JPS6137263B2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/16—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は高血圧の緩圧又は低下に有効なる下記
構造式（）のピロリジン誘導体の製造方法に関
するものである。
構造式（）のピロリジン誘導体の製造方法に関
するものである。
〔従来の技術〕
日本公開特許公報第52−116457号によれば、メ
タクリル酸とチオ酢酸にて３−アセチルチオ−２
−メチルプロパン酸を製造し、Ｌ−プロリンｔ−
ブチルエステルをＬ−プロリンより３段階を介し
て製造した後、３−アセチルチオ−２−メチルプ
ロパン酸でアシル化し、引きつづきジシクロヘキ
シルアミン塩とした後、アセチル基を除いて目的
物を製造するか、シヨートンバウマン反応を利用
した、即ち、Ｌ−プロリンとチオニルクロリドを
使用して製造した３−アセチルチオ−２−メチル
プロピオニルクロリドと反応させた後、アセチル
基を除いて目的とする化合物を製造する方法が記
載されている。
タクリル酸とチオ酢酸にて３−アセチルチオ−２
−メチルプロパン酸を製造し、Ｌ−プロリンｔ−
ブチルエステルをＬ−プロリンより３段階を介し
て製造した後、３−アセチルチオ−２−メチルプ
ロパン酸でアシル化し、引きつづきジシクロヘキ
シルアミン塩とした後、アセチル基を除いて目的
物を製造するか、シヨートンバウマン反応を利用
した、即ち、Ｌ−プロリンとチオニルクロリドを
使用して製造した３−アセチルチオ−２−メチル
プロピオニルクロリドと反応させた後、アセチル
基を除いて目的とする化合物を製造する方法が記
載されている。
日本公開特許公報第56−100760号によれば、公
知の方法であるメタクリル酸と臭化水素を反応さ
せて３−ブロモ−２−メチルプロパン酸を製造し
た後、チオニルクロリドを使用して３−ブロモ−
２−メチルプロピオニルクロリドを製造し、シヨ
トンバウマン反応を利用した、即ち、Ｌ−プロリ
ンと３−ブロモ−２−メチルプロピオニルクロリ
ドとを反応させ１−〔３−ブロモ−（2S）−メチル
プロピオニル〕−ピロリジン−（2S）−カルボキシ
ル酸を製造したのち、チオ硫酸ナトリウムでブン
テ（Bunte）塩を製造した後、塩酸で加水分解し
目的化合物を製造する方法が記載されている。
知の方法であるメタクリル酸と臭化水素を反応さ
せて３−ブロモ−２−メチルプロパン酸を製造し
た後、チオニルクロリドを使用して３−ブロモ−
２−メチルプロピオニルクロリドを製造し、シヨ
トンバウマン反応を利用した、即ち、Ｌ−プロリ
ンと３−ブロモ−２−メチルプロピオニルクロリ
ドとを反応させ１−〔３−ブロモ−（2S）−メチル
プロピオニル〕−ピロリジン−（2S）−カルボキシ
ル酸を製造したのち、チオ硫酸ナトリウムでブン
テ（Bunte）塩を製造した後、塩酸で加水分解し
目的化合物を製造する方法が記載されている。
上記の如き公知方法は共にチオルニクロリドを
使用することにより、反応段階中公害防止施設を
必要とし、総収率が低く、経済性が望ましくな
い。
使用することにより、反応段階中公害防止施設を
必要とし、総収率が低く、経済性が望ましくな
い。
本発明者は反応段階中において公害防止施設が
不要であり、３−ハロ−２−メチルプロパン酸よ
り簡便なる反応工程で本発明の化合物を製造する
ことにより経済性及び収率が著しく高い望ましい
方法を発見したのである。
不要であり、３−ハロ−２−メチルプロパン酸よ
り簡便なる反応工程で本発明の化合物を製造する
ことにより経済性及び収率が著しく高い望ましい
方法を発見したのである。
本発明による構造式（）の化合物を次の如き
段階を経て製造する。
段階を経て製造する。
(i) 次の一般式（）の化合物を塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸エ
チル、ニトロメタン、ジクロロエタン等で溶解
し、５℃乃至−30℃で有機塩基存在下において
一般式CICOR′の化合物と反応させ一般式
（）の化合物を得る。
クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸エ
チル、ニトロメタン、ジクロロエタン等で溶解
し、５℃乃至−30℃で有機塩基存在下において
一般式CICOR′の化合物と反応させ一般式
（）の化合物を得る。
式中、Ｘは塩素又は臭素原子を表わし、
R′はメトキシ、エトキシ又はｔ−ブトキシ基
を表わす。
R′はメトキシ、エトキシ又はｔ−ブトキシ基
を表わす。
上記反応において使用される有機塩基は、例
えばピリジン、トリエチルアミン、ジエチルア
ミン、ジメチルアニリンである。
えばピリジン、トリエチルアミン、ジエチルア
ミン、ジメチルアニリンである。
(ii) (i)段階において得られた化合物（）を次の
