【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、硬化速度がはやく、かつはくり強度
が高く、耐久性の良いエポキシ樹脂系接着剤に関
するものである。
従来エポキシ樹脂は、各種の硬化剤との組合せ
で種々の用途に接着剤として使用されている。一
般に硬化剤としてアミン、酸無水物を用いるエポ
キシ樹脂系接着剤は、はくり強度、衝撃強度に弱
点があり、一方ジリノレイン酸ダイマーとエチレ
ンジアミンなどよりなるポリアミドまたは共重合
ナイロンとエポキシ樹脂との組合せよりなる複合
型接着剤では、はくり強度は改善されるが、耐熱
強度、接着硬化に要する時間、耐水性に難点があ
る。
本発明者らは、従来の欠点を解消するために、
先に(A)固体状のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
とＢカルボン酸型ポリエステルより成る接着剤を
提案したが、更にかゝる接着剤の特性を向上させ
る接着剤について検討した結果本発明を完成し
た。
即ち本発明は(A)固体状のビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂と(B)３価以上の多塩基性酸無水物と３
価以上の多価アルコールを反応させたカルボン酸
型のポリエステルと(C)熱可塑性樹脂よりなる接着
剤で、被着体間で圧力下に加熱することにより架
橋する熱硬化型接着剤を提供するものである。
本発明の接着剤は、従来のエポキシ樹脂系接着
剤に比し、接着硬化速度がはやく、はくり強度が
大で、更に高湿度下および熱水中での耐久性がよ
い特長を有する。
本発明の接着剤に用いられる(A)常温固体のビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂は、エピクロルヒド
リンとビスフエノールＡとの反応によつてえられ
るいわゆるビスフエノールＡ型エポキシ樹脂と称
せられる型のものであつて、常温（23℃）で固体
のものである。かかるタイプのエポキシ樹脂は、
一般に分子量の増加と共に融点は高くなり、例え
ば平均分子量900、エポキシ当量450〜500のもの
は、融点46〜74℃を示し、常温でブロツキング性
のない固体となる。特に本発明で好ましいエポキ
シ樹脂は、平均分子量2000〜6000で、エポキシ当
量1000〜4000前後のものがよい。かかるエポキシ
樹脂は、市販されており例えばシエル社のエピコ
ート1004、1007、1009、三井石油エポキシ社のエ
ポミツクＲ−304、307、309、チバーガイギー社
のアラルダイドGY−6084、GY−6097、GY−
6099などがある。
本発明の接着剤に用いられる(B)カルボン酸型ポ
リエステルは、硬化剤となるもので、それは３価
以上の多塩基性酸無水物と３価以上の多価アルコ
ールを反応させて得られるカルボン酸型ポリエス
テルから成るエポキシ樹脂用硬化剤である。
本発明に於いて、硬化剤として用いられるカル
ボン酸型ポリエステルは、原料多価アルコールの
水酸基１当量に対して酸無水物１モルが付加（こ
の場合通常水酸基に対する酸化無水物中の無水物
基の付加反応は、反応系中に存在するフリーのカ
ルボキシル基と水酸基とのエステル化反応より著
しく速いために水酸基と酸無水物基の付加反応が
優先する）する付加体で原料多価アルコールの水
酸基の大半が消失し末端が主としてカルボキシル
基であり、エステル結合を２個以上有するポリエ
ステルである。
本発明で用いられる３価以上の多塩基性酸無水
物としては、例えば無水トリメツト酸、無水ピロ
メリツト酸、無水ヘミメリツト酸、無水メロフア
ン酸などを挙げることができ、３価以上の多価ア
ルコールとしては、例えばトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトリール、グリセリン、ジグ
リセリン、ソルビトール、マンニツト、１・２・
６−ヘキサントリオール、トリス−（β−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート等を挙げることが
できる。
かかる３価以上の多塩基性酸無水物と３価以上
の多価アルコールの反応は、局部的或は部分的に
ゲル化部もしくはゲル化に近い高粘度部が生じ易
い為、それを防止する手段として、反応を原料
及び生成するポリエステルが溶解する溶媒の存在
下で行なう方法、又は２塩基性酸無水物の存在
下で行なう方法、或はジオールの存在下で行な
う方法があり、本発明に於いてもかかる方法で反
応を行なうことが好ましい。
このうちの溶媒を用いる反応方法に於ける溶
媒の具体例としては、例えばパラオキシ安息香
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸等のカルボキシル基含有溶媒、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロブアセテート、ジメチルテレフ
タレート、２−エチルヘキシル酢酸、パラオキシ
安息香酸エステル、メチルカルビトールアセテー
ト、エチルカルビトールアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート等のエステル系溶媒、アセト
フエノン、イソホロン等のケトン系溶媒、ジブチ
ルセロソルブ、ジエテルカルビトール等のエーテ
ル系溶媒などがある。これらの溶媒は単独で用い
