JPS6136827B2 - - Google Patents
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- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中、R1，R2，R3およびR4は水素、アルキ
ル基又はアリール基である。）で表わされるＮ―
アシル―α―アミノ酸の製造方法に関する。
ル基又はアリール基である。）で表わされるＮ―
アシル―α―アミノ酸の製造方法に関する。
更に詳しくは(イ)水素、(ロ)ジコバルトカルボニル
触媒（以下コバルト触媒と称す。）並びに、リチ
ウム、アルミニウム、ケイ素、銀、亜鉛及びチタ
ンの塩あるいは化合物から選ばれた一種の助触媒
の存在下、一般式 （式中、R1およびR2は水素、アルキル基又は
アリール基である。）で表わされるオキシラン、
一般式 R3CONHR4 ――() （式中、R3及びR4は水素原子、アルキル基又
はアリール基である。）で表わされるアミド化合
物及び一酸化炭素を反応させ前記一般式（）で
表わされるＮ―アシル―α―アミノ酸を製造する
方法に関する。
触媒（以下コバルト触媒と称す。）並びに、リチ
ウム、アルミニウム、ケイ素、銀、亜鉛及びチタ
ンの塩あるいは化合物から選ばれた一種の助触媒
の存在下、一般式 （式中、R1およびR2は水素、アルキル基又は
アリール基である。）で表わされるオキシラン、
一般式 R3CONHR4 ――() （式中、R3及びR4は水素原子、アルキル基又
はアリール基である。）で表わされるアミド化合
物及び一酸化炭素を反応させ前記一般式（）で
表わされるＮ―アシル―α―アミノ酸を製造する
方法に関する。
従来より、アミノ酸の製造法として１）天然タ
ンパク質の加水分解物からの分離、２）発酵法お
よび３）化学合成法が知られており、アミノ酸の
種類によつて適宜使い分けられてきたが、現在で
は、特定のアミノ酸を除き主として発酵法および
化学合成法により生産が行なわれている。
ンパク質の加水分解物からの分離、２）発酵法お
よび３）化学合成法が知られており、アミノ酸の
種類によつて適宜使い分けられてきたが、現在で
は、特定のアミノ酸を除き主として発酵法および
化学合成法により生産が行なわれている。
さて、化学合成法でアミノ酸を製造する場合に
は、エルレンマイヤー法で合成したＮ―アシルテ
ヒドロアミノ酸を不斉水素化し〔参考文献例えば
総説としてＶ・Caplar，G.Comisso，V.
Sunjic′，Synthesis，85（1981）〕、引き続いて加
水分解する方法を除けば光学分割を行う必要があ
る。光学分割の中で最も効率良く、又多くの研究
から工業的に有利である方法として、アシラーゼ
によるＮ―アシルアミノ酸の光学分割が知られて
いる。従つて、効率の良いＮ―アシルアミノ酸の
製造方法が見い出されればそのまま工業的なアミ
ノ酸の製造方法となる。
は、エルレンマイヤー法で合成したＮ―アシルテ
ヒドロアミノ酸を不斉水素化し〔参考文献例えば
総説としてＶ・Caplar，G.Comisso，V.
Sunjic′，Synthesis，85（1981）〕、引き続いて加
水分解する方法を除けば光学分割を行う必要があ
る。光学分割の中で最も効率良く、又多くの研究
から工業的に有利である方法として、アシラーゼ
によるＮ―アシルアミノ酸の光学分割が知られて
いる。従つて、効率の良いＮ―アシルアミノ酸の
製造方法が見い出されればそのまま工業的なアミ
ノ酸の製造方法となる。
Ｎ―アシルアミノ酸の工業的製法としては、ア
ルデヒド、アミド、一酸化炭素を原料とし、コバ
ルトカルボニルを用いて一挙にＮ―アシルアミノ
酸を得る、いわゆる若松反応が知られている〔参
考文献、若松八郎、石油学会試、17，105
（1974）〕がアルデヒドを出発原料とする点でスト
レツカー法との競合となり工業的生産において必
ずしも有利な位置を確保出来ていない。化学合成
法が工業的な重要な役割を果しているアミノ酸の
代表的な例にフエニルアラニンがある。フエニル
アラニンの製造には、ストレツカー法、エルレン
マイヤー法〔参考文献、例えば金子、泉、千畑、
伊藤編「アミノ酸工業―合成と利用」講談社、
1973〕などが用いられるが、ストレツカー法では
高価なフエニルアセトアルデヒドを出発原料と
し、シアン化水素を用いること、酸、アルカリを
多量に使用し、廃水も多いなどの欠点を有する。
またアセチルグリシンを用いるエルレンマイヤー
法では、縮合、加水分解、水素化等と反応工程数
が多く、また水素化のために、取り扱いの困難な
ラネーニツケルを用いる等の欠点を有している。
ルデヒド、アミド、一酸化炭素を原料とし、コバ
ルトカルボニルを用いて一挙にＮ―アシルアミノ
酸を得る、いわゆる若松反応が知られている〔参
考文献、若松八郎、石油学会試、17，105
（1974）〕がアルデヒドを出発原料とする点でスト
レツカー法との競合となり工業的生産において必
ずしも有利な位置を確保出来ていない。化学合成
法が工業的な重要な役割を果しているアミノ酸の
代表的な例にフエニルアラニンがある。フエニル
アラニンの製造には、ストレツカー法、エルレン
マイヤー法〔参考文献、例えば金子、泉、千畑、
伊藤編「アミノ酸工業―合成と利用」講談社、
1973〕などが用いられるが、ストレツカー法では
高価なフエニルアセトアルデヒドを出発原料と
し、シアン化水素を用いること、酸、アルカリを
多量に使用し、廃水も多いなどの欠点を有する。
またアセチルグリシンを用いるエルレンマイヤー
法では、縮合、加水分解、水素化等と反応工程数
が多く、また水素化のために、取り扱いの困難な
ラネーニツケルを用いる等の欠点を有している。
更にスチレンオキシドとアセトアミドを出発原
料とし、若松反応の条件下でジコバルトオクタカ
ルボニルを触媒としＮ―アセチルフエニルアラニ
