％である。電解反
応終了後の電解液を撹拌設備の備わつたタンクに
移し、これに過剰の50％水酸化ナトリウム水溶液
300ｇを仕込み撹拌し電解液を中和した。次にデ
カンターに送り、水酸化ナトリウムを含む水層と
γ，γ―ジメチル―γ―ブチロラクトンを含む有
機層との２層に分離した。水層は中和タンクに循
環した。有機層は蒸留塔へ送つた。γ，γ―ジメ
チル―γ―ブチロラクトンの精製はバツチ蒸留で
行つた。バツチ蒸留では、まずアセトン等の低沸
点物を除去し、次にγ，γ―ジメチル―γ―ブチ
ロラクトンを留出させた。留出量は181ｇであつ
た。 次に上記方法によつて得られたγ，γ―ジメチ
ル―γ―ブチロラクトンを用いて脱水縮合反応を
行なつた。即ち、実施例２と同様の反応装置を用
い、四つ口フラスコにｐ―トルエンスルホン酸
13.4ｇとメシチレン36.5grを入れて還流加熱し、
少量のメシチレンとともに水を留去した。次に
γ，γ―ジメチル―γ―ブチロラクトン3grを四
つ口フラスコに入れ30分還流加熱した。還流加熱
中、生成した水は少量のメシチレンとともに留去
した。留去したメシチレンと水の合計量は4grで
あつた。次に、反応液に水を110gr加えて油水層
に分離した。次に水層を30grのクロロホルムで３
回抽出した。油層の合計量は128grであつた。油
層中のγ，γ―ジメチル―γ―ブチロラクトンの
濃度は1.95重量％であり、３―メチル―２―シク
ロペンテン―１―オンの濃度は0.23重量％であつ
た。γ，γ―ジメチル―γ―ブチロラクトンの転
化率は17％である、３―メチル―２―シクロペン
テン―１―オンの選択率は68％であつた。 実施例 ５ 陽極、陰極ともに通電面積0.0431dm2の鉛を用
い、厚さ1.6mmのジビニルベンゼン―スチレン―
ブタジエン共重合ポリマーをスルホン化して得ら
れる陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に仕切つた
Ｈ型セルを電解槽として用いた。陽極液としては
10％硫酸を用いた。 陰極液としてはヘプタナール8.61ｇ（75.5m
mol）、アクリル酸メチル2.20ｇ（25.6m mol）、
水52.0ｇ、電導性物質としてテトラエチルアンモ
ニウムサルフエート6.23ｇ及びテトラ―ｎ―ブチ
ルアンモニウムサルフエート1.00ｇの混合物を用
いた。陰極液の温度を28〜29℃に保つてマグネテ
イツクスターラーで十分にかきまぜながら電流密
度10.2A／ｄm2で電解を行つた。対理論通電量が
105％になつたとき電解を終了し陰極液をガスク
ロマトグラフイーで分析したところ、アクリル酸
メチルの反応率93％、ヘプタナールの反応率24
％、γ―デカラクトンの選択率はアクリル酸メチ
ル基準で63％、ヘプタナール基準で83％、電流効
率56％であり、１―ヘプタナールの選択率11％、
プロピオン酸メチルの選択率９％、アジピン酸ジ
メチルの選択率28％であつた。 上記電解反応をくり返し行ない、得られた電解
液を実施例１と同様の方法で処理しγ―デカラク
トンを得た。 次にγ―デカラクトンを用いて脱水縮合反応を
行なつた。即ち、実施例１と同様の反応装置を用
い、四つ口フラスコ中にｐ―トルエンスルホン酸
110ｇとｐ―キシレン1020ｇを入れてｐ―キシレ
ンが還流するまで温度を上げ、次いでｐ―キシレ
ンとともに還流してきた水を少量のｐ―キシレン
とともに留去した。次にγ―デカラクトン25ｇを
フラスコに入れて還流加熱し、生成した水を少量
のｐ―キシレンとともに留去しながら1.7時間か
きまぜた。留去したｐ―キシレンと水の量は合計
で25ｇであつた。反応終了後、反応液に水52ｇを
加えて冷却し二層分離した。油層は1028ｇであ
り、油層中のγ―デカラクトンの濃度は2.02重量
％、２―ｎ―ペンチル―２―シクロペンテノンの
濃度は0.24重量％、２―ｎ―ブチル―２―シクロ
ヘキセノンの濃度は0.07重量％であつた。すなわ
ちγ―デカラクトンの転化率は17％であり、２―
ｎ―ペンチル―２―シクロペンテノンの選択率は
65％であつた。 次に分離回収した水層のうち125ｇを用いて再
