JPS6137386B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は撥水撥油性繊維及びその製造法に関す
る。更に詳しくは耐久性及び撥水撥油性が著しく
改良された繊維並びにその製造法に関するもので
ある。 最近、スポーツあるいはレジヤーの分野におけ
る繊維及び繊維製品に撥水加工したものが要求さ
れるようになり、また、カーペツト分野において
はその汚れを防止するために撥水性と同時に撥油
性、汚染防止性のあるものの要求が高くなつてき
ている。 従来繊維の撥水、撥油加工剤としてシリコン系
化合物及びフツ素系化合物が知られており、なか
でもフツ素系化合物は撥水性、撥油性ともに優れ
た効果を発現する。 しかしながら、この撥水撥油性は洗濯によつて
容易に消失し、製維製品使用期間中にわたつて十
分な効果を持続することができないのが現状であ
る。また、撥水撥油性も、最近は従来以上に高度
なものが要求されるようになつてきており、優れ
た効果を発揮するフツ素系化合物といえども、全
ての分野の要求に十分応えられるものではない。 本発明者らは、上記の現状に鑑み、フツ素系化
合物による撥水撥油性を実用的に十分な程度に恒
久的なものにすると共に、より高度な撥水撥油性
付与することを目的として鋭意研究した結果本発
明を完成したものである。 即ち、本発明の要旨は次のとおりである。 架橋したポリアルキレンポリアミンの高級脂肪
酸アミド及びフツ素系化合物を付着せしめてなる
撥水撥油性繊維及びポリアルキレンポリアミンと
高級脂肪酸を脱水縮合して得られる化合物を架橋
剤によつて高分子化した反応生成物により繊維を
処理し、次いでフツ素系化合物で処理し、乾燥
し、更に70〜200℃で熱処理することを特徴とす
る撥水撥油性繊維の製造法。 本発明は、ポリアルキレンポリアミンと高級脂
肪酸を脱水縮合して得られる化合物を架橋剤によ
つて高分子化した反応生成物（以下単に化合物Ａ
という）とフツ素系化合物を繊維に付着させたこ
とを特徴とする耐久性があり、しかも高度の撥水
撥油性を有する繊維及びその製造法である。 本発明によれば、フツ素系化合物の繊維への付
着が極めて強固であり、通常行なわれる洗濯ある
いはドライクリーニングに十分耐えることができ
る。従つて、繊維に実用的に十分な耐久性のある
撥水撥油性を付与することができる。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明で用いる化合物Ａは、ポリアルキレンポ
リアミンと高級脂肪酸を脱水縮合して得られる化
合物を架橋剤によつて高分子化した化合物であ
る。この化合物をフツ素系化合物と併用して繊維
に付着することにより、フツ素系化合物を単独で
用いた場合に比較して、フツ素系化合物の繊維に
対する付着を非常に強固にすることができる。更
に驚くべきことに、上記化合物Ａを用いることに
よつて、フツ素系化合物を単独で繊維に付着させ
た場合に比較して撥水撥油作用が優れていること
である。 前記の化合物Ａを用いることによつて、上記の
特異な作用が発現する理由は未だ定かではない
が、化合物Ａとフツ素系化合物との相互作用によ
つて両化合物が繊維に強固に付着すると同時に、
付着斑が少なく、均一に付着するためであろうと
推定される。 本発明において、上記繊維とは、天然、半合成
あるいは合成繊維を意味するものであり、またそ
れらの原綿、紡績糸、布帛、編織物、不織布及び
それから成る各種の衣料品、工業用品等の繊維製
品を意味するものである。これらの繊維の具体的
なものとしては、例えば、木綿、麻、羊毛などの
天然繊維、レーヨン、アセテート、ベンベルグな
どの半合成繊維、ポリエステル系、ナイロン系、
アクリル系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、
ポリオレフイン系、ポリビニルアルコール系の合
成繊維を挙げることができる。 本発明においてフツ素系化合物と併用すること