ンを合成する試みに関しては特公昭48―17259号
に一例記載があるが、本発明者らの追試において
も低収率で目的物が得られるにすぎず、到底工業
的に用いられるものではない（下記比較参考例参
照）。
料とし、若松反応の条件下でジコバルトオクタカ
ルボニルを触媒としＮ―アセチルフエニルアラニ
ンを合成する試みに関しては特公昭48―17259号
に一例記載があるが、本発明者らの追試において
も低収率で目的物が得られるにすぎず、到底工業
的に用いられるものではない（下記比較参考例参
照）。
本発明者らはそのような従来法の欠点を克服す
べく鋭意努力検討した結果、オキシランとアミド
と一酸化炭素からコバルト触媒と助触媒とを組み
合わせた触媒系を用いる反応により、直接―段階
で、Ｎ―アシル―α―アミノ酸を製造できる本発
明を見出し完成するに至つた。
べく鋭意努力検討した結果、オキシランとアミド
と一酸化炭素からコバルト触媒と助触媒とを組み
合わせた触媒系を用いる反応により、直接―段階
で、Ｎ―アシル―α―アミノ酸を製造できる本発
明を見出し完成するに至つた。
本発明において用いられるの前記一般式（）
で表わされるオキシランは、工業原料として容易
に入手できる化合物であり、例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、１―ブテンオキシ
ド、１―オクテンオキシド、イソブテンオキシド
などのアルキル置換エチレンオキシド類、スチレ
ンオキシド、α―メチルスチレンオキシドおよび
ｐ―ヒドロキシスチレンオキシド、ｐ―メトキシ
スチレンオキシド、m.p―ジヒドロキシスチレン
オキシド等の置換スチレンオキシド類、グリシジ
ルメチルエーテル、グリシジルフエニルエーテル
等のグリシジルエーテル類などを例示することが
できる。
で表わされるオキシランは、工業原料として容易
に入手できる化合物であり、例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、１―ブテンオキシ
ド、１―オクテンオキシド、イソブテンオキシド
などのアルキル置換エチレンオキシド類、スチレ
ンオキシド、α―メチルスチレンオキシドおよび
ｐ―ヒドロキシスチレンオキシド、ｐ―メトキシ
スチレンオキシド、m.p―ジヒドロキシスチレン
オキシド等の置換スチレンオキシド類、グリシジ
ルメチルエーテル、グリシジルフエニルエーテル
等のグリシジルエーテル類などを例示することが
できる。
前記一般式（）で表わされるアミド化合物も
工業原料として容易に入手できる化合物であり、
例えばホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミ
ド、ラウロイルアミド、Ｎ―メチルアセトアミド
等を例示することができる。
工業原料として容易に入手できる化合物であり、
例えばホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミ
ド、ラウロイルアミド、Ｎ―メチルアセトアミド
等を例示することができる。
本発明はコバルト触媒および助触媒の存在下に
行なうことを必須の要件とするものである。
行なうことを必須の要件とするものである。
安価に入手できること、工業的な取り扱いが確
立されていることなどの利点から、ジコバルトオ
クタカルボニルの使用が好ましい。
立されていることなどの利点から、ジコバルトオ
クタカルボニルの使用が好ましい。
助触媒としては、例えばLiCl、LiBr、ZnCl2、
ZnI2、AgF、AgClなどのハロゲン化物、Ti
（OR）4、Al（OR）3〔Ｒはメチル、エチル、イソ
プロピル、プチル基のようなアルキル基およびフ
エニル基、置換フエニル基、ナフチル基、フリル
基、チエニル基等の芳香族基を表わす。〕のよう
なアルコキシド類、Al（OH）3のような水酸化
物、ZnO、TiO2、SiO2、Al2O3のような酸化物、
あるいはNn（acac）2、Al（acac）3〔acacはアセ
チルアセトナト基を表わす。〕などを使用するこ
とができる。これらのうち、Ti（ＯiPr）4および
Al（ＯiPr）3のようなアルコキシドが安価に入手
でき、また収率よく目的物が得られる点でその使
用が好ましい。
ZnI2、AgF、AgClなどのハロゲン化物、Ti
（OR）4、Al（OR）3〔Ｒはメチル、エチル、イソ
プロピル、プチル基のようなアルキル基およびフ
エニル基、置換フエニル基、ナフチル基、フリル
基、チエニル基等の芳香族基を表わす。〕のよう
なアルコキシド類、Al（OH）3のような水酸化
物、ZnO、TiO2、SiO2、Al2O3のような酸化物、
あるいはNn（acac）2、Al（acac）3〔acacはアセ
チルアセトナト基を表わす。〕などを使用するこ
とができる。これらのうち、Ti（ＯiPr）4および
Al（ＯiPr）3のようなアルコキシドが安価に入手
でき、また収率よく目的物が得られる点でその使
用が好ましい。
コバルト触媒は、通常原料であるオキシランあ
るいはアミドに対して1/1000〜1/50モル当量の範
囲で使用する。助触媒は、通常コバルト触媒に対
して1/10〜10モル当量の範囲で使用する。
るいはアミドに対して1/1000〜1/50モル当量の範
囲で使用する。助触媒は、通常コバルト触媒に対
して1/10〜10モル当量の範囲で使用する。
本発明は前記一般式（）で表わされるオキシ
ラン、前記一般式（）で表わされるアミド化合
物および一酸化炭素を前記のコバルト触媒、助触
媒および水素の存在下に反応させるものである。
この際、一酸化炭素の分圧は10〜300気圧の圧力
下で反応を行うことができるが、経済性および安
全性の点で又、触媒の安定性および反応の円滑化
等の要請から50〜150気圧の圧力下に行うことが
好ましい。本発明は水素の存在下で行うものであ
る。水素は収率および反応速度を向上させる目的
で存在させるものである。通常、水素は、１〜