度反応を行なつた。すなわち、上記と同様の反応
装置を用い、四つ口フラスコ中に水層125ｇと油
層から蒸留によつて回収したｐ―キシレン930ｇ
を入れ、上記と同様の操作によつてｐ―キシレン
とともに還流してきた水を留去した。次にγ―デ
カラクトン23ｇをフラスコに入れて還流加熱し、
生成した水を少量のｐ―キシレンとともに留去し
ながら1.5時間かきまぜた。留去したｐ―キシレ
ンと水の合計量は24ｇであつた。反応終了後、反
応液に水47ｇを加えて二層分離した。油層は939
ｇであり、油層中のγ―デカラクトンの濃度は
2.03重量％、２―ｎ―ペンチル―２―シクロペン
テノンの濃度は0.23重量％、２―ｎ―ブチル―２
―シクロヘキセノンの濃度は0.07重量％であつ
た。すなわち、γ―デカラクトンの転化率は17％
であり、２―ｎ―ペンチル―２―シクロペンテノ
ンの選択率は62％であつた。 実施例 ６ 実施例５と同様の電解槽及び陽極液を用い、陰
極液としては、ヘプタナール8.71ｇ（76.4m
mol）、アクリル酸メチル2.18ｇ（25.4m mol）、
水57.6ｇ、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムサル
フエート9.99ｇ（17.2m mol）の混合物を用い
た。陰極液の温度を28〜29℃に保つてマグネテイ
ツクスターラーで十分にかきまぜながら電流密度
10.2A／ｄm2で電解を行つた。対理論通電量が
105％になつたとき電解を終了し陰極液をガスク
ロマトグラフイーで分析したところ、アクリル酸
メチルの反応率97％、ヘプタナールの反応率20
％、γ―デカラクトンの選択率はアクリル酸メチ
ル基準で56％、ヘプタナール基準で91％、電流効
率は52％であり、１―ヘプタナールの選択率２
％、プロピオン酸メチルの選択率は15％以下、ア
ジピン酸ジメチルの選択率は28％であつた。 次に実施例５と同様にして、γ―デカラクトン
を得、次いで脱水縮合反応を行なつた。即ち、実
施例２と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコ
にｐ―トルエンスルホン酸15ｇとトルエン100ｇ
を入れて加熱し、トルエンと共沸してきた水を留
去した。次にγ―デカラクトン４ｇを四つ口フラ
スコに入れ、10時間還流加熱した。還流加熱の
間、生成した水は少量のトルエンとともに系外に
留去した。留去したトルエンと水の量の合計は、
3.1ｇであつた。次に実施例２と同様の処理を行
つて油層99ｇを得た。油層中のγ―デカラクトン
の濃度は3.27重量％、２―ｎ―ペンチル―２―シ
クロペンテノンの濃度は0.43重量％、２―ｎ―ブ
チル―２―シクロヘキセノンの濃度は0.14重量％
であつた。すなわち、γ―デカラクトンの転化率
は19％であり、２―ｎ―ペンチル―２―シクロペ
ンテノンの選択率は62％であつた。 実施例 ７ 実施例５と同様の電解槽及び陽極液を用い、陰
極液としてヘプタナール8.59ｇ（75.4m mol）、
アクリル酸メチル2.16ｇ（25.1m mol）、水51.6
ｇ、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムサルフエー
ト8.11ｇの混合物を用いて、陰極液の温度28〜29
℃、電流密度10.2A／ｄm2で電解を行つた。対理
論通電量が104％になつたとき通電をやめ分析し
たところ、アクリル酸メチルの反応率86％、ヘプ
タナールの反応率12％、γ―デカラクトンの選択
率はアクリル酸メチル基準で37％、ヘプタナール
基準で88％、電流効率31％であり、１―ヘプタナ
ールの選択率10％、プロピオン酸メチルの選択率
17％、アジピン酸ジメチルの選択率29％であつ
た。 次に実施例５と同様にしてγ―デカラクトンを
得、次いで脱水縮合反応を行なつた。すたわち、
実施例２と同様の反応装置を用い、四つ口フラス
コに、ｐ―トルエンスルホン酸20ｇとｐ―キシレ
ン100ｇを入れてｐ―キシレンが還流するまで加
熱し、次いでｐ―キシレンとともに還流してきた
