JPS6138413B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸素濃度を測定するための酸素セン
サ素子さらに詳しくは、車両のエンジンからの排
ガス中の酸素濃度を測定して未燃焼炭化水素、一
酸化炭素および窒素酸化物の含有量を間接的に測
定し、その測定結果に基づいて空気燃料比を適正
な値に調整し、以つて排ガス中のこれら有害物質
成分を除去するための触媒の使用効果を高めるよ
うに構成した排ガス浄化システム、および、金属
精練時の溶融金属中の酸素濃度を測定する酸素濃
度計などに用いられる酸素センサ素子に関する。 酸素センサは、酸素イオン伝導性を持つ特殊な
セラミツク材料からなる固体電解質焼結体を隔壁
として、酸素濃淡電池を構成し、被測定ガス部分
と基準ガス部分との酸素分圧の相違により発生す
る起電力を測定することにより被測定ガス部分の
酸素濃度を検出するものである。周知のように、
上記隔壁に隔てられた一方の室に於ける酸素の分
圧をPO₂(1)、他方の室に於ける酸素の分圧をPO₂
(2)とすると、隔壁の両面上に形成された電極間に
生じる起電力（Ｅ）は Ｅ＝ＲＴ／４ＦlnＰＯ_２(1)／ＰＯ_２(2) （但し、Ｒは気体定数、Ｔは絶体温度、Ｆはフ
イラデイ定数）で与えられる。 従つて、PO₂(1)は既知の値に設定しておき、起
電力（Ｅ）を測定すれば未知の酸素分圧PO₂(2)を
求めることが出来る。従来の酸素センサでは、既
知濃度〔PO₂(1)〕の酸素源として大気かまたは金
属とその金属の酸化物との混合物（以下固体極と
いう）が示す平衡酸素分圧が利用されてきた。 しかしながら、固体極を用いた酸素センサは低
温作動性が劣つている。即ち約400℃以下では酸
素センサに起電力が発生しない、酸素センサの内
部インピーダンスが増加して見掛上の起電力の低
下を伴なうなど、大気を標準酸素極とした酸素セ
ンサに比較して大きな欠点を有していた。従来、
これらの欠点を改良するため、固体極と固体電解
質焼結体の境界に白金など電気化学的に活性な金
属の電極層を形成し、下式に示される。 20^--→O₂（又は20）＋4e^- 酸素イオンの原子化あるいは分子化に対する活
性を高め、反応速度を向上させることに依り、標
準酸素極側での分極現象の低減化が計られてき
た。活性な金属電極の形成方法として化学的ある
いは電気的メツキ方法、ペースト焼付法、金属塩
の熱分解法、イオンプレーテイング法などが考案
されているが、これらの金属電極形成方法は工程
が複雑であつて、作動温度、応答時間、内部抵抗
などの諸性能のセンサ固体間バラツキを管理する
事が困難であつた。 また、上述のような固体極使用酸素センサ素子
は、一端が開口した固体電解質の容器中に固体極
を充填したうえ、容器の開口部をシール材を用い
て密封した構造をもつが、耐久力に優れたシール
を形成することは困難であつて、固体極における
標準酸素分圧を長期間に亘り一定に保持するのは
困難であつた。 一方、特開昭51−9497には、固体極を固体電解
質の内部に完全に封入し、この固体電解質の外表
面に電極を形成した構造をもつ酸素センサ素子が
提案されている。この酸素センサ素子は、上述の
ように固体極と固体電解質との中間部に金属電極
を形成してなる酸素センサ素子にみられる製作上
の難点は殆んどない。しかしながら、酸素センサ
素子の低温作動性は依然、十分満足できるもので
はない。 しかも、従来の固体極使用酸素センサは、固体
極、固体電解質および、これら両者の境界部に金
属電極を配設した場合にはこの金属電極が熱に対
し異なる収縮・膨張挙動を示すため、酸素センサ
製作に際し、結成工程において、或は酸素センサ
を高温で長時間使用時に酸素センサが変形したり
ひび割れを生じたり、時には電極剥離を起こした
りし、ひいては、安定した起電力が得られないと
いう難点があつた。 本発明の目的は、上述のような難点のない固体
極使用酸素センサ素子、すなわち、製作過程で変
形やひび割れを生ぜず、且つ高温耐久性に優れ、
長時間使用後も作動特性の低下が小さい酸素セン
サ素子を提供するにある。 さらに他の目的は、低温作動性が良好で、且つ