により特異な作用効果を発現する化合物Ａを構成
するポリアルキレンポリアミンとしては、例えば
一般式H₂N〔−（CH₂）−_oNH〕−_nＨ（ｎは１〜３の
整数、ｍは２〜９の整数）で表わされる化合物が
挙げられ、この具体的なものとしてはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、
ノナエチレンデカミン、１・３−ビス（2′−アミ
ノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス
（トリメチレン）ヘキサミン、ビス−３（アミノ
エチル）アミン、１・３−ビス（3′−アミノプロ
ピルアミノ）プロパン等が挙げられる。これらの
ポリアルキレンポリアミンは単独であつてもこれ
らの混合物であつてもよい。次に、化合物Ａを構
成する高級脂肪酸としては炭素数16以上の飽和脂
肪酸あるいは低度不飽和脂肪酸が挙げられ、この
具体的な化合物としてはパルミチン酸、ステアリ
ン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン
酸、セチロン酸、モンタン酸、メリシン酸、ゾー
マリン酸、オレイン酸、リノール酸、カドイン
酸、セトレン酸などである。これらの高級脂肪酸
のなかでも炭素数18〜22の化合物は、この化合物
を使つて、得られる化合物Ａとフツ素系化合物の
相乗作用により恒久性に優れ、しかも高度の撥水
撥油作用を発現する化合物Ａを与えるために特に
好ましい化合物である。これらの脂肪酸は単独で
あつても複数の混合物であつても上記ポリアルキ
レンポリアミンと反応させることができる。 ポリアルキレンポリアミンと高級脂肪酸を脱水
縮合して本発明の化合物Ａを得る場合、ポリアル
キレンポリアミンが前記一般式で表わされる化合
物であるときは、ポリアルキレンポリアミン１モ
ルに対して前記高級脂肪酸がｍ−２〜ｍモル（ｍ
が３以上の場合）または0.5〜２モル（ｍが２で
ある場合）の範囲で反応を行なうことが好まし
い。他のポリアルキレンポリアミンの場合も同様
にアミノ基とイミノ基の和がポリアルキレンポリ
アミンと高級脂肪酸を脱水縮合して得られる化合
物において１〜３個残る条件で反応を行なうこと
が好ましい。高級脂肪酸の反応モル数がｍ−２ま
たは0.5より少なくなると、得られる化合物Ａは
フツ素系化合物との併用による撥水撥油効果が余
り改良されず、またその恒久性も改良されない。
また、高級脂肪酸がｍモルまたは２モルより大き
くなると、得られる化合物と後述の架橋剤との反
応が十分に進まなくなり、得られる化合物Ａの撥
水撥油効果及びその恒久性が十分改良されない。 上記のポリアルキレンポリアミンと高級脂肪酸
との脱水縮合物は、更に次に述べる架橋剤によつ
て高分子化することにより、前記の特異な作用効
果を発現する化合物Ａとなる。この架橋剤は次の
一般式(1)〜(4)までの各群に含まれる化合物であ
る。即ち、本発明の架橋剤は、 (1) R₁（−NCO）−_e （R₁は有機残基、ｅは２〜３の整数である） (2) R₂（−COOH）_k （R₂は有機残基、ｋは２〜３の整数である） (3) R₈（−COCl）_j （R₈は有機残基、ｊは２〜３の整数である） (4)

【式】 （R₄は有機残基、ｉは２〜３の整数である） で表わされる化合物である。 一般式(1)で表わされる架橋剤としては、例えば
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレ
ンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネ
ート、１・３−フエニレンジイソシアネート、
１・４−フエニレンジイソシアネート、トルイレ
ンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネー
ト、４・4′−ジフエニルメタンイソシアネート、
１−メチルベンゾール２・４・６−トリイソシア
ネート、ビフエニル２・４・６−トリイソシアネ