100気圧で用い、一酸化炭素と水素との分圧の比
は、一酸化炭素／水素＝1/10~100の範囲であ
る。
ラン、前記一般式（）で表わされるアミド化合
物および一酸化炭素を前記のコバルト触媒、助触
媒および水素の存在下に反応させるものである。
この際、一酸化炭素の分圧は10〜300気圧の圧力
下で反応を行うことができるが、経済性および安
全性の点で又、触媒の安定性および反応の円滑化
等の要請から50〜150気圧の圧力下に行うことが
好ましい。本発明は水素の存在下で行うものであ
る。水素は収率および反応速度を向上させる目的
で存在させるものである。通常、水素は、１〜
100気圧で用い、一酸化炭素と水素との分圧の比
は、一酸化炭素／水素＝1/10~100の範囲であ
る。
本発明は、溶媒を用いて行うことが好ましくテ
トラヒドロフラン、シオキサン、ジメトキシエタ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、酢
酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、ジエチ
ルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド等の非プロトン系極性溶媒を使用することがで
きる。
トラヒドロフラン、シオキサン、ジメトキシエタ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、酢
酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、ジエチ
ルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド等の非プロトン系極性溶媒を使用することがで
きる。
反応温度は、50〜300℃の範囲から選択できる
が、100〜200℃の範囲で行うことが収率良く目的
物が得られる点で好ましい。以下、実施例によ
り、本発明を更に詳細に説明する。
が、100〜200℃の範囲で行うことが収率良く目的
物が得られる点で好ましい。以下、実施例によ
り、本発明を更に詳細に説明する。
比較例 １
スチレンオキシド6.0ｇ（50ミリモル）、アセト
アミド3.0ｇ（50ミリモル）、触媒としてジコバル
トオクタカルボニル300mg（0.88ミリモル）およ
び溶媒として１，４―ジオキサン（50ml）を200
mlのステンレスオートクレープに入れ150気圧の
一酸化炭素圧および50気圧の水素圧下、140℃で
２時間撹拌した。冷却後常圧にもどし、減圧下で
溶媒を留去したのち、５％炭酸ナトリウム水溶液
（100ml）を加え、酢酸エチルで未反応のアセトア
ミド等を抽出除去した。水層にリン酸（約30ml）
を加え酸性（PH＝１）にしたのち、新たに酢酸エ
チルで抽出することにより、融点138〜142℃を有
するＮ―アセチルフエニルアラニンの白色結晶
2.94ｇ（収率28％）を得た。生成物の構造は核磁
気共嗚スペクトルおよび赤外吸収スペクトルによ
り確認した。
アミド3.0ｇ（50ミリモル）、触媒としてジコバル
トオクタカルボニル300mg（0.88ミリモル）およ
び溶媒として１，４―ジオキサン（50ml）を200
mlのステンレスオートクレープに入れ150気圧の
一酸化炭素圧および50気圧の水素圧下、140℃で
２時間撹拌した。冷却後常圧にもどし、減圧下で
溶媒を留去したのち、５％炭酸ナトリウム水溶液
（100ml）を加え、酢酸エチルで未反応のアセトア
ミド等を抽出除去した。水層にリン酸（約30ml）
を加え酸性（PH＝１）にしたのち、新たに酢酸エ
チルで抽出することにより、融点138〜142℃を有
するＮ―アセチルフエニルアラニンの白色結晶
2.94ｇ（収率28％）を得た。生成物の構造は核磁
気共嗚スペクトルおよび赤外吸収スペクトルによ
り確認した。
実施例 １
スチレンオキシド6.0ｇ（50ミリモル）、アセト
アミド3.0ｇ（50ミリモル）、触媒としてジコバル
トオクタカルボニル300mg（0.88ミリモル）とチ
タンテトライソプロポキシド236mg（0.83ミリモ
ル）および溶媒として１，４―ジオキサン（50
ml）を200mlのステンレスオートクレープに入れ
50気圧の一酸化炭素圧および50気圧の水素圧下、
110℃で12時間撹拌した。冷却後、常圧にもど
し、減圧下で溶媒を留去したのち、５％炭酸ナト
リウム水溶液（100ml）を加え、酢酸エチルで未
反応のアセトアミド等を抽出除去した。水層にリ
ン酸（約30ml）を加え酸性（PH＝１）にしたの
ち、新たに酢酸エチルで抽出することにより、融
点147〜150℃を有するＮ―アセチルフエニルアラ
ニンの白色結晶5.25ｇ（収率51％）を得た。生成
物の構造は核磁気共嗚スペクトルおよび赤外吸収
スペクトルにより確認した。
アミド3.0ｇ（50ミリモル）、触媒としてジコバル
トオクタカルボニル300mg（0.88ミリモル）とチ
タンテトライソプロポキシド236mg（0.83ミリモ
ル）および溶媒として１，４―ジオキサン（50
ml）を200mlのステンレスオートクレープに入れ
50気圧の一酸化炭素圧および50気圧の水素圧下、
110℃で12時間撹拌した。冷却後、常圧にもど
し、減圧下で溶媒を留去したのち、５％炭酸ナト
リウム水溶液（100ml）を加え、酢酸エチルで未
反応のアセトアミド等を抽出除去した。水層にリ
ン酸（約30ml）を加え酸性（PH＝１）にしたの
ち、新たに酢酸エチルで抽出することにより、融
点147〜150℃を有するＮ―アセチルフエニルアラ
ニンの白色結晶5.25ｇ（収率51％）を得た。生成
物の構造は核磁気共嗚スペクトルおよび赤外吸収
スペクトルにより確認した。
実施例 ２
スチレンオキシド3.60ｇ（30ミリモル）、アセ
トアミド1.77ｇ（30ミリモル）、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル341mg（1.0ミリモル）と