センサ固体間に諸性能のバラツキを生じることな
く容易に製造できる酸素センサ素子を提供するに
ある。 本発明に係る酸素センサ素子は、固体極、すな
わち金属粉焼結体または金属粉と金属酸化物粉と
の混合物の焼結体が固体電解質層の中に埋設さ
れ、該固体電解質層の表面に金属電極が形成され
てなる構造を有し、上記固体極は、合計重量に基
づき、５〜70重量％の焼結防止剤及び20〜80重量
％の気孔形成剤を含有せしめた金属粉または金属
粉とその金属の酸化物粉との混合物を焼結したも
のである事を特徴とする。 以下、本発明に係る酸素センサ素子を添付図面
について説明する。 第１図は酸素センサ素子の構造を説明するため
の模型的断面図である。酸素センサ素子１は、白
金、白金−ロジウム合金その他耐熱導電性金属か
らなる出力取出用リード線２を接続した金属粉焼
結体または金属粉と金属酸化物粉との混合物の焼
結体からなる標準酸素分圧付与手段（固体極）３
を固体電解質焼結体層４の中に埋設し、且つ固体
電解質焼結体層４の表面に金属電極５，６，７お
よび８を形成してなる構造をもつ。その形状は格
別限定されず、デイスク状、円柱状、球状、角柱
状などのいずれでもよいが、デイスクまたは円柱
状が好ましい。第１図において、５は固体極３か
らの電気的出力信号を取出すための補助電極であ
り、６は被測定ガスに曝される多孔質電極であ
り、７および８は電極６で発生する電気的出力信
号を取出すための補助電極である。 固体電解質は、従来周知の酸素濃淡電池用固体
電解質材料、例えばジルコニア（ZrO₂）で構成す
ればよく、安定化のためにこの固体電解質材料に
少量のY₂O₃，CaO，またはMgOを添加して焼結
し固溶体としたものが有利に用いられる。特に好
ましい固体電解質層４は５〜10モル％のY₂O₃を
固溶したZrO₂からなる。 固体極３は金属粉体または金属−金属酸化物混
合物粉体を焼結して得られる。この固体極３は金
属粉体のみを用いて製作したものであつても、酸
素センサの使用時に固体電解質を通して導かれる
酸素イオンを受容して金属の一部が酸化物に転化
するので、金属−金属酸化物の混合物の焼結体か
らなる標準酸素分圧付与手段を構成する。固体極
の製作に用いる金属成分としては鉄、モリブデ
ン、クロム、タングステン、ニツケル、コバル
ト、シリコンおよびマンガン等が挙げられる。 本発明に係る酸素センサ素子の固体極３は、上
記金属−金属酸化物成分に加えて、固体極合計重
量に基づき５〜70重量％、好ましくは10〜60重量
％の焼結防止剤を含む。焼結防止剤配合量が５重
量％未満では意図する高温耐久性向上効果が十分
に達成されず、また配合量が70重量％を越える
と、高温耐久性は向上するが、固体極中の金属−
金属酸化物混合の相対量が低いため起電力特性に
劣り、実用寿命も比較的短かくなる。この焼結剤
配合に基づく高温耐久性向上効果は、固体極を構
成する金属−金属酸化物混合が鉄−酸化鉄混合物
であるとき顕著に認められた。 焼結防止剤としては、固体電解質として常用さ
れる安定化ジルコニア（ZrO₂）、およびアルミナ
（Ａ₂O₃）、シリカ（SiO₂）、アルミナ−シリカ
（Ａ₂O₃−SiO₂）、アルミナ−マグネシア（Ａ
₂O₃−MgO）等の金属酸化物が挙げられ、これら
は単独でも２種以上を併用してもよい。 本発明に係る酸素センサ素子の固体極は、必須
成分として、上述の焼結防止剤の他に、適当量の
気孔形成剤、すなわち、常態で固体であるが、加
熱時焼成温度に達するまでの温度で昇華または分
解して気化し、固体極焼結体中に無数の微小なボ
イドを形成し得る物質を配合した金属粉または金
属・金属酸化物粉を焼結したものである。このよ
うな気孔形成剤を配合することによつて、固体極
と固体電解質層との熱収縮・膨張率を揃え、以つ
て酸素センサ素子の製作時焼結過程における変形
を完全に防止し、さらに高温耐久性を一層高める
ことができる。気孔形成剤としては、重炭酸アン
モニウム、ナフタリン、しようのう等が挙げられ
る。これらは単独でも２種以上を併用してもよ
い。気孔形成剤の配合量は、使用する気孔形成
剤、固体極を構成する金属−金属酸化物および固
体電解質の種類に依存して適宜選択すればよい。
