【発明の詳細な説明】
本発明は（C2F）oなる新しい構造を有する無機
高分子フツ化黒鉛の新規な用途に関する。
構造式（CF）oで示される炭素原子とフツ素原
子の原子比が１：１である無機高分子フツ化黒鉛
が、炭素または黒鉛をフツ素、フツ化ハロゲンま
たはこれらの混合物、もしくはこれらと不活性ガ
スまたは空気などとの混合物中で550℃以下の温
度で加熱してえられることは公知であり（たとえ
ば特公昭43−25012号公報および特開昭50−18394
号公報参照）、その構造が黒鉛または炭素の格子
構造をなす層間にフツ素原子が導入され、これが
炭素原子の１つの余つた原子価原子と共有結合的
な化学結合をしたものであることもよく知られて
いる（たとえば特公昭45−16282号公報参照）。か
かるフツ化黒鉛（CF）oはその特異な諸性質から
電池の活物質、潤滑剤、防濡剤、防汚剤、撥水撥
油剤などとして広範な分野で工業的に高く評価さ
れている。とくに潤滑剤としての用途に用いるば
あいは、高温、高荷重下などの苛酷な条件下にお
ける特性が他の潤滑剤にくらべて良好であり、し
かも550℃まで高温で安定であり、酸、アルカリ
などの薬品に対しても安定な耐蝕性を有すること
から、たとえば黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化
タングステンなどにかわる潤滑剤として近年非常
に注目されている。
しかしながら、フツ化黒鉛の製造原料であるフ
ツ素ガスなどのフツ素化剤はいずれも工業的な原
料としては非常に高価なものであるため、フツ素
含有率の理論量が61.3重量％と高いフツ化黒鉛
（CF）oはおのずと高価となり、このため有用であ
るにもかかわらず工業的な応用範囲がいちじるし
く限定されるものであつた。
この高価であるという欠点を補なうため、炭素
または黒鉛の表面のみをフツ素化して中心部を炭
素または黒鉛のまま残したり、またたとえばフツ
化黒鉛中のフツ素含有率を33〜55重量％〔炭素原
子に対するフツ素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃと
いう）が0.34〜0.77に相当〕に減らして経済的に
有利な潤滑剤を製造する方法も提案されている
（たとえば特公昭45−16282号公報および特開昭50
−142968号公報参照）。しかし単に不完全にフツ
素化されただけのこれらフツ化黒鉛は摩擦係数を
精密に比較すると完全にフツ素化されたフツ化黒
鉛（CF）oよりも劣り、しかも耐熱性、耐薬品性
にも劣るものである。
しかるに本発明者らは（C2F）oなる構造式で示
される新規なフツ化黒鉛が、そのフツ素含有率が
理論的には44重量％と従来のフツ化黒鉛（CF）o
の理論フツ素含有率61.3重量％にくらべてきわめ
て低いにもかかわらず、意外にも従来のフツ化黒
鉛（CF）oにまさるとも劣らない潤滑能を示すと
ともに後述の各種潤滑油に添加して用いるばあい
にその分散安定性が従来のフツ化黒鉛（CF）oに
比べ顕著に改善されるというまつたく驚くべき新
たな事実を見出し、本発明を完成するにいたつ
た。
すなわち本発明は、式（C2F）oで示される無機
高分子フツ化黒鉛よりなる固体潤滑剤に関する。
前記の（C2F）oなる構造式で示される新規なフ
ツ化黒鉛の製造法や構造については特願昭52−
17823号明細書に詳述されているが、黒鉛を100〜
760mmHgのフツ素圧下において350〜500℃でフツ
素化することにより容易にえられ、その構造は炭
素原子が格子構造をなす層が層間距離9.0Åで積
み重なつた積層構造であり、各層中の炭素原子間
の結合が、（CF）oのばあいには全部１重結合であ
るのに対して、１部２重結合であるという点に特
徴がある。このものの外観は黒色であるが、580
℃以上でフツ素化条件下に加熱処理するとフツ素
含有率は増加しない（したがつて（CF）oに変化
することなく安定）で白色となり結晶性が高くな
る。比重は（CF）oが2.7であるのに対して1.5であ
る。600℃までは安定であり、耐熱性がすぐれて
いる。600℃を超える温度では炭素とフルオロカ
ーボンに分解する。また（CF）oや前述の不完全
にフツ素化されたフツ化黒鉛には認められない
940cm-1に特異な強い赤外線吸収を示す。このよ
うに本発明の新規なフツ化黒鉛は（CF）oなる構
造式で示される従来のフツ化黒鉛や前述の不完全
にフツ素化されたフツ化黒鉛とはまつたく異な
り、（C2F）oなる構造式で示される均一な化合物
であり、構造的にも非常に安定した化合物であ
る。
しかして前記した新規なフツ化黒鉛からなる本
発明の固体潤滑剤は高荷重などの苛酷な条件下で
はもちろんのこと、比較的低荷重の条件下におい
てもすぐれた潤滑能を示し、たとえば摩擦作動初
期などのような低荷重条件下においても摩擦によ
る温度上昇などがなく、好ましく使用でききわめ
て有利である。しかも冷凍機油などの後述各種潤
滑油に添加して用いるばあいに、その分散安定性
が従来のフツ化黒鉛（CF）oよりすぐれ、応用上
一段と有利である。
本発明の固体潤滑剤は潤滑性が要求されるあら
ゆる用途に種々の形態で使用できるものであり、
つぎにその代表例をあげる。
(1) 潤滑油、グリースに添加して、従来のスピン
ドル油、冷凍機油、コンプレツサー油、ダイナ
モ油、タービン油、マシン油、エンジン油、シ
リンダー油、ギヤー油、航空潤滑油、作動油、
カツプグリース、フアイバーグリース、グラフ
アイトグリース、自動車用ホイールベアリング
グリース、自動車用シヤーシーグリースなどの
用途に用いる。前記潤滑油としてはナフテン系
炭化水素、パラフイン系炭化水素、芳香族系炭