一般式（）の化合物と10℃乃至−30℃でアシ
ル化した後、水を加えてシルリル化合物を除
き、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸カリウムでPHを4.0乃至6.0に
調整した後、水層を分離し、塩酸でPH2.0に調
整して一般式（）の化合物を得る。
一般式（）の化合物と10℃乃至−30℃でアシ
ル化した後、水を加えてシルリル化合物を除
き、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸カリウムでPHを4.0乃至6.0に
調整した後、水層を分離し、塩酸でPH2.0に調
整して一般式（）の化合物を得る。
式中、Ｘは塩素又は臭素原子を表わす。
上記反応において使用された構造式（）の
化合物は、Ｌ−プロリンを塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸エチ
ル、ニトロメタン、ジクロロエタン等の有機溶
媒中においてトリメチルシルリルクロリド、ヘ
キサメチルジシラジン又はトリメチルシルリル
アセトアミドでシルリル化して製造する。
化合物は、Ｌ−プロリンを塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸エチ
ル、ニトロメタン、ジクロロエタン等の有機溶
媒中においてトリメチルシルリルクロリド、ヘ
キサメチルジシラジン又はトリメチルシルリル
アセトアミドでシルリル化して製造する。
(iii) 上記の段階において得られた一般式（）の
化合物を、水、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール又はこれらの水溶液中において60
℃乃至100℃で１乃至2.5モル倍のチオウレアと
反応させ、次の一般式（）の化合物を得た
後、該化合物（）を１乃至２モル倍の水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムの如きアルカリ金属の水酸化
物又は炭酸塩を加えて加水分解し、塩酸にてPH
0.5乃至2.5に調整し、上記構造式（）の化合
物を製造する。
化合物を、水、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール又はこれらの水溶液中において60
℃乃至100℃で１乃至2.5モル倍のチオウレアと
反応させ、次の一般式（）の化合物を得た
後、該化合物（）を１乃至２モル倍の水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムの如きアルカリ金属の水酸化
物又は炭酸塩を加えて加水分解し、塩酸にてPH
0.5乃至2.5に調整し、上記構造式（）の化合
物を製造する。
上記一般式において、Ｘは塩素又は臭化原子
を表わす。
を表わす。
下記実施例は本発明を説明したものであり、こ
れによつて発明の範囲を制限しようとするもので
はない。nmrはV.I.D.（Varian Instrument
Division）製のEM−360、60MHzNMR分光計を
使用して測定した。
れによつて発明の範囲を制限しようとするもので
はない。nmrはV.I.D.（Varian Instrument
Division）製のEM−360、60MHzNMR分光計を
使用して測定した。
実験１
(イ) 20mlの塩化メチレンに1.03ｇのＬ−プロリン
と2.2mlのヘキサメチルジシラザンを加え還流
させた後、室温まで冷却させる。
と2.2mlのヘキサメチルジシラザンを加え還流
させた後、室温まで冷却させる。
(ロ) 15mlの塩化メチレンに1.50ｇの３−ブロモ−
２−メチルプロパン酸と0.85ｇのメチルクロロ
フオメイトを加え−15℃まで冷却させた後、こ
の温度を保持し、５mlの塩化メチレンに稀釈し
た0.8mlのピリジンを15分間以上に亘つて徐々
に加えた後、−15℃乃至−20℃において90分間
撹拌する。該温度を保持し(イ)において完全に溶
解されて得た溶液を30分間以上にわたり徐々に
滴加し、−15℃乃至−20℃で60分間撹拌し、室
温で60分間放置した後、10mlの蒸溜水を加え、
20％の水酸化ナトリウム溶液でPH5.0にした
後、分離する。水層は濃い塩酸溶液でPH2.0に
合わせ、０℃乃至５℃で冷却した後、60分間撹
拌し、０℃乃至５℃で一夜放置した後ろ過し、
冷水で洗滌した後、五酸化リンで減圧乾燥し、
1.03ｇの白色結晶である１−〔３−ブロモ−
（2S）−メチルプロピオニル〕−ピロリジン−
（2S）−カルボキシル酸得ることができた。
２−メチルプロパン酸と0.85ｇのメチルクロロ
フオメイトを加え−15℃まで冷却させた後、こ
の温度を保持し、５mlの塩化メチレンに稀釈し
た0.8mlのピリジンを15分間以上に亘つて徐々
に加えた後、−15℃乃至−20℃において90分間
撹拌する。該温度を保持し(イ)において完全に溶
