JPS6137735B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料電池に関する。

石油危機以来、エネルギー節約の見地から熱効
率の優れた動力変換装置の開発が望まれている。
中でもH₂―O₂燃料電池はそのエネルギーの理論
変換効率が約83％であるため他の熱機関と比較し
て格段に優れていることかつ燃料電池としての活
性性能も他のそれと比較して優れているため、移
動用として利用することへの関心が高まつてい
る。

しかしながら燃料電池を移動用へ適応する場
合、燃料としての水素の貯蔵方法に難点がある。
すなわち、ボンベH₂ガスまたは金属水素化物と
しての貯蔵は大重量のため、トータルとしてのエ
ネルギー節約とはならない。

このため、トータル重量（移動用車体、燃料電
池本体、燃料の貯蔵または変換器）を低減させる
ために特に燃料の貯蔵、変換に工夫をこらす必要
がある。

そこで、燃料としての水素を液状炭化水素また
はアルコール等の接触熱分解または接触改質等に
よつて発生させることができ、これら液状炭化水
素またはアルコールは貯蔵に特別な注意を払わな
くてもよく、かつ移動用への燃料へ供給が従来の
ガソリン車並に容易に行なえるという利点がある
ため、アルコールを含む液状炭化水素を燃料とす
る移動用燃料電池の開発が内外で注目されてい
る。

しかし、液状炭化水素を燃料とする場合、液状
炭化水素として、メタノールおよび液化天然ガス
は石油の代替燃料として有望で、これらを燃料と
した従来の燃料電池の基本システムは第１図に示
すようになつたいた。すなわち、燃料タンク１か
らの燃料を触媒の入つた改質器２へ供給し、この
改質器２で次に示すような反応式にしたがつて改
質する。

メタノールの場合 ａ・CH₃OH→ｂ・H₂＋ｃ・CO＋ｄ・CH₄（接
触改質） ａ・CH₃OH＋ｂ・H₂O→ｃ・H₂＋ｄ・CO₂＋
ｅ・CO＋ｆ・CH（接触水蒸気改質） 液化天然
ガスの場合 ａ・CH₄＋ｂ・H₂O→ｃ・H₂＋ｄ・CO＋ｅ・
CO₂（接触水蒸気改質） ここでａ，ｂ，c.d，ｅ，ｆは化学量論数であ
る。

このように改質器２で得られた未精製ガス中の
H₂を精製するために（特に未精製ガス中のCOが
活性が大なるため、H₂燃料極に吸着し、活性性
能を著しく低下させる被毒物質であるため）シフ
ト装置３とメタネータ装置４またはPd―Ag合金
膜を用いた精製器５のいずれかの大型精製器を通
して燃料極室６へ導入している。

したがつて、燃料ガスの精製部分が他のコンポ
ーネントと比較して著しく大きくなつているた
め、アルコールを含む液状炭化水素を燃料とした
省エネルギー型の燃料電池とはなつていないとい
う欠点がある。

このため、電池の寿命を保持するために不可欠
なガスの精製部分をコンパクトにするか、または
より優れた方法によつて精製を行なうことにより
トータル重量を軽減化することが要求される。

なお、前記シフト装置３とは触媒上でCOと水
蒸気とを反応させると、CO＋H₂O→CO₂＋H₂と
なり、この反応式にしたがつてCOを除去するも
のである。またメタネータ装置４とは触媒上で
COとH₂を反応させ、下記反応式にしたがつて、 CO＋3H₂→CH₄＋H₂O COを除去するものである。

またPd―Ag合金膜を用いた水素精製器５とは
H₂ガスのみを選択的に透過させる方式のもので
あり、装置の大型化および精製に貴金属を大量に
用いるために高価であるという欠点がある。

本発明は以上のような従来の欠点に鑑み、液状
炭化水素を燃料とする移動用燃料電池において、
H₂―O₂燃料電池の前に、液状炭化水素を改質す
る際に発生するCOの酸化用の燃料電池をもう一
段設け、二段でシステムのエネルギー利用の熱効
率の向上を図ることのできる燃料電池を得るにあ
る。