化水素などの鉱油、オレフイン重合油、ジエス
テル油、ポリアルキレングリコール油、ハロゲ
ン化炭化水素油、シリコーン油、リン酸エステ
ル油などの合成油、および脂肪油などがあげら
れ、グリースとしては前記鉱油、合成油などを
基油としてこれに金属セツケン、ベントナイ
ト、シリカゲル、銅フタロシアニン、アリル尿
素、フツ素樹脂などを加えたものがあげられ
る。
(2) 合成樹脂、合成ゴム、炭素、セラミツク、金
属またはこれらとガラス繊維、炭素繊維などと
の複合材料に添加し、えられらる成形体を自己
潤滑性の軸受材、パツキング材、シール材など
として用いる。前記合成樹脂としてはフエノー
ル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フツ素樹
脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフエ
ニレンサルフアイド、シリコーン樹脂などが、
合成ゴムとしてはスチレン−ブタジエンゴム、
クロロプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリル
ゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム
などが用いられる。
(3) 潤滑共析メツキ用潤滑剤として用いる。本発
明の潤滑剤を用いた共析メツキはパツキング、
軸受、エンジンピストン、エンジンシリンダ
ー、その他の機械部品の摺動面のメツキに適用
できる。
(4) プラスチツク成形品、ゴム成形品、ダイキヤ
スト製品、ガラス製品、焼結合金などの成形時
の潤滑離型剤として用いる。
(5) 金属の切削、穿孔、研磨などの加工時の潤滑
剤、プレス油、引抜油として用いる。
(6) 潤滑用コーテイング組成物に用いる。本発明
の潤滑剤を有機、無機の被膜形成剤に添加した
ものを摺動面に塗布して乾性潤滑膜を形成し、
摺動面の潤滑性、初期なじみ性を改良する。
つぎに実施例および比較例をあげて本発明の固
体潤滑剤を説明する。
実施例
マダガスカル産の天然黒鉛を200〜270メツシユ
の粒径に粉砕し、760mmHgのフツ素圧下に375℃
で185時間加熱した。
えられたフツ化黒鉛のフツ素含有率は46.3重量
％（Ｆ／Ｃ＝0.545）であつた。フツ素含有率の
理論量は前記したごとく44重量％であるが、表面
に吸着したものをも含むため、理論量より若干大
きくなつている。このフツ化黒鉛は940cm-1に特
異な赤外線吸収を示し、さらに500℃で長時間フ
ツ素化してもフツ素含有率はそれ以上増加せず、
新規なフツ化黒鉛であることが証明される。
前記のフツ化黒鉛についてバウデン・レーベン
法による摩擦係数μおよび潤滑油中への分散安定
性を下記方法により測定した。結果を第１表に示
す。
（バウデン・レーベン法による摩擦係数μ）
粉末試料を＃400のサンドペーパーで粗面化し
たアルミニウム板に布をすり込んで作製した試料
を東洋測器(株)製のバウデン・レーベン式摩擦試験
機を用い、８mmφ鋼球を測定球とし、120mm／分
のスピード、1000ｇの荷重、測定温度25℃で測
定。
（潤滑油中への分散安定性）
30c.c.の試験管中に冷凍機油スニソ4GS（サンオ
イル社製）20ｇ、潤滑剤0.2ｇを入れ、超音波発
振器中で１定時間分散させたのち、室温で24時間
放置し、分散安定性を目視観察。評価は次の基準
にしたがつて行つた。
〇：底部にわずかに沈降物が認められる。
×：潤滑剤が全部沈降して析出。
比較例 １〜２
マダガスカル産天然黒鉛について実施例と同様
にして摩擦係数μおよび潤滑油中への分散安定性
を測定した。結果を第１表に併記する。
比較例 ３
マダガスカル産天然黒鉛を用い、特公昭43−
25012号公報に記載する方法に準じてフツ素と反
応させて（CF）oを製造した。フツ素含有率は
60.5重量％であつた。このものには（C2F）oのば
あいに認められる940cm-1の強い赤外線吸収が認
められなかつた。
えられたフツ化黒鉛について実施例と同様にし
て摩擦係数μおよび潤滑油中への分散安定性を測
定した。結果を第１表に併記する。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a new use of inorganic polymer fluorinated graphite having a new structure of (C 2 F) o . Inorganic polymer fluorinated graphite, which is represented by the structural formula (CF) o and has an atomic ratio of carbon atoms and fluorine atoms of 1:1, is formed by combining carbon or graphite with fluorine, fluorinated halogen, or a mixture thereof. It is known that it can be obtained by heating at a temperature below 550°C in a mixture with an inert gas or air (for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 43-25012 and Japanese Patent Application Laid-open No. 18394-1983).
