【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は安定化されたポリフエニレンオキサイ
ド系樹脂組成物に関し、特にポリフエニレンオキ
サイドが熱、大気雰囲気下に各種の影響を受けて
劣化するのを防止するに優れた効果を呈する安定
剤を配合したポリフエニレンオキサイド系樹脂組
成物に関する。
ポリフエニレンオキサイド類は熱、大気中の酸
素、オゾン及びその他各種の影響により酸化変質
をうけ易く、その老化過程で機械的強度の低下、
分子量の低下、電気絶縁性の喪失、そして多くの
場合色調の変化を生ずる。
ポリフエニレンオキサイド類を実用に供するに
あたり、このような劣化を防止するために、例え
ば、酸無水物、2−メルカプトベンズイミダゾー
ル類、ヒドラジン誘導体、ホウ酸誘導体、フエノ
ール化合物、ホスフアイト化合物等を使用する方
法が提案されているが必ずしも充分にその効果を
得ていないばかりでなく外観上の汚損、変色を来
たす場合が多い。
本発明の目的は光と熱の作用下で酸素による品
質劣化に対してポリフエニレンオキサイド類を上
記の欠点なく安定化することである。
本発明者等は研究を重ねた結果、トリス(2・
4−ジ第3ブチルフエニル)ホスフアイトを配合
することによつて、熱、光、酸素等の影響に対し
て安定化されたポリフエニレンオキサイド系樹脂
組成物が得られることを初めて明らかにした。該
ホスフアイト化合物の添加量はポリフエニレンオ
キサイド系樹脂100重量部に対して0.01〜5重量
部であり特に0.05〜3重量部が好ましい。
本発明の組成物にはポリフエニレンオキサイド
系樹脂に対して通常用いられている種々の添加剤
を加えることができる。
これらの他の添加剤としては、2・6−ジ−第
3ブチル−p−クレゾール、4・4′−n−ブチリ
デンビス(2−第3ブチル−5−メチルフエノー
ル)、1・1・3−トリス(2−メチル−4−ヒ
ドロキシ−5−第3ブチルフエニル)ブタン、ト
リス(3・5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)イソシアヌレート、1・3・5−トリ
ス(3・5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)−2・4・6−トリメチルベンゼン、β
−(3・5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシフ
エニル)プロピオン酸と1価〜4価アルコール
{例えばメタノール、デカノール、ステアリルア
ルコール、エチレングリコール、チオジエチレン
グリコール、1・6−ヘキサンジオール、トリス
(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ペ
ンタエリスリトール}とのエステル等のフエノー
ル系抗酸化剤、ジラウリル−、ジミリスチル−ま
たはジステアリルチオジプロピオネート、ペンタ
エリスリトールテトラ(ラウリルメルカプトプロ
ピオネート)等の有機スルフイド系抗酸化剤、無
水フタル酸、無水安息香酸等の酸無水物、Ca、
Mg、Ba、Zn等のカルボン酸塩、ヒドラジン、ア
ジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン誘導体、ホ
ウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸エステル等のホウ酸誘
導体、有機スズ化合物、アルカノールアミン類及
びジフエニルアミン等のアミン類、2−ヒドロキ
シベンゾフエノン類、2−ヒドロキシフエニルベ
ンゾトリアゾール類、ニツケルキレート、ヒンダ
ードピペリジル化合物類等の光安定剤、顔料、染
料、難燃剤、充填剤、帯電防止剤、防黴剤などが
あげられる。
本願発明において、安定化されるポリフエニレ
ンオキサイド系樹脂としては式
(式中、Raは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ハロアルキル基またはハロアルコキシ基を示
し、Rb、Rd及びReはRaで示される基またはハロ
ゲン原子を示し、Rcは水素原子またはハロゲン
原子を示す。)で示されるフエノール類の酸化重
縮合によつて製造された重合体、上記重合体の存
在下に重合可能な他のモノマー(例えばスチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等)を重
合させて得られるグラフト共重合体またはポリス
チレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、
ポリスルホン、ナイロン、ポリオレフインおよび
ゴム質重合体等の他の重合体存在下に前記フエノ
ール類を酸化カツプリングさせた共重合体及び上
記重合体または共重合体と上記他の重合体とのブ
レンド物があげられる。
以下、実施例をもつて本願発明をさらに詳細に
説明する。
実施例 1
固有粘度0.56dl/g(クロロホルム中25℃)の
ポリ(2・6−ジメチル−1・4−フエニレンオ
キサイド)50重量部、ポリスチレン47.5重量部、
ポリカーボネート2.5重量部、酸化チタン3.0重量
部及び安定剤0.5重量部を加え、ヘンシエルミキ
サーにて十分混合し押し出し機でペレツト化、次
いで射出成型により試験片を作成した。この試片
をギヤオーブン中で125℃、100時間加熱し、伸び
及びアイゾツド衝撃値保持率を測定した。
結果を表−1に示す。
The present invention relates to a stabilized polyphenylene oxide resin composition, and in particular to a stabilizer that exhibits an excellent effect in preventing polyphenylene oxide from deteriorating under various effects of heat and atmospheric conditions. The present invention relates to a blended polyphenylene oxide resin composition. Polyphenylene oxides are susceptible to oxidative deterioration due to heat, atmospheric oxygen, ozone, and various other influences, and the aging process causes a decrease in mechanical strength.