ても良いし、また２種以上を混合して用いること
も可能である。
反応原料に対する溶媒の選択並びに使用量は、
原料及び生成ポリマーの溶解度、ポリエステル合
成時のゲル化反応防止効果の程度、溶媒分離の
要、最終ポリエステル（溶媒入りの場合）の形状
（固体、ワツクス状、液状）に対する要求、沸
点、引火点、毒性等の物理的、化学的性質、価
格、その他につき総合的に判断して決められるべ
きであるが、溶媒使用量の好ましい範囲は、多塩
基性酸無水物および多価アルコールの合計量に対
し、３／100（重量／重量）以上添加、更に好ま
しくは10／100（重量／重量）以上の添加で充分
上記の効果を発揮することができる。
又上記の２塩基性酸無水物の存在下で反応を
行なう場合の２塩基性酸無水物の具体例として
は、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸
等を挙げることができ、その添加量は、３価以上
の多塩基性酸無物に対して５〜70モル％の範囲が
好ましい。又上記のジオールの存在下で反応を
行なう場合のジオールの具体例としては、例えば
エチレングリコール、１・２−プロパジオール、
１・３−ブタンジオール、１・４−ブタンジオー
ル、１・５−ペンタジオール、１・６−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪
酸ジオール、２・２−ビス〔４−（β−ヒドロキ
シエトキシ）フエニル〕プロパン、１・４−キシ
レングリコール等の芳香族ジオールを挙げること
ができ、その添加量は３価以上の多価アルコール
に対して20〜70当量％の範囲が好ましい。
かかる方法を実施することにより、均一な反応
でゲル化を起こすことなく、かつ分子量分布の広
がりがなく、更に鋭い融点挙動を示すポリエステ
ルを得ることができ、反応率等反応の制御をより
正確に行なうことができ、又反応器内壁にゲル化
物等の付着がなく、容器内の汚れを少なくするこ
とができる等の効果がある。
本発明に於けるカルボン酸型ポリエステルの製
造に際しては、使用原料の水酸基１当量に対しこ
のましくは0.7モル以上、さらに好ましくは0.7モ
ル〜1.3モルの酸無水物を配合する。
原料中の水酸基１当量に対して酸無水物が0.7
モル未満の場合、分子間や分子内でエステル化反
応が起き不溶解分が増加し、硬化剤としての作用
に悪影響を及ぼす傾向がある。又、反応操作も困
難となる。
尚、酸無水物の配合量が多くなると未反応の酸
無水物が多くなり、経済的でないので、上限は上
記の如く1.3モル程度が好ましい。
また、その条件としては、アルコール性水酸基
に対して酸無水物の無水物基の付加反応は起きる
が、通常のエステル化反応、エステル交換反応は
殆んど起らない条件、例えば温度130℃〜200℃、
反応時間10〜120分の条件が好ましい。
かかるポリエステルは、撹拌機のついた槽型反
応器でも、また圧縮を伴うスクリユーを有する反
応器にても製造することができる。
また本発明において上記カルボン酸型ポリエス
テル単独で使用することができるが、硬化速度を
速めたい場合には、該ポリエステルに無水トリメ
ツト酸、無水ピロメリツト酸、無水フタル酸、無
水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸などの多塩基性酸無水物やエチレングリコー
ルビス無水トリメリツト酸エステルなどの誘導体
を配合することが好ましい。
本発明においてかかる混合系の硬化剤を特にエ
ポキシ当量2000以上、即ちオキシラン基に対して
水酸基濃度の高い高分子量のエポキシ樹脂と併用
する時、カルボン酸型ポリエステルと上記多塩基
性酸無水物又はこの誘導体の配合割合は、１：３
〜５：１（重量比）であることが好ましい。
本発明に於いて、常温固体のビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂に対しカルボン酸型ポリエステル
硬化剤の量は、エポキシ樹脂のオキシラン１当量
に対し該硬化剤のカルボン酸１当量以上で、かつ
エポキシ樹脂のエステル価（水酸基＋２×オキシ
ラン基）１当量に対しカルボン酸１当量以下が好
ましい。
例えば平均分子量3750、エポキシ当量2950のビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂（オキシラン当量
0.034eq／100ｇ、水酸基当量0.4eq／100ｇ、エス
テル化当量0.47eq／100ｇ）100ｇに対し上記硬化
剤の使用量はカルボン酸として0.034当量以上
0.47当量以下、さらに好ましくは0.06当量以上
0.24当量以下である。
かゝる(A)エポキシ樹脂と(B)カルボン酸型ポリエ
ステルの混合物は硬化速度が速く、良好な接着性
能を示すが、本発明は、さらにこれらに(C)熱可塑
性樹脂を加えることにより、いちじるしく高湿度
下および熱水中での耐久性が向上させるものであ
る。
使用する熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、
ポリプロピレン、イオノマーおよびエチレン−酢
酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エス
テルコポリマー、エチレン−マレイン酸コポリマ
ーなどの変性ポリオレフイン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