例えば重炭酸アンモニウムの好ましい使用量は30
〜50重量％である。概して、気孔形成剤の配合量
は固体極成形用材料合計重量に基づき20〜70重量
％の範囲である。 本発明の主眼は所定量の焼結防止剤と気孔形成
剤とを併用する点にある。両者を併用することに
よつて、酸素センサの高温耐久性は、両者を個別
に使用する場合に比較して飛躍的に向上する。第
３図は、固体極を形成する材料中に焼結防止剤、
気孔形成剤ともに配合しない試料（曲線Ａ）、気
孔形成剤のみを配合した試料（曲線Ｂ）、焼結防
止剤のみを配合した試料（曲線Ｃ）および焼結防
止剤、気孔形成剤両者を配合した試料（曲線Ｄ、
ＥおよびＦ）からそれぞれ製作した酸素センサに
ついて高温耐久試験を行つた結果を示したもので
ある。曲線ＢおよびＣはともに耐久時間100時間
前後で起電力が0.5Vに低下するのに対し、本発
明に相当する曲線Ｄ、ＥおよびＦでは耐久時間約
200時またはそれ以上で起電力が0.5Vに低下す
る。 さらに、本願第２の発明においては、上述の焼
結防止剤と気孔形成剤の他に、固体極を形成する
材料中に少量の白金族元素を分散含有せしめる。
白金族元素の配合によつて、従来のように固体極
と固体電解質焼結体の中間部に白金などの電気化
学的に活性な金属電極を形成したものと同様また
はそれ以上に内部インピーダンが低く、低温作動
性のよいセンサ素子となる。しかも従来の固体極
と固体電解質層との中間部に電極を形成した酸素
センサ素子のように製作工程が複雑なことはな
く、作動温度、応答時間、内部抵抗などの諸性能
においてセンサ固体間にバラツキのない製品が工
業的有利に製造できる。白金族元素の配合量は、
固体極形成材料合計重量に基づき0.5〜10重量
％、特に1.0〜5.0重量％が好ましい。白金族元素
配合量が0.5重量％未満では意図する目的が達成
されず、また配合量が10重量％を越えると製造コ
ストが増大するのみならず、より多くの効果が期
待できない。白金族元素としては白金、ロジウ
ム、パラジウムおよびイリジウムなどが用いら
れ、これらは単独で用いても２種以上を組合わせ
て用いてもよい。好ましい白金族元素は白金であ
り、また、白金と２重量％以下（合計重量に基づ
き）、特に0.1〜0.5重量％のロジウムとの混合物
は特に好ましい。 上述のように、標準酸素分圧付与手段である固
体極３が固体電解質層４の中に埋設され、且つ固
体電解質層４の表面に電極６を形成した構造をも
つ酸素センサは次のような方法で製作することが
できる。すなわち、固体電解質粉末材料を加圧成
型して固体極を挿入すべき開放された空洞中へ、
焼結防止剤、気孔形成剤および任意の白金族元素
を配合した固体極粉末材料を充填し加圧するか、
または予め加圧成型した固体極粉末仮成型を嵌入
する。次に固体極を装着せる固体電解質仮成型体
上へさらに固体電解質粉末材料を載せ、圧縮成型
して一体にする。出力取出用リード線は適宜上記
製作過程の途中で成型体中に埋設すればよい。こ
のようにして得た成型体は非酸化性雰囲気中で
1400〜1450程度の温度で３〜５時間焼成する。被
測定ガスに曝される多孔質電極（第１図６）、そ
の他の補助電極は白金および白金−ロジウム合金
などの耐熱導電性金属材料を用いてペースト塗布
焼付法、電気的または化学的メツキ法、イオンプ
レーテイング法などの常用される技法によつて焼
成体表面に形成すればよい。また、被測定ガスに
曝される多孔質電極６の上に、例えば、マグネシ
ウムスピネルまたはその他のスピネル構造をもつ
耐熱性金属酸化物の多孔質層（第１図に図示せ
ず）を溶射法などにより形成して、電極６が被測
定ガス中に存在する燐、鉛、硫黄などにより劣化
するのを防止するのが望ましい。 以上のように、本発明に係る酸素センサ素子
は、電解質材料とその中に埋設された固体極材料
とを同時に焼成して製作できるので、固体極材料
が固体電解質層との界面において電解質層中へ拡
散しており、従つて、固体極と固体電解質層との
電気的接触は確実で耐久力に優れ、従来のように
固体極と固体電解質焼結体の境界に白金などの電
気化学的に活性な金属電極を形成しなくとも、内
部インピーダンスが低く、低温作動性がよい。し