水を少量のｐ―キシレンとともに留去した。次に
γ―デカラクトン10ｇを四つ口フラスコに入れ、
内温を138℃にして生成してきた水を少量のｐ―
キシレンとともに留去しながら２時間かきまぜ
た。留去したｐ―キシレンと水の量は合計で2.5
ｇであつた。反応終了後、反応液に水50ｇを加え
てｐ―トルエンスルホン酸を抽出した。油層は
106ｇであり、油層中のγ―デカラクトンの濃度
は6.42重量％、２―ｎ―ペンチル―２―シクロペ
ンテノンの濃度は1.38重量％、２―ｎ―ブチル―
２―シクロヘキセノンの濃度は0.46重量％であつ
た。すなわち、γ―デカラクトンの転化率は32％
であり、２―ｎ―ペンチル―２―シクロペンテノ
ンの選択率は51％であつた。 実施例 ８ 実施例５と同様の電解槽、陽極液を用い、陰極
液としてはヘプタナール8.61ｇ（7.75m mol）、
アクリル酸メチル2.18ｇ（25.4m mol）、水54.2
ｇ、電導性物質としてリン酸２水素１カリウム
2.39ｇ及びテトラ―ｎ―ブチルアンモニウムサル
フエート1.01ｇの混合物を用いて、陰極液の温度
28〜30℃、電流密度10.2A／ｄm2で電解を行つ
た。対理論通電量が106％になつたとき通電をや
め分析をしたところ、アクリル酸メチルの反応率
90％、ヘプタナールの反応率18％、γ―デカラク
トンの選択率はアクリル酸メチル基準で49％、ヘ
プタナール基準で82％、電導効率42％であり、１
―ヘプタノールの選択率15％、プロピオン酸メチ
ルの選択率32％、アジピン酸ジメチルの選択率17
％であつた。 次に実施例５と同様にして、γ―デカラクトン
を得、次いで脱水縮合反応を行なつた。すなわ
ち、実施例２と同様の反応装置を用い、四つ口フ
ラスコにβ―ナフタレンスルホン酸15ｇとｐ―キ
シレン100ｇを入れてｐ―キシレンが還流するま
で加熱し、次いでｐ―キシレンとともに還流して
きた水を少量のｐ―キシレンともに留去した。次
にγ―デカラクトン５ｇを四つ口フラスコに入
れ、0.5時間還流加熱した。還流加熱中、生成し
た水は少量のｐ―キシレンとともに留去した。留
去したｐ―キシレンと水の合計量は5.2ｇであつ
た。次いで反応液に水20ｇを加えてβ―ナフタレ
ンスルホン酸を抽出した。油層は97ｇであり、油
層中のγ―デカラクトンの濃度は3.87重量％、２
―ｎ―ペンチル―２―シクロペンテノンの濃度は
0.65重量％、２―ｎ―ブチル―２―シクロヘキセ
ノンの濃度は0.22重量％であつた。すなわち、γ
―デカラクトンの転化率は25％であり、２―ｎ―
ペンチル―２―シクロペンテノンの選択率は56％
であつた。 実施例 ９ テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムサルフエート
1.00ｇを用いるかわりに、テトラ―ｎ―プロピル
アンモニウムブロマイド0.94ｇをを用いた他は実
施例５とまつたく同様にして電解を行つた。アク
リル酸メチルの反応率は96％、ヘプタナールの反
応率は12％であり、γ―デカラクトンの選択率は
アクリル酸メチル基準で24％、ヘプタナール基準
で63％、電流効率22％であり、１―ヘプタノール
の選択率は30％、プロピオン酸メチルの選択率25
％、アジピン酸ジメチルの選択率40％であつた。 次に実施例５と同様にしてγ―デカラクトンを
得、次いで脱水縮合反応を行なつた。すなわち、
実施例２と同様の装置を用い、四つ口フラスコに
トリフルオルメタンスルホン酸２ｇ、ｐ―キシレ
ン100ｇ、γ―デカラクトン２ｇを入れ、0.5時間
還流加熱した。還流加熱中、生成した水を少量の
ｐ―キシレンとともに合計量で1.9ｇ留去した。
次に反応液に水20ｇを加えてトリフルオルメタン
スルホン酸を抽出除去した。油層は96ｇであり、
油層中のγ―デカラクトンの濃度は1.54重量％、
２―ｎ―ペンチル―２―シクロペンテノンの濃度
は0.31重量％、２―ｎ―ブチル―２―シクロヘキ
セノンの濃度は0.10重量％であつた。すなわち、
γ―デカラクトンの転化率は26％であり、２―ｎ
―ペンチル―２―シクロペンテノンの選択率は64
