JPS6138580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ガラスでシールされた、いわゆる
ハーメチツクシール型の密閉式電池の製造方法に
関する。 密閉式電池においては電解液の漏出すなわち漏
液をを防止することが最も大きな関心事である
が、またその碧止は非常に難く、今もつて完全な
ものがないのが実状でである。これは、電池内部
の電解液の浸蝕作用によるもので、このため他の
密閉型電子部品においても使用されて効果を挙げ
ているシール方法も、電池においては十分に機能
できずに、しばしば漏液を生ずるそとがあつた。
例えば、高級電子部品等において好んで使用され
ているハーメチツクシールは、他のシール、例え
ばゴム等の有機シール材を用いたものに比べて、
化学的、機械的に安定で、長期に亘つて確実な封
止効果を維持できるとされている。しかし、この
ようなハーメチツクシールでさえ、これを密閉式
電池のシールに使用した場合には、必ずしも十分
な封止効果が得られず、電解液が外部へ滲出して
くることがある。このようなハーメチツクシール
型密閉式電池における漏液現象については、従来
は、ガラスと金属部間に隙間があつたり、あるい
はガラスにクラツクがあつたりすると、その隙間
あるいは窮クラツクを伝つて電解液が外部へ滲出
してくると考えられ、従つて、その電解液滲出を
防止するためには、その隙間やクラツクの有無
を、例えばヘリウムリーク検査法等によつて予め
検査すればよいとされていた。しかしながら、例
えばヘリウムリーク検査法等による厳重な事前検
査をシール部に対して行つても、電池の場合に
は、なおそれでも漏液を生ずることがあつた。 この発明は、以上のような背景下でなされたも
ので、その目的とするところは、まず、耐漏液性
能を高めた密閉式電池の製造方法を提供するこ
と、次いで、そのような高耐漏液性能を有する密
閉式電池を比較的簡単に製造できる方法を提供す
ることにある。 ここで、本発明者らは、この発明を完成するに
先だつて、次のような重要な事実をを知得するに
至つた。すなわち、密閉式電池においては、電池
の極端子に溶着されているシール部のガラスが、
電池内部の電解液の化学的浸蝕作用と、上記ガラ
スと接している陰極端子部分にて生じる電気化学
的反応（O₂＋2H₂O＋4e^-→4OH^-）による浸蝕作
用が相乗的に作用することによつて、徐々に浸蝕
されることがあり、初期においては漏液を完全に
阻止できるものであつても、時間の経過とともに
そのシール効果が薄れ、やがて漏液を生じるよう
になるということを知得した。例えば、アルカリ
電解液を使用したた密閉式アルカリ電池では、そ
のアルカリ電解液の強アルカリ性による浸蝕作用
とともに、陰極側における電気化学的反応によつ
て化学的活性の非常に強い発生期水素が発生して
この発生期水素による浸蝕作用がシール部のガラ
スに相乗的に作用することがあり、このとき、シ
ール部のガラス、特にそのガラスの陰極端子側部
分に微小なクラツクがあると、このクラツクが上
述した浸蝕作用によつてて徐々に生長し、これに
より、当初は検出できぬ程の微小なクラツクで
も、これが時間の経過とともに徐々に大きく生長
して、やがてその生長したクラツクを伝つて電解
液が滲出するようになる、いわゆる漏液を生じる
ようになることが判明した。 ところで、このような微小クラツクが起因する
漏液発生を防止するには、その漏液の原因となり
そうな微小クラツクの有無を予め検査すればよさ
そうであるが、しかし厄介なことには、その漏液
の原因となる微小クラツクは、上述したように、
例えヘリウムリーク検査法の如き厳重なリーク検
査を行つても検出できぬ程微小なものも含まれ、
また検査時には全く漏液を生じさせないものでも
その後に漏液を生じさせるように生長するのであ
るから、これらを検査によつて事前に徐くこと
は、現実には不可能である。 この発明は、以上のような知得に基づいてなさ
れたものであるが、ここで本発明者らはさらに重
要な知得をするに至つた。すなわち、上述した如
く微小クラツクの生長による漏液発生が、少なく
とも上記シール部のガラス陰極側端子に溶着する
部分でのクラツクの生長さえ防止することができ
さえすれば、これによつて上述した如きクラツク
の生長による漏液の発生をかなりの高確率でもつ