かも固体極内に焼結防止剤が混入されて高温耐久
性が向上したことと相俟つて、優れた起電力特性
が長期に亘つて持続する。加えて、本発明のセン
サ素子は簡易な構造を有するので、従来の固体極
使用センサ素子のように製作工程が、複雑なこと
はなく、作動温度、応答時間、内部抵抗等の諸性
能においてセンサ固体間にバラツキのない製品が
工業的有利に製造できる。 本発明に係る酸素センサ素子は、冒頭に記載し
たように、車両のエンジンからの排ガス中の酸素
濃度の測定および金属精練時の溶融金属中の酸素
濃度の測定などに用いることができる。特に、車
両のエンジンからの排ガス中の酸素濃度を測定し
て未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物
の含有量を間接的に測定し、その測定結果に基づ
いて空燃比を適正な値に調整し、以つて、上記有
害物質成分を除くための触媒の使用効果を高める
のに有利に使用できる。 第２図ＡおよびＢは、車両エンジンからの排ガ
ス中の酸素濃度を測定するために用いる酸素セン
サの好ましい一具体例を表わす断面図および側面
図である。この酸素センサは、白金電極６を有す
る酸素センサ素子１を取付けた端部が排気中に露
出するようにマニホールドに取付られる。白金電
極付酸素センサ素子１を保護するためのケーシン
グ９には排ガスの流出入を許容する多数の孔が穿
設されている。酸素センサの出力はその２つの電
極からそれぞれ白金線１０、ステンレス鋼線１１
などのリード線を経て取出される。これらの出力
取出機構はアルミナ絶縁管１３、テフロン管１６
および保護チユーブ１６で電気的に保護されると
共に外周部を金属容器１４および１５で機械的外
力から保護される。 以下、本発明に係る酸素センサ素子を実施例に
ついてさらに詳細に説明する。 実施例 １ 市販のカルボニウム分解鉄粉末、ジルコニア粉
末（5.5モル％のY₂O₃含有）および重炭酸アンモ
ニウムからなる混合物（混合組成は後記表１のと
おり）に0.5mmφの白金リード線を埋め込み、ハ
ンドプレス器を用いて圧力100Kg／cm²で３分間加
圧成形して円柱ペレツ状固体極仮成形体を得た。
この成形体を5.5モル％Y₂O₃粉末で安定化した
ZrO₂粉末により周囲を被い、ハンドプレスを用
いて圧力600Kg／cm²で３分間加圧成形して円柱状
ペレツトを得た。このペレツトを電気炉中で水素
（１容量％）−アルゴン（バランス）混合ガスを炉
中に１／分の割合で供給しつつ、該混合ガス雰
囲気中で1450℃、３時間焼成した。この焼結体の
両面を＃250の研磨紙で研磨し、脱脂洗浄後、ペ
レツトの上・下両面に第１図に示すようにそれぞ
れ白金ペーストを塗布し、この塗布物を電気炉中
で800℃にて10分間焼き付けて白金電極を表面に
もつ固体極酸素センサ素子を得た。 上記のように調製した酸素センサ素子の焼成時
における体積収縮率（焼成後体積／焼成前体積の
比、百分率）は55％であつて、得られた酸素セン
サ素子の外観および作動性は後記表１のとおりで
あつた。作動性は、センサ素子の両端子にZOM
Ωの負荷を接続し、500℃の空気中で起電力を測
定した。表１中、「良」は起電力0.8V以上、「不
良」は起電力0.45V未満であることを示す。ま
た、センサ素子両端子に1kΩの負荷を接続し、
950℃空気雰囲気中に100時間保持した後、上記と
同様に外観および起電力を観察した結果も後記表
１に示す。この高温耐久試験を更に長時間継続し
て起電力の低下を調べた結果を第３図に示す。第
３図の曲線Ａ−Ｆはそれぞれ表１の試料Ａ−Ｆに
対応する。

【表】 実施例 ２ この例では、固体極中に、焼結防止剤および気
孔形成剤の他に、白金族元素を配合して得られる
酸素センサ素子の低温作動特性について検討し
た。 実施例１における試料Ｄ，ＥおよびＦと同様な
組成（Fe，ZrO₂およびNH₄HCO₃の重量割合が表
１と同一）に対し、白金粉末２重量％または白金
粉２重量％とロジウム粉末0.2重量％との混合物
を追加配合してなる組成物（これら白金族元素の
重量％は固体極材料合計重量に基づく）を用いた
他は実施例１と同様な手法により酸素センサ素子