チタンテトライソプロポキシド284mg（1.0ミリモ
ル）および溶媒として１，４―ジオキサン（50
ml）を200mlのステンレスオートクレーブに入
れ、50気圧の一酸化炭素圧および50気圧の水素圧
下、110℃で12時間撹拌した。冷却後、常圧にも
どし得られた溶液を実施例１と同様に処理するこ
とによりＮ―アセチルフエニルアラニンの白色結
晶4.48ｇ（収率72％）を得た。
トアミド1.77ｇ（30ミリモル）、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル341mg（1.0ミリモル）と
チタンテトライソプロポキシド284mg（1.0ミリモ
ル）および溶媒として１，４―ジオキサン（50
ml）を200mlのステンレスオートクレーブに入
れ、50気圧の一酸化炭素圧および50気圧の水素圧
下、110℃で12時間撹拌した。冷却後、常圧にも
どし得られた溶液を実施例１と同様に処理するこ
とによりＮ―アセチルフエニルアラニンの白色結
晶4.48ｇ（収率72％）を得た。
実施例 ３
スチレンオキシド2.40ｇ（20ミリモル）、アセ
トアミド1.18ｇ（20ミリモル）、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル227mg（0.67ミリモル）
とチタンテトライソプロポキシド186mg（0.67ミ
リモル）および溶媒としてテトラヒドロフラン
（30ml）を50mlのステンレスオートクレーブに入
れ、80気圧の一酸化炭素圧および20気圧の水素圧
下、110℃で16時間撹拌した。冷却後、常圧にも
どし、減圧下で溶媒を留去したのち、５％炭酸ナ
トリウム水溶液（50ml）を加え、酢酸エチルで未
反応のアセトアミド等を抽出除去した。水層にリ
ン酸（約15ml）を加え酸性（PH＝１）にしたの
ち、新たに酢酸エチルで抽出することによりＮ―
アセチルフエニルアラニンの白色結晶3.80ｇ（収
率92％）を得た。
トアミド1.18ｇ（20ミリモル）、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル227mg（0.67ミリモル）
とチタンテトライソプロポキシド186mg（0.67ミ
リモル）および溶媒としてテトラヒドロフラン
（30ml）を50mlのステンレスオートクレーブに入
れ、80気圧の一酸化炭素圧および20気圧の水素圧
下、110℃で16時間撹拌した。冷却後、常圧にも
どし、減圧下で溶媒を留去したのち、５％炭酸ナ
トリウム水溶液（50ml）を加え、酢酸エチルで未
反応のアセトアミド等を抽出除去した。水層にリ
ン酸（約15ml）を加え酸性（PH＝１）にしたの
ち、新たに酢酸エチルで抽出することによりＮ―
アセチルフエニルアラニンの白色結晶3.80ｇ（収
率92％）を得た。
実施例 ４
スチレンオキシド3.60ｇ（30ミリモル）、ベン
ズアミド3.63ｇ（30ミリモル）、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル341mg（1.0ミリモル）と
チタンテトライソプロポキシド284mg（1.0ミリモ
ル）および溶媒としてテトラヒドロフラン（50
ml）を100mlのステンレスオトクレーブに入れ、
50気圧の一酸化炭素圧および50気圧の水素圧下、
110℃で６時間撹拌した。冷却後常圧にもどし、
減圧下で溶媒を留去したのち、５％炭酸ナトリウ
ム水溶液（70ml）を加え、酢酸エチルで未反応の
ベンズアミド等の抽出除去した。水層にリン酸
（約20ml）を加え酸性にしたのち新たに酢酸エチ
ルで抽出することにより融点177.5〜179℃を有す
るＮ―ベンゾイルフエニルアラニン3.13ｇ（収率
39％）を得た。生成物の構造は核磁気共嗚スペク
トルおよび赤外吸収スペクトルにより確認した。
ズアミド3.63ｇ（30ミリモル）、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル341mg（1.0ミリモル）と
チタンテトライソプロポキシド284mg（1.0ミリモ
ル）および溶媒としてテトラヒドロフラン（50
ml）を100mlのステンレスオトクレーブに入れ、
50気圧の一酸化炭素圧および50気圧の水素圧下、
110℃で６時間撹拌した。冷却後常圧にもどし、
減圧下で溶媒を留去したのち、５％炭酸ナトリウ
ム水溶液（70ml）を加え、酢酸エチルで未反応の
ベンズアミド等の抽出除去した。水層にリン酸
（約20ml）を加え酸性にしたのち新たに酢酸エチ
ルで抽出することにより融点177.5〜179℃を有す
るＮ―ベンゾイルフエニルアラニン3.13ｇ（収率
39％）を得た。生成物の構造は核磁気共嗚スペク
トルおよび赤外吸収スペクトルにより確認した。
実施例 ５
スチレンオキシド3.60ｇ（30ミリモル）、アセ
トアミド1.18ｇ（20ミリモル）、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル342mg（1.0ミリモル）と
アルミニウムトリイソプロポキシド204mg（1.0ミ
リモル）および溶媒としてテトラヒドロフラン
（50ml）を100mlのステンレスオートクレーブに入
れ、50気圧の一酸化炭素圧および50気圧の水素圧
下、110℃で17時間撹拌した。冷却後常圧にもど
し、得られた溶液を実施例４と同様に処理するこ
とによりＮ―アセチルフエニルアラニンの白色結
晶3.0ｇ（収率72％）を得た。
トアミド1.18ｇ（20ミリモル）、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル342mg（1.0ミリモル）と
アルミニウムトリイソプロポキシド204mg（1.0ミ
リモル）および溶媒としてテトラヒドロフラン