以下第２図乃至第４図に示す実施例により本発
明を詳細に説明する。

第２図の実施例において、１１はアルコールを
含む液状炭化水素燃料１２が入れられた燃料タン
クである。１３は前記燃料タンク１１内の燃料を
熱交換器１４へ供給する燃料ポンプである。前記
熱交換器１４は太陽熱を用いて燃料の一部を加熱
気化させるものである。１５は燃料を分解または
改質する燃料ガス生成装置で、前記熱交換器１４
で一部加熱気化された燃料はコツク１６，１７を
介して加熱バーナー１８や燃料加熱気化器１９へ
供給される。２０は前記燃料ガス生成装置１５へ
空気を供給する燃料用空気供給ポンプである。２
１は燃料の分解または改質を行なう触媒床で、こ
の触媒床２１は燃料加熱気化器２２、断熱材２３
で覆つたパイプ２４を介して、前記燃料加熱気化
器１９に連通されている。２５は改質または分解
の反応の加熱に用いた燃料ガスを燃料電池の電解
質水溶液の加熱保温（80〜160℃）に利用するた
めの熱交換部分である。２６は前記燃料ガス生成
装置１５からのH₂，COガスの溶液中への拡散を
容易にするためのガラスまたは高分子膜等からな
るポーラスフイルターである。２７は一酸化炭素
を選択的、かつ、電気化学的に酸化する一酸化炭
素酸化電極２８を有する一酸化炭素酸化極室であ
る。２９は空気導入管３０でポーラスフイルター
３１を介して空気が導かれ該空気中の酸素を還元
する第１の酸素還元電極３２と、第２の酸素還元
電極３３を有する酸素極室である。この酸素極室
２９の下部にはイオン交換膜よりなる隔膜３４が
備えられている。３５は前記一酸化炭素酸化極室
２７からパイプ３６、ポーラスフイルター３７を
介してH₂，CO₂ガスを導き電解質水溶液３８中で
水素を酸化する電極３９を有する燃料極室であ
る。前記電解質水溶液３８は一酸化炭素酸化極２
７、酸素極室２９、燃料極室３５とも共通の電解
質水溶液を用いる場合には２〜5Nのオルトリン
酸または硫酸等の酸水溶液を用いる。また燃料極
室３５および酸素極室２９についてはアルカリ電
解質水溶液を用いてもよい。４０は一酸化炭素酸
化電極２８，第１の酸素還元電極３２を可変抵抗
４１あるいは主に補器類の外部負荷４２に選択的
に切り換える切り換えスイツチである。前記電極
３３，３９は外部負荷４３（主負荷）に接続され
ている。

上記構成にあつては、燃料タンク１１から燃料
ポンプ１３を経由して供給されるアルコールを含
む液状炭化水素系燃料は、まず熱交換器１４によ
り燃料の一部が加熱気化される。この一部加熱気
化された燃料はコツク１７を介して燃料加熱気化
器１９，２２へ供給される。一方、熱交換器１４
からの燃料の一部はコツク１６を経由して燃料の
分解または改質を行なう触媒床２１の加熱用燃料
バーナー１８へ供給され、空気供給ポンプ２０か
ら送られてきた空気とともに燃やされる。また燃
料加熱気化器１９，２２を経由して加熱気化され
た燃料はあらかじめ加熱されて200゜〜800℃にな
つている触媒床２１によつて分解または改質さ
れ、水素に富む混合ガスに変質され、燃料加熱気
化器１９によつて熱交換冷却（70゜〜150℃）さ
れる。この冷却された混合ガスはCOを選択的、
かつ、電気化学的に酸化しうる電極２８を備えた
一酸化炭素酸化極室２７にガスの溶液中への拡散
溶解に効果的なフイルター２６を経由して導入さ
れる。そして、電極２８上でCOは選択的、か
つ、電気化学的に酸化される。すなわち、 CO＋H₂O→CO₂＋2H⁺2e^- の反応により炭酸ガスとなる。この電気化学的反
応を起させるために隔膜４４により隔てられた酸
素極室２９の電極３２と、このCOの選択的酸化
電極２８との間に外部負荷４２または可変抵抗４
１のいずれかを切り換えスイツチ４０で接続する
ことにより一組の電池を形成し、COの選択的酸
化を行なうことができる。