どのポリエステル、及びコポリエステル、ポリメ
タクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリアセ
タール、ポリテトラフルオロエチレンおよびナイ
ロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−10、ナイ
ロン６−12、ナイロン11、ナイロン12等のポリア
ミド及びそれらの共重合ナイロン、ニトリルブタ
ジエンラバー、スチレンブタジエンラバー等のエ
ラストマー等、また以上のものの混合物が使用出
来る。これらのうち特に、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、イオノマー、エチレン−酢酸ビニルコ
ポリマー、エチレン−アクリル酸エステルコポリ
マー、エチレン−マレイン酸コポリマーなどの変
性ポリオレフイン、コポリエステル、共重合ナイ
ロンなどが好ましく用いられる。熱可塑性樹脂
は、通常粉末状で用いられ、その粒度としては
200μ以下、好ましくは100μ以下の粒度で接着剤
組成物中に均一に分散して用いることが好まし
い。かゝる熱可塑性樹脂の配合割合としては、(A)
エポキシ樹脂と(B)カルボン酸型ポリエステル混合
物100重量部に対し、１重量部以上200重量部以下
程度、好ましくは２重量部以上50重量部以下の範
囲がよい。
これらのエポキシ樹脂とカルボン酸型ポリエス
テルの硬化反応に際し、反応を促進するため、少
量の反応促進剤の添加は有効である。有効な反応
促進剤は通常のエポキシ樹脂と酸無水物の硬化に
有効な触媒が用いられ、鉛、亜鉛、錫などの金属
の有機酸塩、金属錯体、トリ２・４・６−ジメチ
ルアミノメチルフエノール、２−メチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類のようなアミン誘導
体、BF3−ピペリジン錯体のようなBF3誘導体、
トリフエニルホスフイン、トリフエニルスルホニ
ウムクロライドなどのリン及びイオウ誘導体が使
用出来る。
これらの反応促進剤は、エポキシ樹脂100重量
部に対し、0.1乃至４重量部の少量の添加で有効
である。これらの反応促進剤の添加量は夫々の系
において最適点があり、あまり少量では反応促進
の効果はすくなく、あまり多量の添加では硬化物
がかたくなり、接着後のＴ−はくり強度、曲げ強
度などの低下をもたらす。
これらのエポキシ樹脂、カルボン酸型ポリエス
テル及び熱可塑性樹脂の他に耐熱強度、耐蝕性な
どの向上のため、種々のフイラーの添加が可能で
ある。例えば無機フイラーとしては、通常使用さ
れるカリオン、アスベスト粉、タルク、シラスバ
ルーン、カルサイト、アルミのような金属粉末、
炭酸カルシウム、チタン白などの添加が可能であ
る。
本発明の接着剤は、粉末状、溶液状、フイルム
状、水などを媒体とするデイスパージヨン、エマ
ルジヨンなどのいずれかの形態でも使用出来る。
最も一般的な形として粉末状で使用する時は、
夫々のエポキシ樹脂、カルボン酸型ポリエステ
ル、熱可塑性樹脂および必要に応じ添加剤の紛末
状のものをブレンドし使用する、互に不活性な成
分についてはあらかじめ溶融ブレンドし粉砕して
用いてもよい。また常温液状のものは、あらかじ
め不活性な成分と混合し、粉砕出来る形にして使
用する。混合はタンブラーのようなゆるやかな撹
拌により混合して調整することも、ヘンシエルミ
キサーのような強い撹拌条件で混合することも出
来る。溶液状のものは各成分を可溶な不活性な有
機溶剤にとかし用いる。フイルム状またはテープ
状のものは上記溶液状の接着剤のキヤステイング
により作ることが出来る。また水系の分散体は、
適当な界面活性剤の存在下で増粘した水に分散さ
せることにより得られる。
これら接着剤の被着体への施工は、夫々常法に
より実施出来、例えば粉末状の接着剤は、ふりか
け−バラマキ方式、静電塗装、流動浸漬などの粉
体塗装の手法により均一に被着体に塗布すること
が可能である。
本発明の接着剤は、鉄板、亜鉛メツキ鋼板、ク
ロムメツキ鋼板、アルミメツキ鋼板、ブリキ、ア
ルミニウム、アルミ合金などの各種の金属類、
FRP、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、メラミ
ン樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの各種の熱
硬化性樹脂およびそれらの熱硬化性樹脂により処
理されたもの、例えば塗装、含浸されたものに対
し有効であり、高い接着強度と良好な耐久性を示
す。
本発明の接着剤の接着施工の条件は、接着剤組
成、被着体種類、加熱条件などによりかわるがい
ずれの場合もフイラーを除く接着剤成分が溶解し
被着体にぬれる温度以上に加熱し、かつ接着剤が
硬化するに充分な時間加熱することが好ましい。
本発明の接着剤は、例えば180℃で５分、200℃
で３分といつた短時間で接着可能であり、一方そ
のポツトライフは、例えば粉末状の接着剤では常
温で６ケ月以上保管しても性能の大きい低下はな
く、非常に長期間安定であることは本発明接着剤
の有する特長である。
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。
実施例 １
硬化剤としてペンタエリスリトール、無水トリ
メリツト酸および無水マレイン酸をモル比で１：
2.8：1.2混合し、180℃にて熔融後30分間反応さ