％であつた。 実施例 10 テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムサルフエート
1.00ｇを用いるかわりに、ベンジルトリ―ｎ―ブ
チルアンモニウムクロライド2.73ｇを用いた他は
実施例５とまつたく同様にして電解を行つた。ア
クリル酸メチルの反応率は94％、ヘプタナールの
反応率は18％であり、γ―デカラクトンの選択率
はアクリル酸メチル基準で50％、ヘプタナール基
準で90％、電流効率45％であり、１―ヘプタノー
ルの選択率４％、プロピオン酸メチルの選択率７
％、アジピン酸ジメチルの選択率25％であつた。 次に実施例５と同様にしてγ―デカラクトンを
得、次いで脱水縮合反応を行なつた。すなわち、
実施例２と同様の装置を用い、四つ口フラスコに
ｐ―トルエンスルホン酸2.5ｇ、トリフルオルメ
タンスルホン酸1.0ｇ及びトルエン100ｇを入れて
加熱し、トルエンと共沸してきた水を留去した。
次にγ―デカラクトン2.5ｇを四つ口フラスコに
入れて４時間還流加熱した。還流加熱の間生成し
た水は少量のトルエンとともに系外に留去した。
留去した水とトルエンの量の合計は18ｇであつ
た。次に反応液に10ｇの水を加えてスルホン酸を
抽出し、油層84ｇを得た。油層中のγ―デカラク
トンの濃度は2.11重量％、２―ｎ―ペンチル―２
―シクロペンテノンの濃度は0.50重量％、２―ｎ
―ブチル―２―シクロヘキセノンの濃度は0.17重
量％であつた。すなわち、γ―デカラクトンの転
化率は29％であり、２―ｎ―ペンチル―２―シク
ロペンテノンの選択率は65％であつた。 実施例 11 テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムサルフエート
1.00ｇを用いるかわりに、テトラ―ｎ―ブチルホ
スホニウムブロマイド1.19ｇを用いた他は実施例
５とまつたく同様にして電解を行つた。アクリル
酸メチルの反応率は94％、ヘプタナールの反応率
は23％であり、γ―デカラクトンの選択率はアク
リル酸メチル基準で65％、ヘプタナール基準で88
％、電流効率58％であり、１―ヘプタノールの選
択率６％、プロピオン酸メチルの選択率５％、ア
ジピン酸ジメチルの選択率16％であつた。 次に実施例５と同様にしてγ―デカラクトンを
得、次いで脱水縮合反応を行なつた。すなわち、
実施例２と同様の反応装置を用い、四つ口フラス
コにｐ―トルエンスルホン酸15ｇとトルエン100
ｇを入れて加熱し、トルエンと共沸してきた水を
留去し、次いでトルエンをも留去した。次にジエ
チルジフエニル120ｇ及びγ―デカラクトン４ｇ
をそれぞれ四つ口フラスコに入れ、反応温度を
150℃にして２時間かきまぜた。反応中、微量の
水が凝縮器に付着した。次に実施例２と同様の処
理を行い、油層121ｇを得た。油層中のγ―デカ
ラクトンの濃度は2.34重量％、２―ｎ―ペンチル
―２―シクロペンテノンの濃度は0.43重量％、２
―ｎ―ブチル―２―シクロヘキセノンの濃度は
0.13重量％であつた。すなわち、γ―デカラクト
ンの転化率は30％であり、２―ｎ―ペンチル―２
―シクロペンテノンの選択率は49％であつた。 実施例 12 実施例５と同様の電解槽及び陽極液を用い、陰
極液としては、ブタナール5.37ｇ（74.6m
mol）、アクリル酸メチル2.17ｇ（25.2m mol）、
水54.9ｇ、テトラエチルアンモニウムサルフエー
ト6.23ｇ（17.5m mol）の混合物を用いた。陰極
液の温度を27〜28℃に保つてマグネテイツクスタ
ーラーで十分にかきまぜながら電流密度10.2A／
ｄm2で電解を行つた。対理論通電量が106％にな
つたとき電解を終了し陰極液をガスクロマトグラ
フイーで分析したところ、アクリル酸メチルの反
応率94％、ブタナールの反応率30％、γ―ヘプタ
ラクトンの選択率はアクリル酸エステル基準で77
％、ブタナール基準で82％、電流効率68％であ
り、１―ブタナールの選択率は13％、プロピオン
酸メチルの選択率は５％、アジピン酸ジメチルの