解されて得た溶液を30分間以上にわたり徐々に
滴加し、−15℃乃至−20℃で60分間撹拌し、室
温で60分間放置した後、10mlの蒸溜水を加え、
20％の水酸化ナトリウム溶液でPH5.0にした
後、分離する。水層は濃い塩酸溶液でPH2.0に
合わせ、０℃乃至５℃で冷却した後、60分間撹
拌し、０℃乃至５℃で一夜放置した後ろ過し、
冷水で洗滌した後、五酸化リンで減圧乾燥し、
1.03ｇの白色結晶である１−〔３−ブロモ−
（2S）−メチルプロピオニル〕−ピロリジン−
（2S）−カルボキシル酸得ることができた。
融点：113℃
T.L.C.：ベンゼン：ｎ−ブタノール：酢酸＝
25：３：３ Rf＝0.4 nmr（CdCl2）：第１図参照 実験２ (イ) 1.15ｇのＬ−プロリンを10mlの塩化メチレン
に加え、０℃乃至５℃に保持し、2.5mlのトリ
メチルシルシルクロリドを滴加した後、1.6ml
のピリジンを15分間に亘つて滴加し、２時間の
間５℃で撹拌する。
25：３：３ Rf＝0.4 nmr（CdCl2）：第１図参照 実験２ (イ) 1.15ｇのＬ−プロリンを10mlの塩化メチレン
に加え、０℃乃至５℃に保持し、2.5mlのトリ
メチルシルシルクロリドを滴加した後、1.6ml
のピリジンを15分間に亘つて滴加し、２時間の
間５℃で撹拌する。
(ロ) 10mlの塩化メチレンに1.67ｇの３−ブロモ−
２−メチルプロパン酸を加え−15℃で冷却した
後、1.1ｇのエチルクロロフオメイトを加え
る。0.9mlのピリジンを５mlの塩化メチレンに
稀釈して30分にわたり滴加し、−15℃乃至−20
℃を保持させながら90分間撹拌する。
２−メチルプロパン酸を加え−15℃で冷却した
後、1.1ｇのエチルクロロフオメイトを加え
る。0.9mlのピリジンを５mlの塩化メチレンに
稀釈して30分にわたり滴加し、−15℃乃至−20
℃を保持させながら90分間撹拌する。
(イ)の反応液を−15℃乃至−20℃に保持し、15分
間にわたつて滴加して60分間該温度で反応させた
後、60分間室温に放置する。８mlの蒸溜水を加
え、30％水酸化ナトリウム溶液にてPH4.8に合わ
せ、層を分離した後、水層をろ過する。水層を濃
い塩酸でPH2.0に合わせ、５℃で120分間撹拌した
後、５℃で一夜放置した後、ろ過して冷水で洗滌
した後、五酸化リンで減圧乾燥し、1.16ｇの白色
結晶である１−〔３−ブロモ−（2S）−メチルプロ
ピオニル〕−ピロリジン−（2S）−カルボキシル酸
を得た。
間にわたつて滴加して60分間該温度で反応させた
後、60分間室温に放置する。８mlの蒸溜水を加
え、30％水酸化ナトリウム溶液にてPH4.8に合わ
せ、層を分離した後、水層をろ過する。水層を濃
い塩酸でPH2.0に合わせ、５℃で120分間撹拌した
後、５℃で一夜放置した後、ろ過して冷水で洗滌
した後、五酸化リンで減圧乾燥し、1.16ｇの白色
結晶である１−〔３−ブロモ−（2S）−メチルプロ
ピオニル〕−ピロリジン−（2S）−カルボキシル酸
を得た。
実験３
実施例１と同一なる方法で、但し、メチルクロ
ロフオメイトの代りにエチルクロロフオメイトを
使用して類似なる収率にて１−〔３−ブロモ−
（2S）−メチルプロピオニル〕＝ピロリジン−
（2S）−カルボキシル酸を得た。
ロフオメイトの代りにエチルクロロフオメイトを
使用して類似なる収率にて１−〔３−ブロモ−
（2S）−メチルプロピオニル〕＝ピロリジン−
（2S）−カルボキシル酸を得た。
実験４
実施例１と同一なる方法で、但し、エチルクロ
ロフオメイトの代りにビバロイルクロリドを使用
して類似なる収率で１−〔３−ブロモ−（2S）−メ
チルプロピオニル〕−ピロリジン−（2S）−カルボ
キシル酸を得た。
ロフオメイトの代りにビバロイルクロリドを使用
して類似なる収率で１−〔３−ブロモ−（2S）−メ
チルプロピオニル〕−ピロリジン−（2S）−カルボ
キシル酸を得た。
実験５
15mlのエタノールに0.81ｇのチオウレアと1.41
ｇの１−〔３−ブロモ−（2S）−メチルプロピオニ
ル〕−ピロリジン−（2S）−カルボキシル酸を加
え、３時間還流後室温で冷却させ、0.39ｇを水酸
化ナトリウムを５mlの蒸留水に溶解して加え、１
時間還流させる。エタノールを減圧蒸溜して室温
で冷却してから塩酸でPH1.0を保持した後、20ml
のエチルアセテートを３度抽出した後、10ml飽和
塩水にて洗い落してから、硫酸ナトリウムで乾燥
してろ過する。
ｇの１−〔３−ブロモ−（2S）−メチルプロピオニ
ル〕−ピロリジン−（2S）−カルボキシル酸を加
え、３時間還流後室温で冷却させ、0.39ｇを水酸
化ナトリウムを５mlの蒸留水に溶解して加え、１
時間還流させる。エタノールを減圧蒸溜して室温
で冷却してから塩酸でPH1.0を保持した後、20ml
のエチルアセテートを３度抽出した後、10ml飽和
塩水にて洗い落してから、硫酸ナトリウムで乾燥