せて得た末端カルボン酸型のポリエステル（略号
PE−TMA／MA）を使用した。このものの中和
滴定法による酸価は8.70meq/ｇである。この硬
化剤を粉砕し０〜80μの粉末として使用した。ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂としてシエル化学
社製エピコート1009（平均エポキシ当量2950ｇ、
平均エステル化当量220ｇ、分子量3750）を粉砕
して粒径100μ以下として使用した。熱可塑性樹
脂としてポリエチレン粉末（製鉄化学社製フロー
センUF−20）を使用した。上記エポキシ樹脂：
硬化剤：ポリエステルを重量比にて100：11.69：
５の割合でミキサーにより混合し、接着剤を得た
（オキシラン基１個に対するカルボン酸比は３
（当量比）である）。被着材としてトタン板（大同
鋼板社製熔融、亜鉛メツキ鋼板0.4mm厚み）およ
び同トタン板にエポキシ樹脂（シエル化学社製エ
ピコート1009）と上記ポリエステル（PE−
TMA／MA）をメチルセルロソルブアセテート
にとかした接着プライマーを固型分にて50mg/d
m2塗布し、200℃にて10分間焼付けた板（以下塗
装板と略す）をそれぞれ2.5mm幅×100mm長に切断
し、二枚の被着材間に上記接着剤を100μの厚み
となるようにスペーサーを用いて調整しながら
200℃の熱プレスにて５分間接着し、25℃にてＴ
−はくり強度（引張り速度200mm／分）を測定し
又テストピースを95℃熱湯中に24時間浸漬後25℃
でのＴ−はくり強度を測定した。被着剤として亜
鉛メツキ鋼板（表面リン酸塩処理、新日本製鉄社
製0.6mm厚）の25mm幅×100mm長切断板を用いスペ
ーサー80μ、ラツプ長12.5mmにて220℃熱プレス
にて３分間接着し、25℃の引張りせん断強度（引
張り速度10mm／分）を測定した。
各５回の平均値を表−３に示す。
実施例２〜３および比較例１
接着剤組成中ポリエチレン粉末量をエポキシ樹
脂量100重量部に対し、実施例２では10重量部、
実施例３では20重量部比較例１では０とする以外
は実施例１と同様にテストした結果を表−３に示
す。
実施例 ４〜６
接着剤組成中ポリエチレン紛末の代りに実施例
４ではエチレン酢酸ビニル共重合体粉末（東京イ
ンキ社製サーモタツク2030C、融点107℃）、実施
例５ではナイロン11粉末（日本リルサン社製静電
塗装グレード）実施例６では変性ポリオレフイン
粉末（三井石油化学工業社製アドマーNS−100）
を使用する以外は実施例２と同様にテストした結
果を表−３に示す。
実施例 ７〜９
硬化剤として表−１のカルボン酸型ポリエステ
ルを所定量使用する以外は実施例２と同様にテス
トした結果を表−３に示す。
実施例 10
接着剤組成中硬化剤PE−TMA／MAをエポキ
シ樹脂100重量部に対し、19.48重量部配合する
（オキシラン基１個に対するカルボン酸当量比
５）以外は実施例２と同様にテストした結果を表
−３に示す。
The present invention relates to an epoxy resin adhesive that has a fast curing speed, high peel strength, and good durability. Conventionally, epoxy resins have been used as adhesives for various purposes in combination with various curing agents. Generally, epoxy resin adhesives that use amines or acid anhydrides as curing agents have weaknesses in peel strength and impact strength. Although the composite adhesive has improved peel strength, it has drawbacks in heat resistance strength, time required for adhesive curing, and water resistance. In order to eliminate the conventional drawbacks, the present inventors
Previously, we proposed an adhesive consisting of (A) solid bisphenol type A epoxy resin and B carboxylic acid type polyester, and as a result of further studies on adhesives that would improve the properties of such adhesives, we completed the present invention. did. That is, the present invention comprises (A) a solid bisphenol A type epoxy resin, (B) a trivalent or higher polybasic acid anhydride, and a trivalent or higher polybasic acid anhydride.