選択率は１％であつた。 上記電解反応をくり返し、得られた電解液を集
めて２層分離し、油層から蒸留によつてγ―ヘプ
タラクトンを得た。次いで実施例２と同様にして
脱水縮合反応を行なつた。結果は、実施例２と同
様であつた。 実施例 13 テトラエチルアンモニウムサルフエートのかわ
りにテトラ―ｎ―ブチルアンモニウムサルフエー
ト9.88ｇを用いた他は実施例12と同様にして電解
を行つたところアクリル酸メチルの反応率100
％、ブタナールの反応率25％、γ―ヘプタラクト
ンの選択率はアクリル酸メチル基準で66％、ブタ
ナール基準で90％、電流効率は63％であり、１―
ブタナールの選択率は１％、プロピオン酸メチル
の選択率は１％以下、アジピン酸ジメチルの選択
率は８％であつた。 次いで実施例12と同様にしてγ―ヘプタラクト
ンを得、次いで脱水縮合反応を行なつた。結果
は、実施例12と同様であつた。 実施例 14 実施例５と同様様の電解槽、陽極液を用い、陰
極液としてブタナール5.24ｇ（74.8m mol）、ア
クリル酸メチル2.13ｇ（24.8m mol）、水54.6ｇ、
電導性物質としてリン酸２水素１カリウム2.36ｇ
及びテトラ―ｎ―ブチルアンモニウムサルフエー
ト0.193ｇの混合物を用いて、陰極液の温度28〜
33℃、電流密度10.2A／ｄm2で電解を行つた。対
理論通電量が107％になつたとき通電をやめ分析
したところ、アクリル酸メチルの反応率89％、ブ
タナールの反応率37％、γ―ヘプタラクトンの選
択率はアクリル酸メチル基準で70％、ブタナール
基準で58％、電流効率58％、１―ブタナールの選
択率16％、プロピオン酸メチルの選択率は１％以
下であり、アジピン酸ジメチルの選択率は３％で
あつた。 次いで実施例12と同様にしてγ―ヘプタラクト
ンを得、次いで脱水縮合反応を行なつた。結果
は、実施例12と同様であつた。 比較例 １ 実施例２と同様の反応装置を用い、四つ口フラ
スコにγ―デカラクトン５ｇ、ポリリン酸20ｇ及
びｐ―キシレン100ｇを入れ２時間還流加熱し
た。次に反応液を60℃に冷却し、水を100ｇ入れ
てさらに１時間かきまぜた。γ―デカラクトンの
転化率は100％であり、２―ｎ―ペンチル―２―
シクロペンテノンの選択率は28％であつた。 比較例 ２ 実施例２と同様の反応装置を用い、四つ口フラ
スコにγ―デカラクトン５ｇ、ジクロル酢酸15ｇ
及びｐ―キシレン100ｇを加え、５時間還流加熱
した。還流加熱中、キシレンを合計で10ｇ留去し
た。反応はほとんど進まず、γ―デカラクトンが
ほぼ全量残つており、２―ｎ―ペンチル―２―シ
クロペンテノンは生成していなかつた。 比較例 ３ 電導性物質として無機物であるリン酸２水素１
カリウム2.35ｇを用い、これとブタナール5.23ｇ
（72.6m mol）、アクリル酸メチル2.15ｇ（25.0m
mol）、水53.7ｇの混合物を陰極液として用い、他
は実施例１と同様にして電解を行つた。対理論通
電量が102％になつたとき電解を終了し分析した
ところ、アクリル酸メチルの反応率85％、ブタナ
ールの反応率38％、γ―ヘプタラクトンの選択率
はアクリル酸メチル基準で48％、ブタナール基準
で37％、電流効率40％、１―ブタナールの選択率
53％、プロピオン酸メチルの選択率９％、アジピ
ン酸ジメチルの選択率１％であつた。 比較例 ４ 電導性物質として無機物であるリン酸２水素１
カリウム2.37ｇを用い、これとヘプタナール8.61
ｇ（75.5m mol）、アクリル酸メチル2.16ｇ
（25.1m mol）、水52.8ｇの混合物を陰極液として
用い、他は実施例８と同様にして電解を行つた。
対理論通電量が105％になつたとき通電をやめ分
析したところ、アクリル酸メチルの反応率83％、
ヘプタナールの反応率５％、４―ｎ―ヘキシル―
４―ブタノリドの選択率はアクリル酸メチル基準
で５％、ヘプタナール基準で26％、電流効率４％
であり、１―ヘプタナールの選択率74％、プロピ
オン酸メチルの選択率82％、アジピン酸ジメチル