この場合、切り換えスイツチ４０により可変抵
抗４１または外部負荷４２のいずれに接続するか
はCOの選択的酸化電極２８に導入されるガスの
CO濃度による。すなわち、CO濃度が３〜10％以
上では外部負荷４２（例えば補器として燃料供給
ポンプ）に接続してシステムのエネルギーの利用
効率を高める。このようにして、CO濃度により
出力に変換されるか、または単なる可変抵抗４１
によつて消費されるか、のいずれかにより、CO
の選択的酸化が進行し、燃料ガス生成装置１５か
ら得られたCOを含むガスを精製（COに対して純
度99.9％〜99.99％のH₂ガス）し、パイプ３６で
燃料極室３５へ導入する。この導入された燃料ガ
スは電極３９上で電気化学的に酸化され、隔膜４
５を介して反対側に位置する第２の酸素還元電極
３３とともに一組のH₂―O₂燃料電池を形成し、
外部負荷４３へ電気エネルギーを供給する。この
場合、第１の酸素還元電極３２と第２の酸素還元
電極３３の存在する酸素極室２６で生成された水
は生成水除去用イオン交換膜３４を経由して除去
される。また燃料の分解または改質反応の促進の
ために供された燃焼ガスを用いて燃料電池の電解
液を80゜〜160℃の高温にするための熱交換部２
５が燃料電池室のまわりに設けられているため電
池の出力を向上できる。

次に第３図および第４図にそれぞれ示す本発明
の異なる実施例につき説明する。なおこれらの実
施例の説明に当つて、前記実施例と同一部分には
同一符号を付して重複する説明を省略する。

第３図の実施例において、前記実施例と主に異
なる点はCOの選択的、かつ、電気化学的酸化を
行なう一組の電池と、H₂―O₂燃料電池とを分離
した点で、このように分離することにより、既存
のH₂―O₂燃料電池にCOの選択的、かつ、電気化
学的酸化を行なう一組の電池を付加するだけで既
存のH₂―O₂燃料電池を大きな改良なくして使用
できる。なお、本実施例の作用は前記実施例と本
質的に同じであるが、燃料ガス生成装置１５から
発生した廃ガスからの電池電解液の加熱はH₂―
O₂燃料電池のみに行なわれているところが異な
つている。これは改質したCO濃度が低い（３〜
10％以下）場合にはCOを選択的に酸化する一酸
化炭素酸化電極２８の酸化効率を不必要に上昇さ
せて装置を大型化しないためのものである。

第４図の実施例において、前記実施例と主に異
なる点はCOの選択的、かつ、電気化学的酸化を
行なう一酸化炭素酸化電極の有効表面積を大きく
するために多孔性球状アルミナ担体表面に触媒と
してRuを担持分散させペレツト状電極４６と
し、このペレツト状電極４６を電解液の循環によ
つて一酸化炭素酸化極室２７内で流動させる、い
わゆる網状流動床型電極４７とした点である。な
お４８は電解液の撹拌混合効果を向上させるため
の多孔性膜、４９は電解液の撹拌および循環を行
なう電磁ポンプ、５０はACコンバータ、５１は
イオン導伝性のあるアルミナまたはイオン交換樹
脂などからなる隔膜である。このように構成する
ことにより、流動床型電極４７が第１の酸素還元
電極３２と一対の電池を形成し、COの選択的、
かつ、電気化学的酸化を行ない、得られた電流を
出力として取り出し、これで電磁ポンプ４９を作
動させるので、前記実施例よりもCOの選択的酸
化の効率をさらに向上させることができる。

なお、前記実施例では一酸化炭素酸化電極２８
にはCOの選択的酸化の優れた性能を有するRu
（ルテニウム）またはWC（タングステンカーバ
イト）またはこれらの混合したものを触媒として
用いるとよい。またアルコールを含む液状炭化水
素として、メタノールを含むアルコールおよび液
化天然ガス（LNG）を用いてもよい。さらに液
状炭化水素を改質または分解し、水素に富むガス
に変換する触媒として、アルコール類には酸化
銅、酸化亜鉛、酸化クロムおよび白金を用い、
LNGにはニツケルを主とするとよい。また液状
炭化水素の改質または分解の方式としてアルコー
ル類には接触改質または接触水蒸気改質を、
LNGには接触水蒸気改質を用いる。さらにCOの
選択的酸化電極２８に用いる触媒（Ru，WC）の
担持、分散方法として、Ruに関してはカーボン
粉末にRuのイオンを含む水溶液を含浸させ、こ
れを乾燥してニツケル網に圧着する。また安価な
タングステン薄板（0.1〜0.3mm）にRuを数原子層
電着あるいはイオンプレーテングおよび化学蒸着
のいずれかの方法で付着させる。またWCに関し
てはタングステン粉末をCO雰囲気で加熱（300゜
〜600℃）し、得られたWC粉末をカーボン粉末
と混合し、これをニツケル網に圧着させる。

