JPS6138930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なる多官能エポキシ樹
脂の製造方法に関するもので、多価フエノール類
とエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹
脂に多価フエノール類を予備縮合せしめる予備縮
合工程（第一工程）と、しかるのちここに得られ
た予備縮合物に、フエノールおよび／または置換
フエノール類とホルムアデヒド供給物質とから得
られるフエノール係樹脂とエピクロルヒドリンと
から得られるノボラツク型エポキシ樹脂を共縮合
せしめる共縮合工程（第二工程）とから成ること
に特徴を有する。 一般に、エポキシ樹脂はその特異な構造の故
に、耐食性、接着性、耐熱性、電気特性、硬化特
性その他の諸性質にすぐれており、そのために
種々の硬化剤と組み合わせることによつて被覆
材、接着剤、電気部品、土木建築物その他広汎な
用途を持つのみならず、いわゆる変性剤として使
用することにより各種樹脂の改質材ともなし得る
など工業的に極めて重要なものであるが、それだ
けに当該樹脂に対しては、それぞれの使用分野に
おいて一層高度の性能が要求されているというの
が実状である。 たとえば被覆材の分野においては、液状で、か
つ、抵分子量体のビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂から固形の高分子量体のビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂に至るまで、アミン系硬化剤、酸無水
物系硬化剤、フエノール樹脂、メラミン樹脂およ
びアクリル樹脂系硬化剤、潜在性硬化剤その他の
硬化剤との組み合わせになる常温硬化ないしは加
熱硬化により缶塗料、プレコートメタル用塗料、
タールエポキシ樹脂塗料、ピユアエポキシ塗料そ
の他に利用されている。 しかしながら、長期の防食性および耐熱性が不
十分であるばかりでなく、有機および無機の酸な
いしはアルカリ、さらには各種溶剤に対する抵抗
性も不十分であつて、とくに常温硬化系被覆材に
あつては、上記した諸性能が不十分であるため、
それらの諸性能の改善策が講じられるように強く
求められているという現状である。 また、電気絶縁などのいわゆる電気分野におい
ても、注型、積層、埋め込み、封止そ他の用途
に、前述したと同様、各種の硬化剤と組み合わさ
れてビスフエノールＡ型エポキシ樹脂をはじめと
して、難燃性を付与した臭素化エポキシ樹脂の使
用は勿論のこと、さらには耐熱性を高めるために
前記フエノールおよび／または置換フエノール類
とホルムアデヒド供給物質とから得られるノボラ
ツク樹脂とエピクロルヒドリンとの組み合わせに
よつて得られる、いわゆるノボラツク型エポキシ
樹脂なども多用されてはいるけれども、それらは
いずれもポリアミド系硬化剤とは相溶しないため
に用途が著しく制限されるのみならず、相溶可能
な硬化剤との組み合わせによつて確かに硬化密度
が高められ、耐熱性の度合も上昇するものの、他
面においてはそれらの硬化樹脂が総じて脆くな
り、後加工時あるいは冷熱の繰り返しによつて
“われ”や“ひび”が発生するなどの点で使用分
野が制限され、しかも不良品の多発に整つている
というのが現状である。 しかるに、本発明者らは上述した如き現状に鑑
みて永年に亘り脱意研究した結果、現在において
最も多く使用されているビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂の長所をそのままに保持する一方で、新
たに耐熱性および耐化学薬品性をも向上させ、か
つ、ノボラツク型エポキシ樹脂の耐熱性をも併用
せしめると同時に、さらに柔軟性に富み、しかも
各種硬化剤との相溶性も大幅に改善された新規に
して有用なる多官能ノボラツク型エポキシ樹脂を
見出して、本発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は多価フエノール類とエピク
ロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂Ａに予
め、過剰の多価フエノール類を予備縮合せしめる
工程（つまり、予備縮合工程）と、次いでここに
得られた予備縮合物に、さらにフエノールおよ
び／または置換フエノール類とホルムアデヒド供
給物質とから得られるノボラツク型フエノール系
樹脂とエピクロルヒドリンとから得られるノボラ
ツク型エポキシ樹脂Ｂを共縮合せしめる工程（つ
まり、共縮合工程）との二工程を経ることから成
る多官能ノボラツク型フエノール樹脂の製造方法
を提供するものである。 ここにおいて、前記エポキシ樹脂Ａを得るのに
用いられる多価フエノール類、あるいはさらに前
記予備縮合用の縮合成分として用いられる多価フ
エノール類とは共に、２，2′―ビス（ｐ―ヒドロ
キシフエニル）プロパン（通称「ビスフエノール
Ａ」）またはビス（ｐ―ヒドロキシフエニル）メ
タン（同「ビスフエノールＦ」）などの如きビス
（ｐ―ヒドロキシフエニル）アルカン類およびこ
れらの核ハロゲン置換物；１，３―ジヒドロキシ