ート、ビフエニル２・４・4′−トリイソシアネー
トである。 一般式(2)で表わされる架橋剤は、例えばシユウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を
挙げることができる。 同じく一般式(3)で表わされる架橋剤は、上記一
般式(2)で表わされる化合物のカルボキシル基を塩
素化した化合物である。 次に、一般式(4)で表わされる化合物はブタジエ
ンオキサイド、ジグリシツドエーテル、グリセリ
ンビスグリシツドエーテル、ブタンジオールビス
グリシツドエーテル、 （R₄′は

【式】または２価フエ ノールの芳香酸） を挙げることができる。 これらの架橋剤は、架橋反応及び入手の容易な
ことから一般式(1)で表わされるポリイソシアネー
ト化合物が好ましい。 本発明の目的であるフツ素系化合物との併用に
より撥水撥油効果をその単独による場合よりも更
に改良し、恒久的なものにするために、上記架橋
剤を0.5〜1.5モルの範囲で、前記ポリアルキレン
ポリアミンと高級脂肪酸との脱水縮合物と反応さ
せることが好ましい。ポリアルキレンポリアミン
と高級脂肪酸との脱水縮合物１モルに対して架橋
剤の反応モル数が0.5より小さいと、本発明の作
用効果が十分に得られず、また1.5モルより大き
くなると化合物Ａが高度に三次元化して、繊維に
付着するのに支障を来たすため好ましくない。 次に、繊維に撥水撥油性を付与するフツ素系化
合物は、従来より撥水撥油剤として知られている
公知の化合物であり、例えば側鎖にフツ素化脂肪
酸を有する化合物、フツ化ビニル、フツ化ビニリ
デンの単独あるいは共重合体などであるが、また
市販されている通常知られている撥水撥油剤であ
る。 これらのフツ素系化合物は従来より単独である
いは他の化合物との併用により、繊維に撥水撥油
性を付与することができる物質として知られてい
るが、本発明によれば、前記の特定な化合物Ａを
このフツ素系化合物と併用することにより、その
作用効果を更にすぐれたものにすると同時に、そ
の作用効果の耐久性を一段とすぐれたものにする
ことができ、実用的に十分な恒久性を有する繊維
を得ることができる。 化合物Ａ及びフツ素系化合物の繊維に対する付
着の態様は、特に限定されるものではないが、繊
維に化合物Ａを付着し、その次にフツ素系化合物
を付着させた態様、化合物Ａ及びフツ素系化合物
の混合物が付着した態様あるいはフツ素系化合物
が繊維に付着し、その次に化合物Ａを付着させた
態様など、いずれであつてもよい。しかしなが
ら、これらの化合物の付着工程及びこれらの化合
物の付着した繊維を製品に仕上げるまでの工程に
おける処理の難易を考慮した場合、化合物Ａを付
着し、その次にフツ素系化合物を付着した態様が
好ましい。 化合物Ａの付着量及びフツ素系化合物の繊維に
対する付着量は、目的とする撥水撥油性の程度及
びその耐久性によつて異なるが、通常、化合物Ａ
は0.01〜10％（重量、以下同様）、好ましくは0.1
〜３％、フツ素系化合物は0.01〜20％、好ましく
は0.1〜５％である。付着量が少ない場合は、撥
水撥油性が十分でなく、また耐久性に欠けるよう
になる。一方、これらの付着量は上記の上限を越
えて付着させることもできるが、撥水撥油性は付
着量に比例して改善されず、却つてベトツキ感な
どの不快感を生じる。 次に、本発明の繊維の製造法に就いて述べる。 本発明において、繊維に化合物Ａ及びフツ素系
化合物を付着させる場合、いずれか一方の化合物
を先に付着したのち、他の化合物を付着するか、
あるいはこれらの化合物を同時に付着することが
できる。付着法は、繊維の形態、付着工程での難
易により適宜決めることができるが、化合物Ａを
付着した後、フツ素系化合物を付着させる方法が
工程の容易なことから好ましい。 化合物Ａの繊維への付着は、化合物Ａの溶液あ
るいは分散液を噴霧または該液中に繊維を浸漬さ
せることにより行なう。化合物Ａの溶液または分
散液は水を媒体としたものが取扱い易い。この場
