【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はコバルト塩、銅塩および臭素化合物の
共存下、ベンゼン誘導体、たとえばトルエン、キ
シレン類、エチルベンゼン等を分子状酸素で脂肪
酸中液相酸化することによる脂肪酸芳香族エステ
ル、たとえばベンジルアセテートの製造方法に関
する。
脂肪酸芳香族エステル、たとえばベンジルアセ
テートはそれ自体、各種の香料としても、またセ
ラツク、アルキツド樹脂、セルロース系樹脂の溶
剤として有用である。
また、ベンジルアセテートはアルカリまたは酸
により容易に加水分解されてベンジルアルコール
が得られるが、このベンジルアルコールはまた、
香料の揮発保留剤、写真の発色現像助剤、樹脂塗
料の光沢付与剤等の他にも、各種化学品の合成用
原料として広く使用されている。
脂肪酸芳香族エステルたとえばベンジルアセテ
ートの製造方法として、製造原料にベンジルクロ
ライドを用いる方法もあるが、トルエンを用いる
方法が安価である等の利点を有している。
このため、従来よりトルエンの酸化による脂肪
酸ベンジルエステルまたはベンジルアルコールの
製造方法は各種提案されている。
たとえば
(1) トルエンをクロム酸や、特公昭52―3372号公
報で開示されている如く硫酸、過塩素酸等の酸
化剤により酸化する方法、
(2) トルエンを分子状酸素で酸化する方法（特公
昭49―5324）、
(3) 前記(2)の方法による反応において酢酸、無水
酢酸等を加える方法。この際無触媒（特公昭50
―21455）または、Co、Pd等の金属酸化触媒
（特公昭42―13081、同51―45572）を用いる、
などの方法が提案されている。
しかるに、(1)の方法では比較的高価な酸化剤を
用いるという欠点がある。
また、安価な分子状酸素により酸化する(2)およ
び(3)の方法でもベンジルアルコールまたはそのエ
ステルの収率は満足すべきものではない。
本発明者らは分子状酸素により、ベンゼン核に
対するα位に水素原子を有するアルキル置換基を
もつベンゼン誘導体を脂肪酸中液相酸化する反応
を種々検討した結果、コバルト塩、銅塩および臭
素化合物の共存下で反応させるならば、優れた収
率で脂肪酸芳香族エステルが得られることを見い
出し本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は酢酸コバルト、酢酸銅およ
び臭化ナトリウムの共存下、酢酸中でトルエンま
たはエチルベンゼンを分子状酸素により液相酸化
することを特徴とするベンジルアセテートまたは
α―フエニルエチルアセテートの製造方法に関す
る。
共存すべきコバルト塩、銅塩および臭素化合物
の比率はコバルト、銅、臭素の原子比でCo：
Cu：Br＝１：0.1〜10：0.5〜100であり、好まし
くはコバルトと銅は約等量で、臭素はコバルトに
対して0.5〜10である。
またこれら共存すべき化合物は酸化速度を充分
に高くするために、それぞれ0.002mol／以上の
濃度とするのが望ましい。
本発明は酢酸中で液相酸化する。
さらに、反応形式としてはバツチ式、連続式な
ど種々の形式を取り得る。
反応温度は80℃〜200℃、好ましくは90℃〜180
℃である。
一般に低温では後述の如く、ベンジルブロマイ
ドのような臭化物中間体が若干量生成するが、エ
ステル類の究極収率は高くなり、90％にも達す
る。
分子状酸素は他の不活性気体、たとえば窒素と
混合して、あるいは空気の形で反応系に導入して
も良い。しかし、反応系中の撹拌状態等にもよる
が、余り大量に分子状酸素を反応系中に導入する
と、酸化が更に進行しエステルおよびアルコール
の段階でとまらないことがあり、カルボン酸の生
成量が多くなる傾向がある。
なお、本発明の反応を酢酸中で液相酸化するに
際して、ベンゼン誘導体としてトルエン、エチル
ベンゼンを酸化するならば、それぞれベンジルア
セテート、α―フエニルエチルアセテートが得ら
れる。
酸化生成物としてエステルのほか、少量のアル
デヒドあるいはケトン、アルコールおよびカルボ
ン酸が得られるのがふつうである。また、比較的
低温の酸化反応ではベンジルブロマイドなど臭化
物を若干量生成することがあるが、これら有機臭
化物は酸と反応して容易に目的とするエステル、
たとえばベンジルブロマイドではベンジルアセテ
ートを生成するので、反応中間体とみなすことが
できる。
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
なお反応条件等は表１に、また反応生成物は表
２にまとめて示した。
実施例（実験番号１〜４）
実験番号２、４では200mlの三つ口フラスコ
に、また実験番号１，３では内容積200mlのステ
ンレス製オートクレーブ中に、表１に示す基質を
1.4mo／含む70mlの酢酸溶液に、同じく表１
に示した濃度で酢酸コバルト、酢酸銅、臭化ナト
リウムを加えた。次に30ml／minの空気を流しな
がら加熱撹拌し反応を開始した。
反応終了後、反応混合物を常法によりエーテル
抽出し、ガスクロマトグラフイーにより反応生成
物を分析した。
比較例（実験番号５）
トルエンの酢酸液相酸化において、酢酸コバル
トおよび臭化ナトリウムのみを共存させ、ステン
レス製のオートクレーブ中で反応させた。反応生
成物は主として安息香酸であつた。
The present invention is a method for producing fatty acid aromatic esters, such as benzyl acetate, by liquid-phase oxidation of benzene derivatives, such as toluene, xylenes, ethylbenzene, etc., in fatty acids with molecular oxygen in the coexistence of cobalt salts, copper salts, and bromine compounds. Regarding. Fatty acid aromatic esters, such as benzyl acetate, are useful in their own right as flavoring agents and as solvents for shellac, alkyd resins, and cellulosic resins. In addition, benzyl acetate is easily hydrolyzed with alkali or acid to obtain benzyl alcohol, which can also be
It is widely used as a raw material for the synthesis of various chemical products, in addition to volatilization retention agents for fragrances, color development aids for photographs, and gloss-imparting agents for resin paints. Although there is a method for producing fatty acid aromatic esters such as benzyl acetate using benzyl chloride as a production raw material, the method using toluene has advantages such as being inexpensive. For this reason, various methods for producing fatty acid benzyl ester or benzyl alcohol by oxidizing toluene have been proposed. For example, (1) a method of oxidizing toluene with chromic acid or an oxidizing agent such as sulfuric acid or perchloric acid as disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-3372; (2) a method of oxidizing toluene with molecular oxygen ( (3) A method in which acetic acid, acetic anhydride, etc. are added to the reaction according to method (2) above. At this time, no catalyst was used (special public
-21455) or using metal oxidation catalysts such as Co and Pd (Japanese Patent Publications No. 42-13081, No. 51-45572),