To provide a thermosetting adhesive that is made of a carboxylic acid type polyester reacted with a polyhydric alcohol having a higher valence and (C) a thermoplastic resin, and crosslinks by heating under pressure between adherends. It is something. Compared to conventional epoxy resin adhesives, the adhesive of the present invention has features such as a faster adhesive curing speed, greater peel strength, and better durability under high humidity and hot water. The bisphenol A type epoxy resin (A) which is solid at room temperature and used in the adhesive of the present invention is a so-called bisphenol A type epoxy resin obtained by the reaction of epichlorohydrin and bisphenol A. It is solid at room temperature (23℃). This type of epoxy resin is
Generally, as the molecular weight increases, the melting point increases; for example, a compound with an average molecular weight of 900 and an epoxy equivalent of 450 to 500 exhibits a melting point of 46 to 74°C and becomes a solid with no blocking property at room temperature. Particularly preferred epoxy resins in the present invention have an average molecular weight of 2,000 to 6,000 and an epoxy equivalent of about 1,000 to 4,000. Such epoxy resins are commercially available, such as Epicote 1004, 1007, and 1009 from Ciel, Epomic R-304, 307, and 309 from Mitsui Oil Epoxy, and Araldide GY-6084, GY-6097, and GY- from Civer-Geigy.
6099 etc. The carboxylic acid type polyester (B) used in the adhesive of the present invention is a curing agent, and it is a carboxylic acid type polyester obtained by reacting a trivalent or higher polybasic acid anhydride with a trivalent or higher polyhydric alcohol. This is a curing agent for epoxy resins made of acid type polyester. In the present invention, in the carboxylic acid type polyester used as a curing agent, 1 mole of acid anhydride is added to 1 equivalent of hydroxyl group of the raw material polyhydric alcohol (in this case, usually the anhydride group in the oxidized anhydride is added to the hydroxyl group). The addition reaction is significantly faster than the esterification reaction between free carboxyl groups and hydroxyl groups present in the reaction system, so the addition reaction between hydroxyl groups and acid anhydride groups takes precedence). Most of the polyester has disappeared, the terminals are mainly carboxyl groups, and it is a polyester having two or more ester bonds. Examples of trivalent or higher polybasic acid anhydrides used in the present invention include trimetic anhydride, pyromellitic anhydride, hemimellitic anhydride, merophanic anhydride, etc., and trivalent or higher polyhydric alcohols include , such as trimethylolpropane, pentaerythritryl, glycerin, diglycerin, sorbitol, mannitol, 1.2.
Examples include 6-hexanetriol and tris-(β-hydroxyethyl)isocyanurate. Such a reaction between a trivalent or higher polybasic acid anhydride and a trivalent or higher polyhydric alcohol tends to produce locally or partially gelled areas or high viscosity areas close to gelled, so this should be prevented. As a method, there are a method in which the reaction is carried out in the presence of a solvent in which the raw materials and the polyester to be produced are dissolved, a method in which the reaction is carried out in the presence of a dibasic acid anhydride, or a method in which the reaction is carried out in the presence of a diol. Even in such cases, it is preferable to carry out the reaction by such a method. Specific examples of solvents in reaction methods using these solvents include carboxyl group-containing solvents such as paraoxybenzoic acid, lauric acid, stearic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, Ester solvents such as butyl cellobacetate, dimethyl terephthalate, 2-ethylhexyl acetate, paraoxybenzoic acid ester, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, ketone solvents such as acetophenone and isophorone, dibutyl cellosolve, Examples include ether solvents such as diethercarbitol. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The selection and amount of solvent for the reaction raw materials are as follows:
Solubility of raw materials and produced polymers, degree of gelling reaction prevention effect during polyester synthesis, necessity of solvent separation, requirements for final polyester (in the case of solvent) shape (solid, waxy, liquid), boiling point, flash point, Although it should be decided based on comprehensive judgment regarding physical and chemical properties such as toxicity, price, etc., the preferred range of the amount of solvent used is based on the total amount of polybasic acid anhydride and polyhydric alcohol. The above effect can be sufficiently exhibited by adding 3/100 (weight/weight) or more, more preferably 10/100 (weight/weight) or more. Further, specific examples of dibasic acid anhydrides in the case where the reaction is carried out in the presence of the above dibasic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, etc. The amount added is preferably in the range of 5 to 70 mol% based on the trivalent or higher polybasic acid anhydride. Further, specific examples of diols in the case where the reaction is carried out in the presence of the above diols include ethylene glycol, 1,2-propadiol,
Fatty acid diols such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 2,2-bis[4- Aromatic diols such as (β-hydroxyethoxy)phenyl]propane and 1,4-xylene glycol can be mentioned, and the amount added is preferably in the range of 20 to 70 equivalent % based on the trihydric or higher polyhydric alcohol. . By carrying out such a method, it is possible to obtain a polyester that exhibits a uniform reaction without gelation, no broadening of molecular weight distribution, and a sharper melting point behavior, allowing for more accurate control of the reaction such as the reaction rate. Moreover, there is no adhesion of gelatinized substances to the inner wall of the reactor, and there are effects such as reducing the amount of dirt inside the container. When producing the carboxylic acid type polyester in the present invention, preferably 0.7 mol or more, more preferably 0.7 mol to 1.3 mol of acid anhydride is blended per equivalent of hydroxyl group of the raw material used. 0.7 acid anhydride per equivalent of hydroxyl group in raw material