It is also possible that a fluorine atom is introduced between layers whose structure is a graphite or carbon lattice structure, and that this forms a covalent chemical bond with one extra valence atom of the carbon atom. It is well known (see, for example, Japanese Patent Publication No. 16282/1982). Due to its unique properties, graphite fluoride (CF ) is highly valued industrially in a wide range of fields, including as an active material for batteries, a lubricant, a wetting agent, an antifouling agent, and a water and oil repellent. In particular, when used as a lubricant, its properties under harsh conditions such as high temperatures and heavy loads are better than other lubricants, and it is stable at high temperatures up to 550°C, and is resistant to acids and alkalis. In recent years, it has attracted much attention as a lubricant to replace graphite, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, etc., as it has stable corrosion resistance against chemicals such as. However, the fluorinating agents such as fluorine gas, which are the raw materials for producing graphite fluoride, are extremely expensive as industrial raw materials, so the theoretical fluorine content is as high as 61.3% by weight. Graphite fluoride (CF) is naturally expensive, and for this reason, despite its usefulness, its range of industrial applications has been severely limited. In order to compensate for this disadvantage of being expensive, it is possible to fluorinate only the surface of carbon or graphite, leaving the center as carbon or graphite, or, for example, to reduce the fluorine content in fluorinated graphite to 33 to 55% by weight. % [the atomic ratio of fluorine atoms to carbon atoms (hereinafter referred to as F/C) corresponds to 0.34 to 0.77] to produce economically advantageous lubricants has also been proposed (for example, −16282 Publication and Japanese Patent Application Laid-open No. 1973
-Refer to Publication No. 142968). However, a precise comparison of the coefficient of friction of these fluorinated graphites, which are only incompletely fluorinated, shows that they are inferior to completely fluorinated graphite fluoride (CF) o , and that they have poor heat resistance and chemical resistance. It is also inferior. However, the present inventors discovered that a new fluorinated graphite with the structural formula (C 2 F) o has a theoretical fluorine content of 44% by weight compared to conventional fluorinated graphite (CF) o.