（50ml）を100mlのステンレスオートクレーブに入
れ、50気圧の一酸化炭素圧および50気圧の水素圧
下、110℃で17時間撹拌した。冷却後常圧にもど
し、得られた溶液を実施例４と同様に処理するこ
とによりＮ―アセチルフエニルアラニンの白色結
晶3.0ｇ（収率72％）を得た。
実施例 ６
スチレンオキシド3.60ｇ（30ミリモル）、アセ
トアミド1.77ｇ（30ミリモル）、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル338mg（0.99ミリモル）
と臭化リチウム（含水）114mg（約1.0ミリモル）
および溶媒としてテトラヒドロフラン（50ml）を
100mlのステンレスオートクレーブに入れ、50気
圧の一酸化炭素圧および50気圧の水素圧下、110
℃で12.5時間撹拌した。冷却後常圧にもどし、得
られた溶液を実施例４と同様に処理することによ
りＮ―アセチルフエニルアラニンの白色結晶3.27
ｇ（収率53％）を得た。
トアミド1.77ｇ（30ミリモル）、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル338mg（0.99ミリモル）
と臭化リチウム（含水）114mg（約1.0ミリモル）
および溶媒としてテトラヒドロフラン（50ml）を
100mlのステンレスオートクレーブに入れ、50気
圧の一酸化炭素圧および50気圧の水素圧下、110
℃で12.5時間撹拌した。冷却後常圧にもどし、得
られた溶液を実施例４と同様に処理することによ
りＮ―アセチルフエニルアラニンの白色結晶3.27
ｇ（収率53％）を得た。
実施例 ７
スチレンオキシド3.60ｇ（30ミリモル）、アセ
トアミド1.77ｇ（30ミリモル）、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル341mg（1.0ミリモル）と
シリカゲル1.0ｇ（17ミリモル）および溶媒とし
てテトラヒドロフラン（50ml）を、100mlのステ
ンレスオートクレーブに入れ、50気圧の一酸化炭
素圧および50気圧の水素圧下、110℃12時間撹拌
した。冷却後常圧にもどし得られた溶液を実施例
４と同様に処理することによりＮ―アセチルフエ
ニルアラニンの白色結晶4.46ｇ（収率72％）を得
た。
トアミド1.77ｇ（30ミリモル）、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル341mg（1.0ミリモル）と
シリカゲル1.0ｇ（17ミリモル）および溶媒とし
てテトラヒドロフラン（50ml）を、100mlのステ
ンレスオートクレーブに入れ、50気圧の一酸化炭
素圧および50気圧の水素圧下、110℃12時間撹拌
した。冷却後常圧にもどし得られた溶液を実施例
４と同様に処理することによりＮ―アセチルフエ
ニルアラニンの白色結晶4.46ｇ（収率72％）を得
た。
実施例 ８
スチレンオキシド2.40ｇ（20ミリモル）、アセ
トアミド1.17ｇ（20ミリモル）、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル227mg（0.67ミリモル）
と塩化亜鉛90.9mg（0.67ミリモル）および溶媒と
してテトラヒドロフラン（30ml）を100mlのステ
ンレスオートクレーブに入れ、50気圧の一酸化炭
素圧および50気圧の水素圧下、110℃で12時間撹
拌した。冷却後常圧にもどし得られた溶液を実施
例３と同様に処理することにより、Ｎ―アセチル
フエニルアラニンの白色結晶2.99ｇ（収率72％）
を得た。
トアミド1.17ｇ（20ミリモル）、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル227mg（0.67ミリモル）
と塩化亜鉛90.9mg（0.67ミリモル）および溶媒と
してテトラヒドロフラン（30ml）を100mlのステ
ンレスオートクレーブに入れ、50気圧の一酸化炭
素圧および50気圧の水素圧下、110℃で12時間撹
拌した。冷却後常圧にもどし得られた溶液を実施
例３と同様に処理することにより、Ｎ―アセチル
フエニルアラニンの白色結晶2.99ｇ（収率72％）
を得た。
実施例 ９
１―ブテンオキシド2.16ｇ（30ミリモル）、ア
セトアミド1.77ｇ（30ミリモル）、触媒としてジ
コバルトオクタカルボニル341mg（1.0ミリモル）
とチタンテトライソプロポキシド568mg（2.0ミリ
モル）および溶媒としてテトラヒドロフラン（50
ml）を、100mlのステンレスオートクレーブに入
れ、50気圧の一酸化炭素圧および50気圧の水素圧
下、110℃で12時間撹拌した。冷却後常圧にもど
し、得られた溶液を減圧下で濃縮した。５％炭酸
ナトリウム水溶液（70ml）を加え酢酸エチルで抽
出することによつて未反応のアセトアミド等を除
去した。水層にリン酸（約20ml）を加え酸性（PH
＝１）にしたのち新たに酢酸エチルで抽出するこ
とによつてＮ―アセチルノルバリンの白色結晶と
副生成物であるβ―ヒドロキシ―ｎ―吉草酸のオ
イルとの混合物を得た。これにクロロホルムを加
え濾別することにより、融点109〜112℃を有する
Ｎ―アセチルノルバリンの白色結晶1.30ｇ（収率
27％）を得た。生成物の構造は核磁気共嗚スペク
トルおよび赤外吸収スペクトルにより確認した。
セトアミド1.77ｇ（30ミリモル）、触媒としてジ
コバルトオクタカルボニル341mg（1.0ミリモル）
とチタンテトライソプロポキシド568mg（2.0ミリ
モル）および溶媒としてテトラヒドロフラン（50
ml）を、100mlのステンレスオートクレーブに入
れ、50気圧の一酸化炭素圧および50気圧の水素圧
下、110℃で12時間撹拌した。冷却後常圧にもど
し、得られた溶液を減圧下で濃縮した。５％炭酸