の選択率10％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸エステルと一般式R1CH2COR2
（R1，R2は水素又はアルキル基）で表わされるカ
ルボニル化合物の混合物を、鉛又は鉛を主成分と
して含む合金からなる陰極上で電解還元して一般
式【式】（R1，R2は水素又はア ルキル基）で表わされるγ―ラクトン類を製造
し、該γ―ラクトン類を水に溶解しない不活性溶
媒中でスルホン酸触媒の存在下に、反応によつ
て、生成する水を系外に除去しながら加熱するこ
とを特徴とする一般式【式】で表わされ る２―シクロペンテノン類の製造方法。 ２ カルボニル化合物がケトンであり、且つ陰極
液を均一溶液状態にし、支持電解質として硫酸を
用い、陰極の電流密度を１〜5A／ｄm2の範囲に
し、陰極液中のアクリル酸エステルの濃度を１〜
５重量％の範囲に保つように陰極液中にアクリル
酸エステルを間欠的に又は連続的に添加して電解
還元することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ ケトンが炭素数３〜10の脂肪族ケトンである
特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 陰極液中の硫酸濃度が0.1〜５重量％である
特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 電流密度が１〜3A／ｄm2である特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ６ 陰極液中のアクリル酸エステル濃度が１〜３
重量％である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 電解還元が40〜70℃の温度で行なわれる特許
請求の範囲第２項記載の方法。 ８ カルボニル化合物がアルデヒドであり、且つ
陰極液を水性エマルジヨン状態にし、第四級アン
モニウム塩及び第四級ホスホニウム塩から成る群
より選ばれた少なくとも１種の相間移動触媒能を
有する電導性物質の存在下に電解還元することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ アクリル酸エステルがアクリル酸の低級アル
キルエステルである特許請求の範囲第８項記載の
方法。 １０ アクリル酸の低級アルキルエステルがアク
リル酸メチルである特許請求の範囲第９項記載の
方法。 １１ エマルジヨン中の非水性相の全エマルジヨ
ンに対する体積比を0.05〜0.5にする特許請求の
範囲第８項記載の方法。 １２ 隔膜電解法により電解還元する特許請求の
範囲第８項記載の方法。 １３ アルデヒドのアクリル酸エステルに対する
モル比を１〜５にする特許請求の範囲第８項記載
の方法。 １４ 相間移動触媒能を有しない無機陽イオンを
陽イオンとする電導性物質の共存下で行う特許請
求の範囲第８項記載の方法。 １５ 相間移動触媒能を有しない無機陽イオンを
陽イオンとする電導性物質が硫酸、リン酸及びそ
れらのアルカリ金属塩から成る群より選ばれた少
なくとも１種の無機化合物である特許請求の範囲
第１４項記載の方法。 １６ アルデヒドが炭素数１〜４の脂肪族アルデ
ヒドであり、第四級アンモニウム塩が一般式 （式中のR1，R2，R3及びR4はそれぞれ同一若
しくは異なるアルキル基であつて、これらの基の
炭素数の総和は４〜20であり、Ｘは酸基であり、
ｎは整数であつて、Ｘのイオン価数に対応する値
である。） で示される化合物である特許請求の範囲第８項記
載の方法。 １７ 一般式中のR1，R2，R3及びR4がいずれも
アルキル基であり、これらのアルキル基の炭素数
の総和が４〜16である特許請求の範囲第１６項記
載の方法。 １８ アルキル基がメチル基、エチル基、プロピ
ル基及びブチル基から成る群より選ばれた少なく
とも１種のアルキル基である特許請求の範囲第１
７項記載の方法。 １９ アルデヒドが炭素数５〜13の脂肪族アルデ
ヒド、芳香族アルデヒド又は芳香脂肪族アルデヒ
ドであり、第四級アンモニウム塩が一般式 （式中のR1，R2，R3及びR4はそれぞれ同一若