を製作した。各センサ素子についてその起電力の
雰囲気温度依存性を評価した。評価方法は次のと
おりであつた。すなわち、センサの両端子に20M
Ωの負荷を接続し、常温から500℃まで空気中雰
囲において10℃／分の速度で昇温させ、センサ起
電力を測定した。センサ起電力とその雰囲気温度
の関係を、試料Ｄに白金族元素を配合した組成物
について測定した結果を第４図に示す。同図に明
らかな様に白金族元素を添加することにより、粉
末−ロジウム添加系（曲線）、粉末添加系（曲
線）、添加なし（曲線）の順序で低温作動性
は低下する。第４図において、曲線は、一端が
開口た固体電解質の容器中に固体極（白金族元素
配合せず）を充填したうえ、容器の開口部をシー
ル材で密封した構造をもつ酸素センサ素子につい
て測定した結果を示す。 試料ＥおよびＦにそれぞれ白金族元素を配合し
た組成物について測定して得た昇温カーブ特性も
第４図のものと同様な傾向であつた。 各昇温カーブ特性より0.5V時点での雰囲気温
度を読み取り表の如くまとめた。白金族元素を
添加することにより低温作動性が向上することは
表から明白である。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は酸素センサ素子の構造を説明するため
の模型的断面図であり、第２図ＡおよびＢは車両
エンジンからの排ガス中の酸素濃度を検知するた
めの酸素センサ全体を示す断面図および一部断面
側面図であり、第３図は酸素センサの高温耐久性
を示すグラフ（曲線Ａ，ＢおよびＣ……比較対照
品、曲線Ｄ，ＥおよびＦ……本発明品）であり、
第４図は酸素センサの低温性を示すグラフであ
る。第１図および第２図における主な参照数字は
次のとおりである。 １：酸素センサ素子、２：リード線、３：標準
酸素分圧付与手段（固体極）、４：固体電解質焼
結体層、６：被測定ガスに曝される金属電極、
５，７，８：補助金属電極、９：酸素センサ素子
保護ケーシング、１０，１１：リード線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 出力取出用リード線を接続した金属粉の焼結
   体または金属粉とその金属酸化物粉との混合物の
   焼結体からなる標準酸素分圧付与手段を固体電解
   質焼結体層の中に埋設し、該固体電解質焼結体層
   の表面に金属電極を形成してなる構造を有する酸
   素センサ素子において、該金属粉焼結体または金
   属粉・金属酸化物粉混合物の焼結体は、合計重量
   に基づき、５〜70重量％の焼結防止剤および20〜
   80重量％の気孔形成剤を含有せしめた金属粉また
   は金属粉とその金属の酸化物粉との混合物を焼結
   したものであることを特徴とする酸素センサ素
   子。 ２ 焼結防止剤が、安定化されたジルコニア、ア
   ルミナ、シリカ、アルミナ・シリカおよびアルミ
   ナ、マグネシア等の中から選ばれ少くとも１種の
   金属酸化物である特許請求の範囲第１項記載の酸
   素センサ素子。 ３ 気孔形成剤が重炭酸アンモニウム、ナフタリ
   ンおよびしようのう等の中から選ばれた、加熱時
   に昇華または分解して気化し得る少くとも１種の
   物質である特許請求の範囲第１項記載の酸素セン
   サ素子。 ４ 出力取出用リード線を接続した金属粉の焼結
   体または金属粉とその金属酸化物粉との混合物の
   焼結体からなる標準酸素分圧付与手段を固体電解
   質焼結体層の中に埋設し、該固体電解質焼結体層
   の表面に金属電極を形成してなる構造を有する酸
   素センサ素子において、該金属粉焼結体または金
   属粉・金属酸化物粉混合物の焼結体は、合計重量
   に基づき、５〜70重量％の焼結防止剤、20〜80重
   量％の気孔形成剤および0.5〜10重量％の白金族
   元素を含有せしめた金属粉または金属粉とその金
   属の酸化物粉との混合物を焼結したものであるこ
   とを特徴とする酸素センサ素子。 ５ 白金族元素が白金、ロジウム、パラジウムお
   よびイリジウムからなる群から選ばれた少くとも
   １種の元素である特許請求の範囲第４項記載の酸
   素センサ素子。