ナトリウム水溶液（70ml）を加え酢酸エチルで抽
出することによつて未反応のアセトアミド等を除
去した。水層にリン酸（約20ml）を加え酸性（PH
＝１）にしたのち新たに酢酸エチルで抽出するこ
とによつてＮ―アセチルノルバリンの白色結晶と
副生成物であるβ―ヒドロキシ―ｎ―吉草酸のオ
イルとの混合物を得た。これにクロロホルムを加
え濾別することにより、融点109〜112℃を有する
Ｎ―アセチルノルバリンの白色結晶1.30ｇ（収率
27％）を得た。生成物の構造は核磁気共嗚スペク
トルおよび赤外吸収スペクトルにより確認した。
実施例 10
プロピレンオキシド1.74ｇ（30ミリモル）、ア
セトアミド3.54ｇ（60ミリモル）、触媒としてジ
コバルトオクタカルボニル341mg（1.0ミリモル）
とチタンテトライソプロポキシド568mg（2.0ミリ
モル）および溶媒としてテトラヒドロフラン（50
ml）を100mlのステンレスオートクレーブに入
れ、50気圧の一酸化炭素圧および50気圧の水素圧
下、110℃で12時間撹拌した。冷却後常圧にもど
し得られた溶液を実施例９と同様に処理すること
により融点128〜130℃を有するＮ―アセチル―α
―アミノ酪酸の白色結晶0.80ｇ（収率18％）を得
た。生成物の構造は核磁気共嗚スペクトルおよび
赤外吸収スペクトルにより決定した。
セトアミド3.54ｇ（60ミリモル）、触媒としてジ
コバルトオクタカルボニル341mg（1.0ミリモル）
とチタンテトライソプロポキシド568mg（2.0ミリ
モル）および溶媒としてテトラヒドロフラン（50
ml）を100mlのステンレスオートクレーブに入
れ、50気圧の一酸化炭素圧および50気圧の水素圧
下、110℃で12時間撹拌した。冷却後常圧にもど
し得られた溶液を実施例９と同様に処理すること
により融点128〜130℃を有するＮ―アセチル―α
―アミノ酪酸の白色結晶0.80ｇ（収率18％）を得
た。生成物の構造は核磁気共嗚スペクトルおよび
赤外吸収スペクトルにより決定した。
実施例 11
フエニルグリシジルエーテル2.23ｇ（15ミリモ
ル）、アセトアミド1.77ｇ（30ミリモル）、触媒と
してジコバルトオクタカルボニル171mg（0.50ミ
リモル）とフツ化銀63.5mg（0.50ミリモル）およ
び溶媒としてテトラヒドロフラン（30ml）を100
mlのステンレスオートクレーブに入れ、50気圧の
一酸化炭素圧および50気圧の水素圧下、110℃で
13時間撹拌した。冷却後、常圧にもどし、得られ
た溶液を実施例９と同様に処理することにより、
α―アセチルアミノ―γ―フエノキシ―ｎ―酪酸
とβ―ヒドロキシ―γ―フエノキシ―ｎ―酪酸の
混合物を得た。この混合物にクロロホルムを加え
濾別することにより融点144〜146℃を有する２―
アセチルアミノ―γ―フエノキシ―ｎ―酪酸の白
色結晶0.60ｇ（収率17％）を得た。生成物の構造
は核磁気共嗚スペクトルおよび赤外吸収スペクト
ルにより確認した。
ル）、アセトアミド1.77ｇ（30ミリモル）、触媒と
してジコバルトオクタカルボニル171mg（0.50ミ
リモル）とフツ化銀63.5mg（0.50ミリモル）およ
び溶媒としてテトラヒドロフラン（30ml）を100
mlのステンレスオートクレーブに入れ、50気圧の
一酸化炭素圧および50気圧の水素圧下、110℃で
13時間撹拌した。冷却後、常圧にもどし、得られ
た溶液を実施例９と同様に処理することにより、
α―アセチルアミノ―γ―フエノキシ―ｎ―酪酸
とβ―ヒドロキシ―γ―フエノキシ―ｎ―酪酸の
混合物を得た。この混合物にクロロホルムを加え
濾別することにより融点144〜146℃を有する２―
アセチルアミノ―γ―フエノキシ―ｎ―酪酸の白
色結晶0.60ｇ（収率17％）を得た。生成物の構造
は核磁気共嗚スペクトルおよび赤外吸収スペクト
ルにより確認した。
実施例 12
フエニルグリシジルエーテル2.26ｇ（15ミリモ
ル）、アセトアミド1.77ｇ（30ミリモル）、触媒と
してジコバルトオクタカルボニル171mg（0.50ミ
リモル）とフツ化銀63.5mg（0.50ミリモル）およ
び溶媒として１，４―ジオキサン（30ml）を50ml
のステンレスオートクレーブに入れ、50気圧の一
酸化炭素圧および50気圧の水素圧下、110℃で13
時間撹拌した。冷却後常圧にもどし得られた溶液
を減圧下で濃縮し、５％炭酸ナトリウム水溶液
（50ml）を加え、酢酸エチルで未反応のアセトア
ミド等を抽出除去した。水層にリン酸（15ml）を
加え酸性にした後新たに酢酸エチルで抽出するこ
とによりα―アセチルアミノ―γ―フエノキシ―
ｎ―酪酸の白色結晶0.60ｇ（収率17％）を得た。
ル）、アセトアミド1.77ｇ（30ミリモル）、触媒と
してジコバルトオクタカルボニル171mg（0.50ミ
リモル）とフツ化銀63.5mg（0.50ミリモル）およ
び溶媒として１，４―ジオキサン（30ml）を50ml
のステンレスオートクレーブに入れ、50気圧の一
酸化炭素圧および50気圧の水素圧下、110℃で13
時間撹拌した。冷却後常圧にもどし得られた溶液
を減圧下で濃縮し、５％炭酸ナトリウム水溶液
（50ml）を加え、酢酸エチルで未反応のアセトア
ミド等を抽出除去した。水層にリン酸（15ml）を
加え酸性にした後新たに酢酸エチルで抽出するこ
とによりα―アセチルアミノ―γ―フエノキシ―
ｎ―酪酸の白色結晶0.60ｇ（収率17％）を得た。
実施例 13
スチレンオキシド3.60ｇ（30ミリモル）、アセ
トアミド1.18ｇ（20ミリモル）、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル342mg（1.0ミリモル）と
チタンテトライソプロポキシド284mg（1.0ミリモ
ル）、および溶媒としてテトラヒドロフラン（60
ml）を100mlのステンレスオートクレーブに入
れ、130気圧の一酸化炭素圧および50気圧の水素