合、化合物Ａが難溶性である時は乳化分散剤ある
いは有機酸または無機酸例えば酢酸、乳酸、塩
酸、硫酸、リン酸等によつて水分散液として使用
することが好ましい。化合物Ａの濃度は0.05〜５
％であり、また乳化剤などの助剤は化合物Ａに対
して通常１〜20％である。 化合物Ａの付着量が繊維に対して0.01〜10％に
なるよう調整して付着した後、乾燥し、次いで必
要ならば80〜180℃で更に熱処理を行なう。 次に、上記の化合物Ａを付着した繊維にフツ素
系化合物から成る撥水撥油剤を付着せしめる。
尚、この場合、シリコン系の撥水剤を併用しても
さしつかえない。フツ素系化合物から成る撥水撥
油剤は特に制限されるものではなく、前記の通
り、従来より知られている化合物を用いることが
でき、通常市販されている例えばリバゾール
KF311A（東海製油工業(株)製フツ素系撥水撥油
剤：商品名）、TSカードT317（同：商品名）、ア
サヒガードAG−710、同730、同800（明成化学工
業(株)製フツ素系撥水撥油剤：商品名）、ゲラネツ
クスＦ−２（松本油脂製薬(株)製フツ素系撥水撥油
剤：商品名）NKガードFP−100（日華化学工業
(株)製フツ素系撥水撥油剤：商品名）を挙げること
ができる。シリコン系撥水剤としては、公知の化
合物を使用でき、例えばオルガノポリシロキサ
ン、アミノ変性シロキサン、エポキシ変性シロキ
サンなどである。 これらのフツ素系化合物は、水分散液または有
機溶剤に溶解した溶媒として、繊維に噴霧する
か、または該液中に繊維を浸漬することにより付
着する。フツ素系化合物の付着量は通常、繊維に
対して0.01〜20％であり、この範囲になるように
上記分散液または溶液中のフツ素系化合物の濃度
及び該液の繊維に対する含浸量を調整する。 次に、フツ素系化合物を付着した繊維は乾燥
し、更に熱処理を施す。乾燥は室温〜180℃、好
ましくは60〜130℃の熱風、加熱ローラーなどで
行ない、熱処理は80〜180℃、好ましくは90〜140
℃で１分以上、好ましくは５分〜15分間を行な
う。 このようにして得られた化合物Ａ及びフツ素系
化合物を付着させた繊維は、フツ素系化合物のみ
を付着した場合、あるいは、公知の耐久性向上を
はかる助剤との併用による場合よりも耐久性が一
段を向上したものとなる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ ジエチレントリアミン103ｇ（１モル）、パルミ
チン酸512ｇ（２モル）を窒素雰囲気下、150℃で
反応させ、反応生成物にヘキサメチレンジイソシ
アネート134ｇ（0.8モル）を60℃で徐々に添加
し、その後120℃で２時間反応させた。得られた
反応生成物（化合物Ａ）100重量部に対して酢酸
を４重量部加えて乳化し、化合物Ａを１％含有す
る乳化液を製造した。 この分散液中にアクリル系繊維（アクリロニト
リル95％、アクリル酸メチル4.6％及びアリルス
ルホン酸ソーダ0.4％から成る共重合体繊維）を
浸漬し、ローラー間で絞り、95℃の熱風中で乾燥
し、化合物Ａが0.6％付着した繊維を得た。次
に、この繊維を130℃の熱風中で30分間熱処理し
た。この繊維にアサヒガードAG−730（明成化学
社製フツ素系化合物：商品名）0.5％含有エマル
ジヨン水溶液を含浸させ、95℃の熱風中で乾燥し
フツ素系化合物を３％付着した繊維を得、その後
更に110℃の熱風中で10分間処理した。 このようにして得られた繊維を編地に加工し、
撥水度を調べた。初期撥水度は100、洗濯10回後
の撥水度は90であつた。一方、化合物Ａを付着し
ない以外は上記と同様にして処理した繊維は、初
期撥水度は90、洗濯10回後の撥水度は50以下であ
つた。 尚、撥水度の測定はJIS L1092のスプレー法に
より、また洗濯法はJIS L217−103、タンブル乾
燥法によつて行なつたものである。 実施例 ２ ペンタエチレンヘキサミン１モル、ペヘニン酸
4.5モル、ヘキサメチレンジイソシアネート１モ