If the amount is less than mol, esterification reaction occurs between or within molecules, increasing the amount of insoluble matter, which tends to have an adverse effect on the function as a curing agent. Moreover, reaction operation becomes difficult. It should be noted that if the amount of acid anhydride is increased, the amount of unreacted acid anhydride will increase, which is not economical, so the upper limit is preferably about 1.3 mol as described above. In addition, the conditions are such that the addition reaction of the anhydride group of the acid anhydride to the alcoholic hydroxyl group occurs, but the normal esterification reaction and transesterification reaction hardly occur, for example, at a temperature of 130 ° C. 200℃,
Conditions where the reaction time is 10 to 120 minutes are preferred. Such polyesters can be produced both in stirred tank reactors and in screw reactors with compression. In addition, in the present invention, the above carboxylic acid type polyester can be used alone, but when it is desired to increase the curing speed, the polyester may be added to trimethic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc. It is preferable to blend polybasic acid anhydrides such as phthalic acid and derivatives such as ethylene glycol bistrimellitic anhydride ester. In the present invention, when such a mixed curing agent is used in combination with a high molecular weight epoxy resin having an epoxy equivalent of 2000 or more, that is, a high concentration of hydroxyl groups relative to oxirane groups, carboxylic acid type polyester and the above-mentioned polybasic acid anhydride or its The blending ratio of derivatives is 1:3
It is preferable that it is 5:1 (weight ratio). In the present invention, bisphenol A which is solid at room temperature
The amount of the carboxylic acid type polyester curing agent for the type epoxy resin is at least 1 equivalent of the carboxylic acid of the curing agent per 1 equivalent of oxirane in the epoxy resin, and 1 equivalent of the ester value (hydroxyl group + 2 x oxirane group) of the epoxy resin. On the other hand, 1 equivalent or less of carboxylic acid is preferable. For example, bisphenol A type epoxy resin with an average molecular weight of 3750 and an epoxy equivalent of 2950 (oxirane equivalent
0.034eq/100g, hydroxyl equivalent 0.4eq/100g, esterification equivalent 0.47eq/100g) The amount of the above curing agent used is 0.034 equivalent or more as carboxylic acid per 100g.
0.47 equivalent or less, more preferably 0.06 equivalent or more
It is 0.24 equivalent or less. A mixture of such (A) epoxy resin and (B) carboxylic acid type polyester has a fast curing speed and exhibits good adhesive performance, but the present invention furthermore adds (C) thermoplastic resin to these mixtures. This significantly improves durability under high humidity and hot water. The thermoplastic resin used is polyethylene,
Polypropylene, ionomers and modified polyolefins such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, ethylene-maleic acid copolymers, polyesters such as polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and copolyesters, polyesters, etc. Acrylic resins such as methyl methacrylate, polyacetal, polytetrafluoroethylene, polyamides such as nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 6-12, nylon 11, and nylon 12, and their copolymers, nylon, and nitrile butadiene. Rubbers, elastomers such as styrene-butadiene rubber, and mixtures of the above can be used. Among these, particularly preferred are polyethylene, polypropylene, ionomers, modified polyolefins such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, and ethylene-maleic acid copolymers, copolyesters, copolymerized nylons, and the like. Thermoplastic resin is usually used in powder form, and its particle size is
It is preferable that the particle size is 200μ or less, preferably 100μ or less, and is uniformly dispersed in the adhesive composition. The blending ratio of such thermoplastic resin is (A)
The amount is about 1 part by weight or more and 200 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the epoxy resin and (B) carboxylic acid type polyester mixture. During the curing reaction between these epoxy resins and carboxylic acid type polyesters, it is effective to add a small amount of a reaction accelerator to accelerate the reaction. Effective reaction accelerators include catalysts that are effective in curing ordinary epoxy resins and acid anhydrides, such as organic acid salts of metals such as lead, zinc, and tin, metal complexes, and tri-2,4,6-dimethylaminomethyl. phenol, amine derivatives such as imidazoles such as 2-methylimidazole, BF 3 derivatives such as BF 3 -piperidine complex,
Phosphorous and sulfur derivatives such as triphenylphosphine and triphenylsulfonium chloride can be used. These reaction accelerators are effective when added in small amounts of 0.1 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin. The amount of these reaction accelerators added has an optimum point for each system; if too small a quantity is added, the effect of accelerating the reaction will be small, and if too large a quantity is added, the cured product will become hard and the T-peel strength and bending strength after adhesion will decrease. etc. resulting in a decrease in In addition to these epoxy resins, carboxylic acid type polyesters, and thermoplastic resins, various fillers can be added to improve heat resistance, corrosion resistance, and the like. For example, inorganic fillers include commonly used carrion, asbestos powder, talc, shirasu balloon, calcite, metal powder such as aluminum,
Calcium carbonate, titanium white, etc. can be added. The adhesive of the present invention can be used in any form such as powder, solution, film, dispersion using water as a medium, or emulsion.