This results in a decrease in molecular weight, loss of electrical insulation, and often a change in color. When putting polyphenylene oxides into practical use, in order to prevent such deterioration, for example, acid anhydrides, 2-mercaptobenzimidazoles, hydrazine derivatives, boric acid derivatives, phenol compounds, phosphite compounds, etc. are used. Although methods have been proposed, not only are they not always sufficiently effective, but they often cause staining and discoloration of the appearance. The object of the present invention is to stabilize polyphenylene oxides against oxygen-induced deterioration under the action of light and heat without the drawbacks mentioned above. As a result of repeated research, the present inventors discovered that Tris(2.
It was revealed for the first time that by blending 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, a polyphenylene oxide resin composition that is stabilized against the effects of heat, light, oxygen, etc. can be obtained. The amount of the phosphite compound added is 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyphenylene oxide resin. Various additives commonly used for polyphenylene oxide resins can be added to the composition of the present invention. These other additives include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 1,1,3- Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzene, β
-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid and monohydric to tetrahydric alcohol {e.g. methanol, decanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, thiodiethylene glycol, 1,6-hexanediol, tris (2-hydroxyethyl)isocyanurate, phenolic antioxidants such as esters with pentaerythritol}, organic sulfides such as dilauryl-, dimyristyl- or distearylthiodipropionate, pentaerythritol tetra (lauryl mercaptopropionate) antioxidants, acid anhydrides such as phthalic anhydride and benzoic anhydride, Ca,
Carboxylate salts such as Mg, Ba, and Zn, hydrazine, hydrazine derivatives such as adipic dihydrazide, boric acid, boric anhydride, boric acid derivatives such as boric ester, organotin compounds, alkanolamines, and amines such as diphenylamine. , 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxyphenylbenzotriazoles, nickel chelate, hindered piperidyl compounds, and other light stabilizers, pigments, dyes, flame retardants, fillers, antistatic agents, antifungal agents, etc. can be given. In the present invention, the stabilized polyphenylene oxide resin has the formula (In the formula, Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a haloalkyl group, or a haloalkoxy group, Rb, Rd, and Re represent the group represented by Ra or a halogen atom, and Rc represents a hydrogen atom or a halogen atom. Polymers produced by oxidative polycondensation of phenols shown in Graft copolymer or polystyrene, styrene copolymer, polycarbonate,
Examples include copolymers obtained by oxidative coupling of the above phenols in the presence of other polymers such as polysulfone, nylon, polyolefin, and rubbery polymers, and blends of the above polymers or copolymers with other polymers mentioned above. It will be done. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 50 parts by weight of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) with an intrinsic viscosity of 0.56 dl/g (in chloroform at 25°C), 47.5 parts by weight of polystyrene,
2.5 parts by weight of polycarbonate, 3.0 parts by weight of titanium oxide, and 0.5 parts by weight of a stabilizer were added, thoroughly mixed in a Henschel mixer, pelletized in an extruder, and then injection molded to prepare a test piece. This sample was heated in a gear oven at 125°C for 100 hours, and the elongation and Izod impact value retention were measured. The results are shown in Table-1.
【表】
実施例 2
固有粘度0.60dl/g(クロロホルム中25℃)の
ポリ(2・6−ジメチル−1・4−フエニレンオ
キサイド)100重量部に対し安定剤0.3重量部を配
合し、充分混合した後300℃でプレスして試験片
を作成した。この試験片を用い酸素気流中160℃
で3時間加熱しその酸素吸収量を測定した。
結果を表−2に示す。[Table] Example 2 0.3 parts by weight of a stabilizer was blended with 100 parts by weight of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) with an intrinsic viscosity of 0.60 dl/g (in chloroform at 25°C), and a sufficient After mixing, the mixture was pressed at 300°C to prepare a test piece. Using this test piece, the temperature was 160℃ in an oxygen stream.
The mixture was heated for 3 hours and the amount of oxygen absorbed was measured. The results are shown in Table-2.
【表】【table】
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