て有効に防止できることを知得したのである。 そこで、この発明では、一方極の端子を兼ねる
金属製電池ケースの封口部と、他方極の端子を兼
ねるものであつて上記封口部を貫通する金属集電
体との間をガラスで封着することにより、上記電
池ケースに内填される発電要素を密封入するよう
にした密閉式電池の製造方法において、陰極端子
を兼ねる側の金属部材の上記ガラスと溶着する面
に予めガラスを薄層状に溶着させる予備工程と、
この予備工程にて表面にガラス層が形成された陰
極端子側金属部材と対極端子側金属部材との間を
ガラスで封着する工程とからなり、予備工程のガ
ラス層を設けるときの溶着温度をその後のガラス
封着時の溶着温度よりも高くすることにより、上
述した如きクラツクの生長による漏液発生を、比
較的簡単な付加手段を設けただけでもつて効果的
に防止するようにしている。 以下、この発明の実施例を添附図面を参照しな
がら詳述する。 第１図は、この発明による方法で製造される密
閉式電池の一例を示したもので、同図に示した電
池の構造造は、偏平型の金属製電池ケース１内に
発電要素２が内填され、端子を兼ねる棒状の金属
集電リード３と、上記ケース１との間の環状間隙
がガラス４で封着されている。上記電池ケース１
は、封底側ケース部１ａと封口側ケース部１ｂと
を互いに溶接接合したもので、封口側ケース部１
ｂは、上記集電体リード３が遊嵌状態で貫通する
ための透孔が設けられ、さらにこの透孔の内周縁
に沿つて環状ボス部１ｃが一体に形成されてい
る。上記発電要素２は、例えば酸化銀を主剤とす
る陽極合剤２ａ、アルカリ電解液を含むセパレー
タ２ｂおよび陰極物質２ｃを積層したもので、陽
極合剤２ａは上記ケース１の封底側ケース部１ａ
に直接接触し、また陰極物質２ｃは、皿状の集電
板３ａを介して上記集電リード３に電気的に接続
されている。これにより、上記ケース１が陽極端
子を、集電リード３が陰極端子をそれぞれ兼ねる
ようになつている。ここで、上記集電リード３と
上記集電板３ａとはスポツト溶接によつて接合さ
れている。さらに詳しく述べると、上記ガラス４
によつて上記封口側ケース部１ｂと集電リード３
とが一体化された後に、上記リード３と上記集電
板３ａ間に互いに圧接状状態で通電し、この通電
による発熱でもつて互いに溶接接合される。上記
集電板３ａは、上記ケース１の内面に沿つて上記
陰極物質２ｃに被されるような皿状に形成され、
さらにこの集電板３ａと電池ケース１との間に
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
アミド樹脂の如く柔軟で弾力性のある皿状の絶縁
パツキング５が介在させられている。 さて、以上のような構成の密閉式電池の製造で
は、上記集電リード３、ガラス４および封口側ケ
ース部１ｂを予め一体化して封口部６を形成する
ことが行なわれる。この封口部６の形成は、適当
な治具を用いて、上記封口側ケース部１ｂと上記
集電リード３をそれぞれ所定の位置に固定し、す
なわち第１図に示した電池の場合は封口側ケース
部１ｂの中央軸に沿つて集電リード３を貫通状態
で固定し、この状態で上記集電リード３と封口側
ケース部１ｂ間をガラス４で溶着して行なわれ
る。 このような封口部６の形成に先立つて、この発
明では、上記集電リード３のガラス４と溶着する
面３ｂに予めガラスを薄層状に溶着させる予備工
程を行なう。第２図ａ，ｂ，ｃ，ｄは、その工程
の一実施例を順を追つて示したもので、まず、第
２図ａに示すような円柱状集電リード３の対ガラ
ス溶着面３ｂに、同図ｂに示すようにガラス粉４
ａを塗布する。そして、その塗布されたガラス粉
４ａを加熱軟化させて、同図ｃに示すように、集
電リード３のガラス溶着面３ｂに万遍なく溶着さ
せて、薄くガラス層４ｂを形成するのである。こ
のようにして対ガラス溶着面３ｂにガラス層４ｂ
が溶着形成された集電リード３は上述たように上
記封口側ケース部１ｂの中央透孔内に位置決めさ
れて、その間を封止用ガラス４で溶着・封止さ
れ、第２図ｄに示すような封口部６がが形成され
る。このように、集電リード３に予め薄くガラス
層４を形成する予備工程を行なつておくと、その
後のガラス４の封着工程が非常に行ないやすくな
るばかりか、予め集電リード３の対ガラス溶着面
３ｂにガラス層４ｂを溶着させることにより、金