When used in powder form, the most common form is
Each epoxy resin, carboxylic acid type polyester, thermoplastic resin, and additives in powder form are used as a blend. Mutually inactive components may be melt-blended and pulverized beforehand. . Also, if it is liquid at room temperature, it is mixed with inert ingredients in advance and used in a form that can be crushed. Mixing can be controlled by gentle stirring using a tumbler, or by strong stirring using a Henschel mixer. A solution is used by dissolving each component in a soluble inert organic solvent. A film-like or tape-like product can be made by casting the above-mentioned solution adhesive. In addition, aqueous dispersions are
It is obtained by dispersing in thickened water in the presence of a suitable surfactant. These adhesives can be applied to the adherend using conventional methods. For example, powdered adhesives can be applied uniformly by powder coating methods such as sprinkle-spraying method, electrostatic coating, and fluidized dipping. It can be applied to the body. The adhesive of the present invention can be applied to various metals such as iron plates, galvanized steel plates, chrome-plated steel plates, aluminium-plated steel plates, tinplate, aluminum, and aluminum alloys.
Effective for various thermosetting resins such as FRP, epoxy resins, phenolic resins, melamine resins, and diallyl phthalate resins, and for objects treated with these thermosetting resins, such as painted or impregnated objects, with high adhesion. Showing strength and good durability. The conditions for applying the adhesive of the present invention vary depending on the adhesive composition, type of adherend, heating conditions, etc., but in any case, the adhesive must be heated to a temperature higher than the temperature at which the adhesive components except the filler melt and wet the adherend. , and is preferably heated for a sufficient time to cure the adhesive. The adhesive of the present invention can be used for example at 180°C for 5 minutes and at 200°C.
It can be bonded in a short time of 3 minutes, and its pot life is extremely stable, with no significant drop in performance even if it is stored at room temperature for more than 6 months, for example with powdered adhesive. These are the features of the adhesive of the present invention. The present invention will be specifically explained below with reference to Examples. Example 1 Pentaerythritol, trimellitic anhydride and maleic anhydride as curing agents in a molar ratio of 1:
Polyester with terminal carboxylic acid type obtained by mixing 2.8:1.2 and reacting for 30 minutes after melting at 180℃
PE-TMA/MA) was used. The acid value of this product determined by neutralization titration method is 8.70 meq/g. This curing agent was pulverized and used as a powder of 0 to 80 microns. As a bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 1009 manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd. (average epoxy equivalent weight 2950 g,
(average esterification equivalent: 220 g, molecular weight: 3750) was pulverized and used as a particle size of 100 μm or less. Polyethylene powder (Frosene UF-20 manufactured by Tetsuo Kagaku Co., Ltd.) was used as the thermoplastic resin. Above epoxy resin:
Curing agent: Polyester weight ratio: 100:11.69:
An adhesive was obtained by mixing in a mixer at a ratio of
(equivalence ratio)). As an adherend, a galvanized steel plate (melted, galvanized steel plate, 0.4 mm thick, manufactured by Daido Kohan Co., Ltd.) was coated with epoxy resin (Epicoat 1009, manufactured by Ciel Kagaku Co., Ltd.) and the above polyester (PE-
Adhesive primer made by dissolving TMA/MA) in methyl cellulosolve acetate at a solid content of 50 mg/d.
The boards coated with m2 and baked at 200℃ for 10 minutes (hereinafter referred to as coated boards) are each cut into 2.5mm width x 100mm length, and the above adhesive is applied between the two adherends to a thickness of 100μ. While adjusting using spacers as shown in
Adhesive for 5 minutes using a heat press at 200°C, then T at 25°C.
-Measure the peel strength (tensile speed 200mm/min) and immerse the test piece in boiling water at 95℃ for 24 hours at 25℃.
The T-peel strength was measured. Using a 25 mm wide x 100 mm long cut plate of galvanized steel plate (surface phosphate treatment, 0.6 mm thickness manufactured by Nippon Steel Corporation) as an adhesive, heat press at 220℃ for 3 minutes with a spacer of 80μ and a lap length of 12.5 mm. It was adhered and the tensile shear strength at 25°C (pulling speed 10 mm/min) was measured. The average value of each five times is shown in Table-3. Examples 2 to 3 and Comparative Example 1 The amount of polyethylene powder in the adhesive composition was 10 parts by weight in Example 2, with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
Table 3 shows the results of a test conducted in the same manner as in Example 1, except that in Example 3 it was 20 parts by weight and in Comparative Example 1 it was 0. Examples 4 to 6 Instead of polyethylene powder in the adhesive composition, ethylene vinyl acetate copolymer powder (Thermotac 2030C manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd., melting point 107°C) was used in Example 4, and nylon 11 powder (Nippon Rilsan Co., Ltd.) was used in Example 5. In Example 6, modified polyolefin powder (ADMER NS-100, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)
Table 3 shows the results of the test conducted in the same manner as in Example 2 except that . Examples 7 to 9 Table 3 shows the results of tests conducted in the same manner as in Example 2, except that a predetermined amount of the carboxylic acid type polyester shown in Table 1 was used as a curing agent. Example 10 A test was conducted in the same manner as in Example 2, except that 19.48 parts by weight of the curing agent PE-TMA/MA was added to 100 parts by weight of epoxy resin in the adhesive composition (carboxylic acid equivalent ratio to 1 oxirane group was 5). The results are shown in Table-3.