しくは異なるアルキル基又はアラルキル基であつ
て、これらの基の炭素数の総和は12〜20であり、
Ｘは酸基であり、ｎは整数であつてＸのイオン価
数に対応する値である。） で示される化合物である特許請求の範囲第８項記
載の方法。 ２０ 一般式中のR1，R2，R3及びR4がいずれも
アルキル基であり、その中の少なくとも３個が炭
素数３以上のアルキル基である特許請求の範囲第
１９項記載の方法。 ２１ アルキル基がプロピル基及びブチル基から
成る群より選ばれた少なくとも１種のアルキル基
である特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ アルキル基がいずれもブチル基である特許
請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３ アルデヒドが炭素数５〜13の脂肪族アルデ
ヒド、芳香族アルデヒド又は芳香脂肪族アルデヒ
ドであり、第四級アンモニウム塩が一般式 （式中のR1，R2，R3及びR4はそれぞれ同一若
しくは異なるアルキル基又はアラルキル基であ
り、Ｘは酸基であり、ｎは整数であつてＸのイオ
ン価数に対応する値である。） のR1，R2，R3及びR4の炭素数の総和が４〜11の
ものと、R1，R2，R3及びR4の炭素数の総和が12
〜30のものとの混合物である特許請求の範囲第８
項記載の方法。 ２４ アルデヒドが炭素数５〜13の脂肪族アルデ
ヒド、芳香族アルデヒド又は芳香脂肪族アルデヒ
ドであり、一般式 （式中のR1，R2，R3及びR4はそれぞれ同一若
しくは異なるアルキル基、アラルキル基であつ
て、これらの基の炭素数の総和が４〜11であり、
Ｘは酸基であり、ｎは整数であつてＸのイオン価
数に対応する値である。） で示される第四級アンモニウム塩を第四級ホスホ
ニウム塩と併用する特許請求の範囲第８項記載の
方法。 ２５ 一般式中のR1，R2，R3及びR4が炭素数３
以下のアルキル基である特許請求の範囲第２３項
又は第２４項記載の方法。 ２６ アルキル基がいずれもエチル基である特許
請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７ アルデヒドが炭素数５〜13の脂肪族アルデ
ヒド、芳香族アルデヒド又は芳香脂肪族アルデヒ
ドであり、 （式中のR1，R2，R3及びR4はそれぞれ同一若
しくは異なるアルキル基又はアラルキル基であつ
て、これらの基の炭素数の総和は12〜30であり、
Ｘは酸基であり、ｎは整数であつてＸのイオン価
数に対応する値である。） で示される第四級アンモニウム塩又は第四級ホス
ホニウム塩を、相間移動触媒能を有しない無機陽
イオンを陽イオンとする電導性物質と併用する特
許請求の範囲第８項記載の方法。 ２８ 一般式中のR1，R2，R3及びR4の炭素数の
総和が12〜30の第四級アンモニウム塩の使用量
を、アクリル酸エステルはアルデヒドの使用量の
少ない方に基づき、0.1〜50モル％の範囲とする
特許請求の範囲第２３項又は第２７項記載の方
法。 ２９ 第四級ホスホニウム塩の使用量をアクリル
酸エステル又はアルデヒドのいずれか少ない方に
基づき、0.1〜50モル％の範囲とする特許請求の
範囲第２４項又は第２７項記載の方法。 ３０ 一般式中のＸが硫酸イオン、硫酸水素イオ
ン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、リン酸水
素イオン、リン酸２水素イオン又はハロゲンイオ
ンである特許請求の範囲第１６項、第１９項、第
２３項、第２４項又は第２７項記載の方法。 ３１ 一般式中のＸが硫酸イオン、硫酸水素イオ
ン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、リン酸水