属部材である集電リード３とガラス部分との間の
溶着状態を確実なものとすることができ、これに
より集電リード３が陰極端子を兼ねる場合に、該
リード３ととガラスとの界面に沿つて将来漏液の
原因となるようなクラツクの生成が防止されるよ
うになり、従つて漏液の発生をを防止する効果が
大きい。ここで、注目すべきことは、上記集電リ
ード３と上記封口側ケース部１ｂとの間をガラス
４で封着する場合、そのガラス４の溶着するとき
の溶着温度をを高くすると、ガラス４の粘性が小
さくなつて溶着作業中にそのガラスが治具の間か
ら垂れたり、あるいは封止個所から逃げたりして
正常な封着が行えなくなり、このために従来は溶
着温度を十分に高めることができず、従つて金属
部材である集電リードとの溶着界面に十分な溶着
状態が得られず、これがが漏液発生の原因ともな
つていたが、上述した如く予備工程を設けたこと
により、上記集電リード３の対ガラス溶着面３ｂ
にガラス層４ｂを形成するときの溶着温度と、上
記ガラス４の溶着温度は別個に独立して設定する
ことができるようになり、これにより金属部材で
ある集電リード３のガラス４との溶着界面には、
簡単に良好な溶着状態が得られるようになること
である。これにより、前述したクラツク生成によ
る漏液発生の原因が除かれて、漏液発生を確実に
減少させることができるようになる。 また、金属部材である集電リード３とガラス４
の溶着界面に十分な溶着状態を得るためには、溶
着温度を十分に高める必要があるが、溶着温度を
高くするとガラス４の粘性が小さくなつて溶着作
業中にそのガラスが治具の間から垂れたり、ある
いは封止個所から逃げたりして、正常な封着が行
なえなくなると前記した。 しかるに、この発明においては、ガラス層４ｂ
を設けるときには、ガラス層４ｂ自体が薄い層な
ので溶着着温度を高くしてもガラス層４ｂが表面
から垂れたりすることがなく十分な溶着状態から
得られる。 従つて、この発明においては、上記ガラス層４
ｂを設けるときの溶着温度を、その後のガラス４
の封着時の溶着温度よりも高く設定している。 ここで、ガラス層４ｂを設けるときの溶着温度
を高くすることができるようになれば、上記ガラ
ス層４ｂを形成するガラスの熱膨張係数を封着部
のガラスのそれよりも小さくすることが可能にな
る。一般に膨張係数の小さなガラスは、その溶着
温度が高すぎる傾向があるため、従来はその使用
が困難であつたが、この発明では、上記ガラス層
４ｂをその低熱膨張係数のガラスにすることを比
較的簡単に行うことができ、前記ガラス層４ｂを
形成するガラスの熱膨張係数を封着部のガラス４
のそれよりも小さくすることによつて、さらに次
のような効果を得ることができる。 すなわち、第３図に示すように、上記ガラス層
４ｂの熱膨張係数がその周囲の封着ガラス層４の
それよりも小さいと、ガラス４の溶着作業後の冷
却に伴う熱収縮量が、ガラス層４ｂよりも封着部
のガラス４の方が大きく、このため、第３図中の
矢印で方向を示すように、冷却後には、上記ガラ
ス層４ｂをその面方向に沿つて常時圧縮するよう
な応力が残るようになる。このような圧縮力が常
時作用することにより、ガラス層４ｂにはクラツ
クが生成し難くなり、もしクラツクがあつてもそ
の生長が抑制されるようになつて、漏液発生の確
率を一層小さくすることができるようになる。 従つて、上記ガラス層４ｂの熱膨張係数は、少
くともも封着部のガラス４のそれ以下であること
がより好ましい。 さらに、この発明の別の実施例について示す
と、上記ガラス層４ｂを、ジレコニウムを含むガ
ラスで形成し、ガラス４を例えば一般的に用いら
れるコバルトガラスで形成することができる。ジ
ルコニウムを含むガラスは、耐アルカリ性の性質
を持つようになり、従つて、アルカリ電解液の漏
液を防止するためには好ましい材料であるが、本
発明者らが知得したところによると、例えば２重
量％以上のZrO₂を含んだガラスを上記ガラス層
４ｂに使用することによつて、前述した如き電気
化学的な浸蝕作用による微小クラツクの生長を阻
止する効果が大きいことが判明した。このZrO₂
を含むガラスは溶着温度が高いなどの問題がある
ため、密閉式電池のシール部には従来使用されい
なかつたものであるが、上述した予備工程を設け
ることにより密閉式電池への使用が簡単にできる