圧下、120℃で15時間撹拌した。冷却後常圧にも
どし得られた溶液を実施例４と同様に処理するこ
とによりＮ―アセチルフエニルアラニンの白色結
晶3.96ｇ（収率95％）を得た。
トアミド1.18ｇ（20ミリモル）、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル342mg（1.0ミリモル）と
チタンテトライソプロポキシド284mg（1.0ミリモ
ル）、および溶媒としてテトラヒドロフラン（60
ml）を100mlのステンレスオートクレーブに入
れ、130気圧の一酸化炭素圧および50気圧の水素
圧下、120℃で15時間撹拌した。冷却後常圧にも
どし得られた溶液を実施例４と同様に処理するこ
とによりＮ―アセチルフエニルアラニンの白色結
晶3.96ｇ（収率95％）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ)水素、(ロ)ジコバルトオクタカルボニル触媒
並びに(ハ)リチウム、アルミニウム、ケイ素、銀、
亜鉛及びチタンの塩あるいは化合物から選ばれた
一種の助触媒の存在下、一般式 で表わされるオキシラン、一般式 R3CONHR4 で表わされるアミド化合物および一酸化炭素を反
応させることからなる。一般式 R3CONHR4 で表わされるＮ―アシル―α―アミノ酸の製造方
法（式中、R1，R2，R3およびR4は水素、アルキ
ル基またはアリール基である。）。 ２ 助触媒がチタンテトラアルコキシド又はアル
ミニウムトリアルコキシドである特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ３ 助触媒がチタンテトライソプロポキシド又は
アルミニウムトリイソプロポキシドである特許請
求の第２項に記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56183146A JPS5885845A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | Ｎ−アシル−α−アミノ酸の製造方法 |
| US06/441,853 US4497964A (en) | 1981-11-17 | 1982-11-15 | Process for production of N-acyl-α-amino acids |
| GB08232600A GB2111982B (en) | 1981-11-17 | 1982-11-15 | Process for producing n-alcyl-a-amino acids from amides oxiranes and carbon monoxide |
| DE19823242374 DE3242374A1 (de) | 1981-11-17 | 1982-11-16 | Verfahren zur herstellung von n-acyl-(alpha)-aminosaeuren |
| FR8219207A FR2516508A1 (fr) | 1981-11-17 | 1982-11-17 | Procede de preparation de n-acyl-a-amino-acides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56183146A JPS5885845A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | Ｎ−アシル−α−アミノ酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5885845A JPS5885845A (ja) | 1983-05-23 |
| JPS6136827B2 true JPS6136827B2 (ja) | 1986-08-20 |
Family
ID=16130600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56183146A Granted JPS5885845A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | Ｎ−アシル−α−アミノ酸の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4497964A (ja) |
| JP (1) | JPS5885845A (ja) |
| DE (1) | DE3242374A1 (ja) |
| FR (1) | FR2516508A1 (ja) |
| GB (1) | GB2111982B (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0170830B1 (en) * | 1984-07-27 | 1989-03-22 | Texaco Development Corporation | A process for amido carbonylation of an aldehyde to n-acetyl alpha-amino acids |
| DE3663661D1 (en) * | 1985-04-05 | 1989-07-06 | Texaco Development Corp | Process for synthesizing n-acetylglycine using novel promoters |
| DE3664632D1 (en) * | 1985-04-05 | 1989-08-31 | Texaco Development Corp | Process for the synthesis of n-acetyl amino acids from olefins, acetamide and syngas |