素イオン又はリン酸２水素イオンである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３２ γ―ラクトン類のR1がアルキル基である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３３ 不活性溶媒が芳香族系炭化水素である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３４ 不活性溶媒がγ―ラクトン１重量部に対し
て５重量部以上100重量部以下の量で用いられる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３５ スルホン酸触媒が反応温度において溶媒に
可溶である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３６ スルホン酸触媒がγ―ラクトンに対して
0.2倍モル以上５倍モル以下の量で用いられる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３７ 加熱が90℃以上230℃以下の温度範囲で行
なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３８ γ―ラクトン類のR1がアルキル基であ
り、且つR2が水素である特許請求の範囲第２８
項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57089834A JPS58208247A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | ２−シクロペンテノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57089834A JPS58208247A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | ２−シクロペンテノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58208247A JPS58208247A (ja) | 1983-12-03 |
| JPS6136815B2 true JPS6136815B2 (ja) | 1986-08-20 |
Family
ID=13981787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57089834A Granted JPS58208247A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | ２−シクロペンテノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58208247A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3900815A1 (de) * | 1989-01-13 | 1990-07-19 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von 3-methyl-2-pentyl-cyclopent-2-en-1-on |
| DE4007925A1 (de) * | 1990-03-13 | 1991-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von cyclopentenonen |
| EP2985364A1 (en) * | 2014-08-14 | 2016-02-17 | Basf Se | Process for preparing alcohols by electrochemical reductive coupling |
-
1982
- 1982-05-28 JP JP57089834A patent/JPS58208247A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58208247A (ja) | 1983-12-03 |
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