Although its theoretical fluorine content is extremely low compared to 61.3% by weight, it unexpectedly exhibits a lubricating ability comparable to that of conventional graphite fluoride (CF ) , and can be added to various lubricating oils as described below. We have now completed the present invention by discovering a surprising new fact that when used, the dispersion stability is significantly improved compared to conventional graphite fluoride (CF ) . That is, the present invention relates to a solid lubricant made of inorganic polymer graphite fluoride represented by the formula (C 2 F) o . Regarding the production method and structure of the new graphite fluoride represented by the above structural formula (C 2 F) o , please refer to the patent application filed in 1983
Although it is detailed in the specification of No. 17823, graphite is
It is easily obtained by fluorination at 350 to 500℃ under a fluorine pressure of 760 mmHg, and its structure is a stacked structure in which layers of carbon atoms form a lattice structure are stacked with an interlayer distance of 9.0 Å. It is characterized in that the bonds between the carbon atoms in (CF) o are all single bonds, but some are double bonds. The appearance of this item is black, but 580
When heat treated under fluorinated conditions at temperatures above ℃, the fluorine content does not increase (therefore, it is stable without changing to (CF) o ) and becomes white and crystallinity increases. The specific gravity is 1.5 while (CF) o is 2.7. It is stable up to 600℃ and has excellent heat resistance. Decomposes into carbon and fluorocarbons at temperatures above 600°C. Also, it is not observed in (CF) o or the incompletely fluorinated fluorinated graphite mentioned above.
It exhibits unique strong infrared absorption at 940 cm -1 . As described above, the novel fluorinated graphite of the present invention is completely different from the conventional fluorinated graphite represented by the structural formula (CF) o and the incompletely fluorinated fluorinated graphite described above, and is F) It is a homogeneous compound represented by the structural formula o , and is a very stable compound structurally. The solid lubricant of the present invention, which is made of the above-described novel graphite fluoride, exhibits excellent lubrication ability not only under severe conditions such as high loads but also under relatively low loads. Even under low load conditions such as at the initial stage, there is no temperature rise due to friction, making it suitable for use and very advantageous. Moreover, when added to various lubricating oils such as refrigeration oil described below, its dispersion stability is superior to that of conventional graphite fluoride (CF) o , making it even more advantageous in terms of application. The solid lubricant of the present invention can be used in various forms for all applications requiring lubricity,
Below are some representative examples. (1) Added to lubricating oil and grease, conventional spindle oil, refrigeration oil, compressor oil, dynamo oil, turbine oil, machine oil, engine oil, cylinder oil, gear oil, aviation lubricating oil, hydraulic oil,
Used for applications such as cup grease, fiber grease, graphite grease, automotive wheel bearing grease, and automotive shear sea grease. Examples of the lubricating oil include mineral oils such as naphthenic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, olefin polymerized oils, diester oils, polyalkylene glycol oils, halogenated hydrocarbon oils, silicone oils, and phosphate ester oils. Examples of grease include synthetic oils, fatty oils, etc., and greases that use mineral oils, synthetic oils, etc. as base oils and add metal soap, bentonite, silica gel, copper phthalocyanine, allyl urea, fluorine resin, etc. It will be done. (2) It is added to synthetic resins, synthetic rubber, carbon, ceramics, metals, or composite materials of these with glass fibers, carbon fibers, etc., and the resulting molded products are used as self-lubricating bearing materials, packing materials, and sealing materials. Used as such. Examples of the synthetic resin include phenolic resin, urea resin, epoxy resin, fluororesin, acetal resin, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, silicone resin, etc.