| US4891442A (en) * | 1987-03-09 | 1990-01-02 | Texaco Inc. | Process for synthesis of β-phenylalanine |
| DE3812737A1 (de) * | 1988-04-16 | 1989-10-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von n-acylaminosaeuren |
| DE4011172A1 (de) * | 1990-04-06 | 1991-10-10 | Degussa | Verbindungen zur bekaempfung von pflanzenkrankheiten |
| CN1055284C (zh) * | 1994-12-23 | 2000-08-09 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | Ｎ－酰基α－氨基酸的合成方法 |
| US5658943A (en) * | 1995-01-05 | 1997-08-19 | Warner-Lambert Company | Phenylalanine derivatives as endothelin antagonists |
| DE19545641A1 (de) * | 1995-12-07 | 1997-06-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Wiedergewinnung von bei der Herstellung von N-Acyl-alpha-aminosäurederivaten durch Amidocarbonylierung eingesetzten Cobaltcarbonylkatalysatoren |
| DE19650501A1 (de) * | 1996-12-05 | 1998-06-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur Wiedergewinnung von bei der Herstellung von N-Acyl-alpha-aminosäurederivaten durch Amidocarbonylierung eingesetzten Cobaltcarbonylkatalysatoren |
| US6521561B1 (en) | 1998-05-01 | 2003-02-18 | President And Fellows Of Harvard College | Main-group metal based asymmetric catalysts and applications thereof |
| ES2187095T3 (es) | 1998-05-13 | 2003-05-16 | Degussa | Procedimiento para preparar n-acilaminoacidos. |
| TWI373525B (en) * | 2009-07-03 | 2012-10-01 | Univ Ishou | Synthesis method of aromatic amino acid |
| CN118851932B (zh) * | 2023-04-28 | 2026-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备α-氨基酸衍生物的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4817259B1 (ja) * | 1970-04-04 | 1973-05-28 | ||
| JPS5521737B2 (ja) * | 1972-12-23 | 1980-06-12 | ||
| FR2395252A1 (fr) * | 1977-06-21 | 1979-01-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication de derive n-acyle d'acide amine |
-
1981
- 1981-11-17 JP JP56183146A patent/JPS5885845A/ja active Granted
-
1982
- 1982-11-15 GB GB08232600A patent/GB2111982B/en not_active Expired
- 1982-11-15 US US06/441,853 patent/US4497964A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-11-16 DE DE19823242374 patent/DE3242374A1/de active Granted
- 1982-11-17 FR FR8219207A patent/FR2516508A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5885845A (ja) | 1983-05-23 |
| FR2516508B1 (ja) | 1985-04-12 |
| FR2516508A1 (fr) | 1983-05-20 |
| GB2111982A (en) | 1983-07-13 |
| DE3242374C2 (ja) | 1988-03-31 |
| DE3242374A1 (de) | 1983-05-26 |
| US4497964A (en) | 1985-02-05 |
| GB2111982B (en) | 1985-11-06 |
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