また流動床型のCOの選択的酸化電極４６はCO
の選択的酸化に優れたRuを触媒とし、この触媒
であるRuのイオン水溶液を多孔性球状アルミナ
担体表面に含浸し、これを乾燥（空気中50〜100
℃、15〜60分）、ついで焼成（空気中250℃〜600
℃、１時間〜５時間）したものを用いる。さらに
多孔性球状アルミナ担体表面へのRuイオン水溶
液の含浸にはチオ硫酸アンモニウムを共存させ
て、温度25℃〜60℃の範囲で行なうと、アルミナ
のごく表面層にRuを付着させることができ、CO
の酸化に対して効果が大となる。

以上の説明から明らかなように本発明にあつて
は、液状炭化水素を燃料とする燃料電池を、液状
炭化水素を分解または改質して一酸化炭素及び水
素を含む燃料ガスを生成する燃料ガス生成装置
と、この燃料ガス生成装置から供給される燃料ガ
ス中の一酸化炭素を選択的、かつ、電気化学的に
酸化する一酸化炭素酸化電極を有する一酸化炭素
酸化極室と、この一酸化炭素酸化電極と電気的に
接続された第１の酸素還元電極を有し、酸素が供
給される酸素極室と、前記一酸化炭素酸化極室か
ら供給された燃料ガス中の水素を酸化する電極を
有する燃料極室と、この水素を酸化する電極と接
続された第２の酸素還元電極を有し、酸素が供給
される酸素極室とを備えて構成したので、H₂―
O₂燃料電池の前に、液状炭化水素を改質する際
に発生する一酸化炭素の酸化用の燃料電池をもう
一段設けたことになり、二段でシステムのエネル
ギー利用の熱効率向上を図ることができる。また
本発明を用いれば炭化水素系燃料を40〜50％の極
めて高いトータル変換効率で利用する電気自動車
を含む移動用小型電源およびオンサイト（原発）
発電等に利用できるなどの優れた利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の実施例を示すシステム図、第２
図は本発明の一実施例を示す概略説明図、第３図
および第４図はそれぞれ本発明の異なる実施例を
示す概略説明図である。 １１…燃料タンク、１２…液状炭化水素燃料、
１３…燃料ポンプ、１４…熱交換器、１５…燃料
ガス生成装置、１８…加熱バーナー、１９…燃料
加熱気化器、２０…空気供給ポンプ、２１…触媒
床、２７…一酸化炭素酸化極室、２８…一酸化炭
素酸化電極、２９…酸素極室、３２…第１の酸素
還元電極、３３…第２の酸素還元電極、３５…燃
料極室、３８…電解質水溶液、３９…水素を酸化
する電極、４０…切り換えスイツチ、４１…可変
抵抗、４２…外部負荷、４３…外部負荷、４４，
４５…隔膜、４６…ペレツト状電極、４７…網状
流動床型電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液状炭化水素を分解または改質して一酸化炭
   素及び水素を含む燃料ガスを生成する燃料ガス生
   成装置と、この燃料ガス生成装置から供給される
   燃料ガス中の一酸化炭素を選択的、かつ、電気化
   学的に酸化する一酸化炭素酸化電極を有する一酸
   化炭素酸化極室と、この一酸化炭素酸化電極と電
   気的に接続された第１の酸素還元電極を有し、酸
   素が供給される酸素極室と、前記一酸化炭素酸化
   極室から供給された燃料ガス中の水素を酸化する
   電極を有する燃料極室と、この水素を酸化する電
   極と接続された第２の酸素還元電極を有し、酸素
   が供給される酸素極室と、を備えたことを特徴と
   する燃料電池。 ２ 一酸化炭素酸化電極は触媒としてルテニウム
   またはタングステンカーバイト（WC）またはル
   テニウムとタングステンカーバイトの混合物を用
   いていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の燃料電池。 ３ 一酸化炭素酸化電極は網状流動床型電極であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の燃料電池。