してろ過する。
減圧濃縮後、残りの残留物を５mlの酢酸エチル
に溶かした後ろ過し、ヘキサンを加えて沈澱を析
出させる。５℃で一夜放置した後ろ過し、40℃で
乾燥して0.85ｇの白色結晶である１−〔３−メル
カプト−（2S）−メチルプロピオニル〕−ピロリジ
ン−（2S）−カルボキシル酸を得た。
に溶かした後ろ過し、ヘキサンを加えて沈澱を析
出させる。５℃で一夜放置した後ろ過し、40℃で
乾燥して0.85ｇの白色結晶である１−〔３−メル
カプト−（2S）−メチルプロピオニル〕−ピロリジ
ン−（2S）−カルボキシル酸を得た。
融点：103℃
〔α〕２５ Ｄ：−131.7℃（Ｃ＝1.7、エタノール）
nmr（CdCl2）：第２図参照
実験６
20mlの蒸溜水に1.52ｇのチオウレアと2.82ｇの
１−〔３−ブロモ−（2S）−メチルプロピオニル〕
−ピロリジン−（2S）−カルボキシル酸を加え
て、５時間80℃乃至85℃で保持させた後、室温で
冷却してから0.8ｇの水酸化ナトリウムを６mlの
蒸溜水で溶かして加えて、１時間還流の室温で冷
却させる。
１−〔３−ブロモ−（2S）−メチルプロピオニル〕
−ピロリジン−（2S）−カルボキシル酸を加え
て、５時間80℃乃至85℃で保持させた後、室温で
冷却してから0.8ｇの水酸化ナトリウムを６mlの
蒸溜水で溶かして加えて、１時間還流の室温で冷
却させる。
2N−塩酸溶液でPH1.0に合わせ25mlの酢酸エチ
ルにて３度抽出後、15mlの飽和塩水で洗滌した
後、硫酸マグネシウムで乾燥してろ過した後、減
圧濃縮する。
ルにて３度抽出後、15mlの飽和塩水で洗滌した
後、硫酸マグネシウムで乾燥してろ過した後、減
圧濃縮する。
残つた残留物を８mlの酢酸エチルで溶かした後
ろ過し、ヘキサンで沈澱を析出させる。
ろ過し、ヘキサンで沈澱を析出させる。
５℃で一夜放置後ろ過して40℃で乾燥し、1.72
ｇの白色結晶である１−〔３−メルカプト−
（2S）−メチルプロピオニル〕−ピロリジン−
（2S）−カルボキシル酸を得た。
ｇの白色結晶である１−〔３−メルカプト−
（2S）−メチルプロピオニル〕−ピロリジン−
（2S）−カルボキシル酸を得た。
第１図は本発明による実験１の化合物のnmrス
ペクトラムを示す図面、第２図は本発明による実
験５の化合物nmrスペクトラムを示す図面であ
る。
ペクトラムを示す図面、第２図は本発明による実
験５の化合物nmrスペクトラムを示す図面であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）の化合物を一般式
CICOR′の化合物と反応させて得られた次の一般
式（）の化合物を次の構造式（）の化合物と
アシル化し、次の一般式（）の化合物を得、該
化合物をチオウレアと反応させ、下記一般式
（）の化合物を得た後、加水分解させることを
特徴とし、下記構造式（）のピロリジン誘導体
を製造する方法。 上記一般式において、 Ｘは塩素又は臭素原子を示し、 R′はメトキシ、エトキシ又はｔ−ブトキシ基
を示す。 ２ 一般式（）の化合物は一般式（）の化合
物を有機塩基存在下においてメチルクロロフオメ
イト、エチルクロロフオメイト、又はピバロイル
クロリドと反応させる特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 ３ 一般式（）の化合物の加水分解をアルカリ
金属の水酸化物又は炭酸塩存在下において遂行
し、最終的にはPHを0.5乃至2.5で調整する特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019840004361A KR860001391B1 (ko) | 1984-07-23 | 1984-07-23 | 피롤리딘 유도체의 제조방법 |
| KR84-4361 | 1984-07-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6193157A JPS6193157A (ja) | 1986-05-12 |
| JPS6137263B2 true JPS6137263B2 (ja) | 1986-08-22 |
Family
ID=19234716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60160393A Granted JPS6193157A (ja) | 1984-07-23 | 1985-07-22 | ピロリジン誘導体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6193157A (ja) |
| KR (1) | KR860001391B1 (ja) |
| DE (1) | DE3526023A1 (ja) |
| ES (1) | ES545451A0 (ja) |