ベンゼンなどの（通称「レゾール」）如きジヒド
ロキシベンゼン類およびこれらのアルキル化物な
いしは核ハロゲン置換物；さらにはビスフエノー
ルスルホンなどの如きジフエノール類をも含めた
すべての多価フエノールを指称するものであり、
これらのうち上記したビスフエノールＡまたはビ
スフエノールＦが最も一般的なものである。な
お、フエノール、クレゾールまたはオクチルフエ
ノールなどの如きモノフエノール類；およびこれ
らのモノフエノール類と後記する如きホルムアル
デヒド供給物質とから得られる二核体以上のフエ
ノール系樹脂などをも併用すれば一層有用な場合
もあるので、本発明においていう前記「多価フエ
ノール類」とはこのような意味に理解されたい。 そして、かかる多価フエノール類とエピクロル
ヒドリンとから前記のエポキシ樹脂Ａを得るに
は、たとえば高分子化学刊行会編「エポキシ樹脂
の製造と応用」（昭和38年11月10日発行）に記載
されたような方法に従えばよい。 本発明方法の第一工程である前記予備縮合工程
を実施するに当り、「予め縮合せしめる」なる意
味はかかる工程を経て得られる予備縮合物のエポ
キシ当量が少なくとも3000グラム／当量（以下、
3000ｇ／eqと略記する。）となるまで縮合せしめ
ることをいい、この予備縮合工程においては前記
エポキシ樹脂Ａに対して化学量論的に過剰量の多
価フエノール類を存在させて縮合せしめることが
必要である。つまり、該エポキシ樹脂Ａ中に存在
するエポキシ基の１個に対して該多価フエノール
類中に存在するフエノール性水酸基を１個以上存
在せしめる必要があるわけであり、より好ましく
はエポキシ基の１個に対して1.2〜4.0個の水酸基
となる範囲が適当である。 かくして、第一工程において予備縮合物を得る
には前記したそれぞれエポキシ樹脂Ａと前記多価
フエノール類とを単に加熱せしめることにより得
られが、適当な触媒を用い、かつ、適当な温度を
選択することによつて容易に予備縮合物が得られ
るから、むしろ後者の如き方法が推奨される。 こうした反応を促進せしめ触媒として代表的な
ものには水酸化リチウムもしくは水酸ナトリウム
などの如き無機のアルカリ性水酸化物またはハロ
ゲン化物；トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ベンジルメチルアミン、Ｎ―メチルピペラジ
ンもしくはＮ―メチルモルホリンなどの如き第三
級アミン類またはそれらの塩酸塩類；塩化テトラ
メチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニ
ウムもしくは塩化フエニルトリメチルアンモニウ
ムなどの如き第四級アンモニウム塩類；イミダゾ
ールもしくは２―エチルイミダゾールなどのイミ
ダゾール系化合物；トリフエニルホスホンなどの
如き酸性燐系化合物；酢酸カルシウムなどの如き
有機カルボン酸の無機アルカリ塩類；あるいは第
四アンモニウム塩型イオン交換樹脂などがあり、
これらを適量添加することにより有効に反応を促
進させることができ、他方、反応温度は通常50〜
260℃、好ましくは100〜200℃なる範囲が適当で
ある。またこのさい、公知慣用の適当な溶剤で希
釈さて反応を行なうこともでき、有用な手段であ
る。 他方、本発明方法の第二工程である前記の共縮
合工程は、先の予備縮合工程において得られた予
備縮合物に、さらにノボラツク型エポキシ樹脂を
反応せしめる工程であるが、ここにおいて言うノ
ボラツク型エポキシ樹脂Ｂとはフエノールおよ
び／または置換フエノール類とホルムアルデヒド
供給物質とから得られるフエノール系樹脂に、さ
らにエピクロルヒドリンを反応させて得られる樹
脂を指称するものであり、置換フエノール類とし
て代表的なものにはクレゾールまたはオクチルフ
エノールなどがあり、他方、ホルムアルデヒド供
給物質として代表的なものにはホルマリン、パラ
ホルムアルデヒドまたはヘキサメチレンジアミン
などがある。 このようにして、予備縮合物にノボラツク型エ
ポキシ樹脂Ｂを共縮合せしめる第二工程は、これ
またフエノール性水酸基とエポキシ基との間の反
応であるから、前記第一工程において予備縮合物
を得る場合と同様により行なうことができる。す
なわち、前記予備縮合物に対する当該エポキシ樹
脂Ｂの割合はこの樹脂Ｂのエポキシ基１化学当量
（つまりエポキシ基１個）に対して前記予備縮合
物のフエノール性水酸基が0.01〜0.5化学当量
（つまり0.01〜0.5個）、好ましくは0.02〜0.4化学
当量（つまり0.02〜0.4個）となる範囲内で選ば
れるのがよい。そのほかの反応触媒や反応温度な
どは第一工程と同様であつてよい。 フエノール性水酸基が0.01個未満となる場合に
は、アミン系硬化剤に対する相溶性や硬化物の可
撓性が十分ではなく、逆に、0.5個を超える場合
は硬化物の耐熱性が低下するばかりでなく、反応
中にゲル化を起こし易くなるので、いずれも好ま
しくない。 かくして得られた多官能変性ノボラツク型エポ
キシ樹脂は従来のビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂の場合と同様に、脂肪族ポリアミン、芳香族ポ