ルを実施例１と同様に反応させて得られた生成物
100重量部に酢酸を3.5重量部加えて乳化し、化合
物Ａを1.5％含有する乳化液を得た。 この乳化液を、アクリル系繊維（アクリロニト
リル91％、アクリル酸メチル8.5％及び0.5％のメ
タリルスルホン酸ソーダから成る共重合を硝酸を
溶剤とする湿式紡糸法により製造した未乾燥糸）
に付着し、95℃の熱風中で乾燥し、化合物Ａが
0.45％付着した繊維を得た。この繊維を125℃の
熱風中で30分間処理し、次いで、リバゾールKF
−311A（東海製油工業(株)製フツ素化撥水撥油
剤：商品名）で処理し、次いで98℃の熱風中で乾
燥し、更に108℃の熱風中で熱処理した。得られ
た繊維には4.5％のフツ素系樹脂が付着してい
た。この繊維から成る編地の初期撥水度は100、
洗濯10回後の撥水度は90であつた。比較のため、
化合物Ａを付着しない以外は全く同様にして得た
繊維は、同じく100及び50以下であつた。 実施例 ３ 実施例１及び２で製造した、化合物Ａの付着し
たアクリル系繊維を編地に加工し、TSガード
K317（東海製油工業(株)製フツ素系撥水撥油剤：
商品名）で処理し、乾燥した後、110℃の熱風中
で30分間処理した。得られた繊維にはフツ素系樹
脂が５％付着していた。 これらの編地を用いてスポーツシヤツを製造
し、着用試験を行なつた。着用試験は、１週間着
用した後、家庭で行なう通常の洗濯を行ない、こ
れを10回くり返して行ない、撥水度を実施例１に
よる編地と比較する方法で行なつた。 その結果、初期撥水度、10回着用後の撥水度と
もに実施例１と比較して差異は認められなかつ
た。 実施例 ４ 実施例２で製造した化合物Ａの乳化液を、ポリ
エステル65％、木綿35％からなるポロシヤツに付
着し、乾燥して、化合物Ａを0.55％付着させた
後、135℃の熱風中で30分間処理した。 次に、このポロシヤツをリバゾールKF−311A
（東海製油工業(株)製フツ素系撥水撥油剤：商品
名）で処理して5.5％のフツ素系樹脂を付着し、
95℃の熱風中で乾燥し、更に115℃の熱風中で50
分間処理した。 この処理により得られたポロシヤツを実施例３
と同様の着用試験を行なつたところ、初期及び着
用後の撥水度はともに100及び90であり、優れた
耐久性を示した。 実施例 ５ 実施例２で製造した編地に食用油（サラダオイ
ル）を0.5c.c.付着し、30分後に通常の家庭での洗
濯を行ない乾燥した。この試験を10回くり返して
行なつた。比較のため、実施例２の比較例の編地
に上記と同じ試験を行なつた。 その結果、本発明の編地は洗濯後、油による汚
れは認められなかつたが、比較のそれは、油汚れ
がシミとなつて残つていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 架橋したポリアルキレンポリアミンの高級脂
   肪酸アミド及びフツ素系化合物を付着せしめてな
   る撥水撥油性繊維。 ２ ポリアルキレンポリアミンが一般式 H₂N〔−（CH₂）−_oNH〕−_nＨ（ｎは１〜３の整数、
   ｍは２〜９の整数）で表わされる化合物、高級脂
   肪酸の炭素数が16以上、及び架橋剤が下記の(1)〜
   (4)から選ばれる少なくとも１種の化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の撥水撥油性繊維 (1) R₁（−NCO）−_e （R₁は有機残基、ｅは２または３の整数） (2) R₁（−COOH）_k （R₂は有機残基、ｋは２または３の整数） (3) R₃（−COCl）_j （R₃は有機残基、ｊは２または３の整数） (4)【式】（R₄は有機残基、ｉは２ま たは３の整数） ３ ポリアルキレンポリアミンと高級脂肪酸を脱
   水縮合して得られる化合物を架橋剤によつて高分
   子化した反応生成物により繊維を処理し、次いで
   フツ素系化合物で処理し、乾燥し、更に70〜200
   ℃で熱処理することを特徴とする撥水撥油性繊維
   の製造法。