【表】
実施例 11
接着剤組成中エポキシ樹脂をエコピート1007
（シエル化学社製、平均エポキシ当量1950ｇ、平
均エステル化当量200ｇ分子量2900）を粉砕して
100μ以下にしたものを用い、エコピート1007粉
末100重量部に対し、硬化剤PE−TMA／MA粉末
を29.47重量部、ポリエチレン粉末を10重量部な
る組成比（オキシラン基１個に対するカルボン酸
当量比５）とする以外は実施例10と同様にテスト
した結果を表−３に示す。
実施例 12〜13
接着剤組成中、反応促進剤を所定量熔融混合し
た硬化剤を用いる。即ち、実施例１の硬化剤PE
−TMA／MAに反応促進剤として実施例12では
２−メチルイミダゾールを、実施例13ではジシア
ンジアミドを同様に重量比で硬化剤：反応促進剤
＝100：8.55配合し、180℃で２時間熔融混合し80
μ以下に粉砕した硬化剤粉末を用い、エピコート
1009粉末100重量部に対し、上記硬化剤粉末をそ
れぞれ12.69重量部ポリエチレン粉末を10重量部
配合してなる接着剤（オキシラン基１個に対する
カルボン酸当量比３、エポキシ樹脂100重量部に
対する反応促進剤1.0重量部）を使用する以外は
実施例１と同様にテストした結果を表−３に示
す。
実施例 14
実施例２の接着剤を用いて25mm巾×100mm長に
切断した表−２の被着材をラツプ巾12.5mm、厚み
20μに熱プレスにて220℃、10分間接着し、冷却
後10mm／分にて引張りせん断強度を測定した。
５回くり返しの平均値を表−２に示す。[Table] Example 11 Epoxy resin in adhesive composition: Ecopeat 1007
(manufactured by Ciel Chemical Co., average epoxy equivalent: 1950g, average esterification equivalent: 200g, molecular weight: 2900)
The composition ratio was 100 parts by weight of Ecopeat 1007 powder, 29.47 parts by weight of hardening agent PE-TMA/MA powder, and 10 parts by weight of polyethylene powder (carboxylic acid equivalent ratio to one oxirane group was 5 parts by weight). ) The results of the test conducted in the same manner as in Example 10 are shown in Table 3. Examples 12 to 13 In the adhesive composition, a curing agent is used in which a predetermined amount of a reaction accelerator is melt-mixed. That is, the curing agent PE of Example 1
- TMA/MA was mixed with 2-methylimidazole as a reaction accelerator in Example 12 and dicyandiamide in Example 13 in the same weight ratio of curing agent: reaction accelerator = 100:8.55, and melt-mixed at 180°C for 2 hours. 80
Using curing agent powder crushed to less than μ, Epicoat
1009 powder, 12.69 parts by weight of each of the above curing agent powders, and 10 parts by weight of polyethylene powder (carboxylic acid equivalent ratio to 1 oxirane group: 3, reaction accelerator to 100 parts by weight of epoxy resin) Table 3 shows the results of the test conducted in the same manner as in Example 1 except that 1.0 parts by weight) was used. Example 14 Using the adhesive of Example 2, cut the adherend material shown in Table 2 into 25 mm wide x 100 mm long pieces with a wrap width of 12.5 mm and a thickness of 12.5 mm.
It was bonded to 20μ using a hot press at 220°C for 10 minutes, and after cooling, the tensile shear strength was measured at 10mm/min. Table 2 shows the average value of 5 repetitions.
【表】
＊ 材料破断
実施例 15
接着剤組成中カルボン酸型ポリエステルと酸無
水物の混合硬化剤を使用する。即ち、エピコート
1009粉末100重量部に対し、PE−TMA／MA粉末
4.18重量部、無水トリメツト酸粉末4.18重量部、
ポリエチレン粉末10重量部配合した接着剤（オキ
シラン基１個に対するカルボン酸当量比３）を使
用する以外は実施例１と同様にテストした結果を
表−３に示す。[Table] * Material fracture example 15 A mixed curing agent of carboxylic acid type polyester and acid anhydride is used in the adhesive composition. That is, Epicote
PE-TMA/MA powder for 100 parts by weight of 1009 powder
4.18 parts by weight, trimethic anhydride powder 4.18 parts by weight,
Table 3 shows the results of a test conducted in the same manner as in Example 1, except that an adhesive containing 10 parts by weight of polyethylene powder (carboxylic acid equivalent ratio to one oxirane group: 3) was used.
【表】【table】
【表】【table】