Other methods have been proposed. However, method (1) has the disadvantage of using a relatively expensive oxidizing agent. Furthermore, the yield of benzyl alcohol or its ester is not satisfactory even with methods (2) and (3) in which oxidation is performed using inexpensive molecular oxygen. The present inventors investigated various reactions in which benzene derivatives having an alkyl substituent having a hydrogen atom at the α-position relative to the benzene nucleus are oxidized in the liquid phase in fatty acids using molecular oxygen. The inventors have completed the present invention by discovering that fatty acid aromatic esters can be obtained in excellent yields if the reaction is carried out in the coexistence of these compounds. That is, the present invention provides a method for producing benzyl acetate or α-phenylethyl acetate, which is characterized by carrying out liquid phase oxidation of toluene or ethylbenzene with molecular oxygen in acetic acid in the coexistence of cobalt acetate, copper acetate and sodium bromide. Regarding. The ratio of cobalt salts, copper salts, and bromine compounds that should coexist is the atomic ratio of cobalt, copper, and bromine: Co:
Cu:Br=1:0.1-10:0.5-100, preferably cobalt and copper are about equal amounts, and bromine is 0.5-10 relative to cobalt. Further, in order to sufficiently increase the oxidation rate of these compounds to coexist, it is desirable that the concentration of each of these compounds be 0.002 mol/or more. The present invention involves liquid phase oxidation in acetic acid. Furthermore, the reaction may take various forms such as a batch type and a continuous type. The reaction temperature is 80℃~200℃, preferably 90℃~180℃
It is ℃. Generally, at low temperatures, as described below, some amount of bromide intermediates such as benzyl bromide are produced, but the ultimate yield of esters is high, reaching 90%. Molecular oxygen may be mixed with another inert gas, such as nitrogen, or may be introduced into the reaction system in the form of air. However, depending on the stirring conditions in the reaction system, if too much molecular oxygen is introduced into the reaction system, oxidation may progress further and may not stop at the ester and alcohol stage, resulting in the amount of carboxylic acid produced. tends to increase. Note that when toluene and ethylbenzene are oxidized as benzene derivatives in the liquid phase oxidation in acetic acid in the reaction of the present invention, benzyl acetate and α-phenylethyl acetate are obtained, respectively. In addition to esters, small amounts of aldehydes or ketones, alcohols and carboxylic acids are usually obtained as oxidation products. In addition, relatively low-temperature oxidation reactions may produce small amounts of bromides such as benzyl bromide, but these organic bromides react with acids and easily produce the desired ester,
For example, benzyl bromide produces benzyl acetate, so it can be considered a reaction intermediate. Next, the present invention will be specifically explained using examples. The reaction conditions and the like are summarized in Table 1, and the reaction products are summarized in Table 2. Examples (Experiment Numbers 1 to 4) In Experiment Numbers 2 and 4, the substrates shown in Table 1 were placed in a 200 ml three-necked flask, and in Experiment Numbers 1 and 3, they were placed in a stainless steel autoclave with an internal volume of 200 ml.
1.4 mo/containing 70 ml of acetic acid solution, also shown in Table 1.
Cobalt acetate, copper acetate, and sodium bromide were added at the concentrations indicated in . Next, the reaction was started by heating and stirring while flowing air at 30 ml/min. After the reaction was completed, the reaction mixture was extracted with ether using a conventional method, and the reaction product was analyzed by gas chromatography. Comparative Example (Experiment No. 5) In liquid phase oxidation of toluene with acetic acid, only cobalt acetate and sodium bromide were allowed to coexist, and the reaction was carried out in a stainless steel autoclave. The reaction product was primarily benzoic acid.
【表】【table】
【表】【table】