Synthetic rubbers include styrene-butadiene rubber,
Chloroprene rubber, neoprene rubber, nitrile rubber, ethylene-propylene-butadiene rubber, etc. are used. (3) Used as a lubricant for lubricating eutectoid plating. Eutectoid plating using the lubricant of the present invention results in packing,
Applicable to plating the sliding surfaces of bearings, engine pistons, engine cylinders, and other mechanical parts. (4) Used as a lubricating mold release agent during molding of plastic molded products, rubber molded products, die-cast products, glass products, sintered alloys, etc. (5) Used as a lubricant, press oil, and drawing oil during processing such as metal cutting, drilling, and polishing. (6) Used in lubricating coating compositions. A lubricant of the present invention added to an organic or inorganic film forming agent is applied to a sliding surface to form a dry lubricant film,
Improves the lubricity and initial conformability of sliding surfaces. Next, the solid lubricant of the present invention will be explained with reference to Examples and Comparative Examples. Example: Natural graphite from Madagascar is crushed to a particle size of 200 to 270 mesh and heated at 375℃ under fluorine pressure of 760mmHg.
It was heated for 185 hours. The fluorine content of the obtained fluorinated graphite was 46.3% by weight (F/C=0.545). The theoretical amount of fluorine content is 44% by weight as described above, but it is slightly larger than the theoretical amount because it also includes fluorine adsorbed on the surface. This fluorinated graphite exhibits unique infrared absorption at 940 cm -1 , and even when fluorinated at 500°C for a long time, the fluorine content does not increase any further.
This is proven to be a new fluorinated graphite. The coefficient of friction μ and the dispersion stability in lubricating oil of the graphite fluoride were measured by the Bauden-Leben method using the following method. The results are shown in Table 1. (Friction coefficient μ according to Bauden-Leben method) A powder sample was prepared by rubbing a cloth onto an aluminum plate roughened with #400 sandpaper, and then tested using a Bauden-Leben friction tester manufactured by Toyo Sokki Co., Ltd. Using an 8mmφ steel ball as the measurement ball, the measurement was performed at a speed of 120mm/min, a load of 1000g, and a measurement temperature of 25℃. (Dispersion stability in lubricating oil) Put 20 g of refrigerating machine oil Suniso 4GS (manufactured by Sun Oil Co., Ltd.) and 0.2 g of lubricant into a 30 c.c. test tube, and after dispersing in an ultrasonic oscillator for a certain period of time. , leave at room temperature for 24 hours, and visually observe dispersion stability. Evaluation was performed according to the following criteria. ○: A slight amount of sediment is observed at the bottom. ×: All the lubricant sedimented and precipitated. Comparative Examples 1-2 The friction coefficient μ and the dispersion stability in lubricating oil were measured for natural graphite produced in Madagascar in the same manner as in the examples. The results are also listed in Table 1. Comparative Example 3 Using natural graphite from Madagascar,
(CF) o was produced by reacting with fluorine according to the method described in Publication No. 25012. The fluorine content is
It was 60.5% by weight. In this product, the strong infrared absorption at 940 cm -1 observed in the case of (C 2 F) o was not observed. The friction coefficient μ and the dispersion stability in lubricating oil of the obtained fluorinated graphite were measured in the same manner as in the examples. The results are also listed in Table 1. 【table】