ようになつたのである。また、ジルコニウムを含
むガラスも一般のガラスと同様に組成と組成比に
より熱膨張係数が異なるので、ガラス層４ｂを形
成するジルコニウムを含むガラスは、ガラス４よ
りも熱膨張係数が小さくなるものを選択する方が
より好ましい。 なお、前記ガラス層４ｂの形成については、前
述したようにガラス粉を塗布して加熱溶着する方
法以外に、例えば、予め形成されたガラスチユー
ブを集電リードに被せ、これを加熱溶着すること
によつても行える。また、ガラス層は陰極側の金
属部材のみならず、陽極側の金属部材にも同様に
設けることが好ましい。 ここで、この発明による方法で製造された密閉
式電池と、従来の同型の密閉式電池の漏液発生率
の比較試験結果について示す。この場合、試験
は、JIS「SR1130」タイプの酸化銀電池と同型の
ものについて行なつた。また、この発明による電
池については、上記ガラス層４ｂと封着部のガラ
ス４とが同じガラスのものＡ１、ガラス層４ｂの
ガラスの熱膨張係数を封着部のガラス４のそれよ
りも小さくしたものＡ２、ガラス層４ｂのガラス
にジルコニウムが含まれているものＡ３を同数ず
つ用意して、従来方法で製造されたものＢとそれ
ぞれ比較を行なつた。 なお、本発明の方法で製造したた電池は、予備
工程時は封着時のガラス溶着温度よりも高く設定
した。 試験方法 各電池Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ｂを温度80℃、湿度
90％の雰囲気中に貯蔵した漏液をみた。

【表】 また、各電池Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ｂをそれぞれ
1.85V定電圧による過充電状態のまま温度60℃、
湿度90％の雰囲気中に放置した場合の漏液を見た
ところ、次のようになつた。

【表】 上記結果から明らかなように、本発明の電池Ａ
１，Ａ２，Ａ３はいずれも従来の電池Ｂよりも耐
漏液性能が向上しており、同じガラスを使用し単
にガラス層４ｂと封着部のガラス４とを溶着温度
が異なる別の工程で行なつたＡ１においても、従
来の電池よりもかなり耐漏液性能が向上すること
が確認された。 以上のように、この発明による密閉式電池の製
造方法によれば、比較的簡単な付加工程を設ける
だけでもつて、耐漏液性能が確実に高められたハ
ーメチツクシール構造の密閉式電池を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法で製造される密閉式電
池の一例を示す断面図、第２図ａ，ｂ，ｃ，ｄは
それぞれこの発明の方法の実施例を順を追つて説
明するための断面図、第３図はその発明の方法が
実施された要部の拡大断面図である。 １……電池ケース、２……発電要素、３……集
電リード、３ｂ……対ガラス溶着面、４……封着
ガラス、４ｂ……ガラス層、６……封口部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一方極の端子を兼ねる金属製電池ケースの封
   口部と、上記封口部を貫通する他方極の端子を兼
   ねる金属集電体との間ガラスで封着することによ
   り、上記電池ケースに内填される発電要素を密封
   入するようにした密閉式電池の製造方法におい
   て、陰極端子を兼ねる金属部材の上記ガラスと溶
   着する面に予めガラスを薄層状に溶着させる予備
   工程と、この予備工程にて表面にガラス層が形成
   された陰極端子側金属部材と対極端子側金属部材
   との間をガラスで封着する工程とからなり、上記
   ガラス層を設けるときの溶着温度を、その後のガ
   ラス封着時の溶着温度よりも高くすることを特徴
   とする密閉式電池の製造方法。 ２ 前記ガラス層を形成するガラスの熱膨張係数
   を封着部のガラスのそれよりも小さくしたことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の密閉式電
   池の製造方法。 ３ 前記ガラス層がジルコニウムを含む耐アルカ
   リガラスで形成され、前記ガラスがコバルトガラ
   スからなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項のいずれかに記載の密閉式電池の
   製造方法。