| FR (1) | FR2567881B1 (ja) |
| GB (1) | GB2162181B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU208954B (en) * | 1990-09-21 | 1994-02-28 | Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar | Process for producing 1-(3-mercapto-(2s)-methyl-1-oxo-propyl)-l-prolyn |
| AT395012B (de) * | 1986-06-27 | 1992-08-25 | Richter Gedeon Vegyeszet | Verfahren zur herstellung von n-(1(s)|thoxycarbonyl-3-phenyl-propyl)-(s)-alanyl-(s)prolin und von dessen saeureadditionssalzen |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU509899B2 (en) * | 1976-02-13 | 1980-05-29 | E.R. Squibb & Sons, Inc. | Proline derivatives and related compounds |
| US4192945A (en) * | 1978-12-07 | 1980-03-11 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Process for preparing proline and homoproline derivatives |
| GB2065643B (en) * | 1979-12-13 | 1983-08-24 | Kanegafuchi Chemical Ind | Optically active n-mercaptoalkanoylamino acids |
| HU184082B (en) * | 1979-12-29 | 1984-06-28 | Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar | Process for preparing 1-3-/3mercapto-/2s/-methyl-propinyl/-pyrrolidine-/2s/-carboxylic acid |
| JPS58124764A (ja) * | 1982-01-20 | 1983-07-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 光学活性チオ−ル化合物の製造法 |
-
1984
- 1984-07-23 KR KR1019840004361A patent/KR860001391B1/ko not_active Expired
-
1985
- 1985-07-20 DE DE19853526023 patent/DE3526023A1/de active Granted
- 1985-07-22 FR FR8511194A patent/FR2567881B1/fr not_active Expired
- 1985-07-22 JP JP60160393A patent/JPS6193157A/ja active Granted
- 1985-07-22 ES ES545451A patent/ES545451A0/es active Granted
- 1985-07-23 GB GB08518550A patent/GB2162181B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2567881B1 (fr) | 1987-12-24 |
| KR860001066A (ko) | 1986-02-22 |
| ES8603819A1 (es) | 1986-01-01 |
| GB8518550D0 (en) | 1985-08-29 |
| GB2162181A (en) | 1986-01-29 |
| FR2567881A1 (fr) | 1986-01-24 |
| ES545451A0 (es) | 1986-01-01 |
| GB2162181B (en) | 1988-04-20 |
| KR860001391B1 (ko) | 1986-09-22 |
| JPS6193157A (ja) | 1986-05-12 |
| DE3526023C2 (ja) | 1988-10-20 |
| DE3526023A1 (de) | 1986-01-23 |
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