リアミン、シアノエチル化ポリアミン、グルシシ
ジルエーテル×ポリアミン・アダクト、ポリアミ
ド、ポリアミド・アダクト、ジシアンジアミドま
たは酸ヒドラジドなどの如きアミノ基含有化合
物；カルボン酸類もしくはそれらの酸無水物また
は酸過剰ポリエステルなどの如き（無水）カルボ
キシ基含有化合物；ルイス酸金属ハロゲン化物
類；フエノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂お
よびアクリル樹脂などの如き公知慣用の硬化剤と
組み合わせて硬化せしめることにより被覆、土
木、接着、電気用などの如き各種の用途に好まし
く利用され得るが、とりわけ耐水性、耐海水性を
はじめ、酸、アルカリ、溶剤およびガスなどに対
して高度の耐久性が要求される被覆ないしは接着
分野、あるいは耐熱性、可撓性および電気絶縁性
などが要求される電気関連分野において有用であ
る。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明することにするが、以下におい
て特に断わりのない限り、部および％はすべて重
量基準であるものとし、水酸基および水酸基当量
はそれぞれフエノール性水酸基およびフエノール
性水酸基当量を意味するものとする。また、エポ
キシ当量およびフエノール性水酸基当量の単位は
グラム／当量であるが、以下においては、いずれ
もこの単位の表示を省略するものとする。 参考例 １ （予備縮合物の調製例） 撹拌機、窒素ガス導入装置および温度計を具備
した四ツ口フラスコに、「エピクロン850」（大日
本インキ化学工業(株)製エピクロヒドリン・ビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝
190）の190部（つまり、エポキシ基１個相当
分）、ビスフエノールＡの228部（つまり、水酸基
２個相当分）および１％苛性ソーダ水溶液0.2部
を加え、窒素ガスをパージしながら180℃の温度
で５時間反応せしめることにより、エポキシ当量
が35000で水酸基当量が414なる予備縮合物を得
た。以下、これをPC―１と略記する。 参考例 ２ （同上） 参考例１と同様にして「エピクロン850」の190
部、ビスフエノールＡの171部（水酸基1.5個相当
分）および10％テトラメチルアンモニウムクロラ
イド水溶液0.2部を用い、160℃で４時間、さらに
190℃で２時間反応せしめることによりエポキシ
当量が11000で水酸基当量が722なる予備縮合物を
得た。以下、これをPC―２と略記する。 参考例 ３ （同上） ビスフエノールＡの使用量を149部（水酸基1.3
個分）に変更した以外は、参考例２と同様にして
エポキシ当量が9500で水酸基当量が1257でかつ、
融点（環球法）が115℃なる予備縮合物を得た。
以下、これをPC―３と略記する。 参考例 ４ （同上） ビスフエノールＡに替えるに、200部（水酸基
２個分）のビスフエノールＦを使用した以外は、
参考例１と同様にしてエポキシ当量が27000で水
酸基当量が390なる予備縮合物を得た。以下、こ
れをPC―４と略記する。 参考例 ５ （同上） 180部（エポキシ基１個分）の「エピクロン
830」（大日本インキ化学工業(株)製エピクロルヒド
リン・ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂；エポキ
シ当量＝180）と150部（水酸基1.5個分）のビス
フエノールＦと変更して行なう以外は、参考例２
と同様にしてエポキシ当量が8900で水酸基当量が
660なる予備縮合物を得た。以下、これをPC―５
と略記する。 実施例 １ 参考例１と同様のフラスコに、参考例１で得ら
れたPC―１の60部（水酸基0.145個分）、「エピク
ロンＮ―740」（同上社製エピクロルヒドリン―フ
エノール・ホルマリンノボラツク樹脂型多官能半
固形エポキシ樹脂；エポキシ当量＝180）の180部
（エポキシ基１個分）、１％テトラメチルアンモニ
アクロライド水溶液の0.24部およびキシロール80
部を加え、140℃で４時間反応せしめたのち、メ
チルイソブチルケトン80部を加えて溶解させた
処、エポキシ当量（固形分）が285で不揮発分
59.7％なる多官能エポキシ樹脂ワニスが得られ
た。以下、これをＥ―１と略記する。 実施例 ２ 参考例２で得られたPC―２の50部（水酸基
0.07個分）を用い、かつ、１％テトラメチルアン
モニウムクロライド水溶液の使用量を0.23部に変
更させ、また溶剤類の使用を一切欠き、さらに反
応条件を145℃で６時間とした以外は、実施例１
と同様にしてエポキシ当量が255なる多官能エポ
キシ樹脂を得た。以下、これをＥ―２と略記す
る。 実施例 ３ PC―２の使用量を100部（水酸基0.14個分）に
し、１％テトラメチルアンモニアクロライド水溶
液の使用量を0.28部に変更させた以外は、実施例
２と同様の操作を繰り返してエポキシ当量が325
なる多官能エポキシ樹脂を得た。以下、これをＥ
―３と略記する。 実施例 ４ PC―２の使用量を180部（水酸基0.25個分）と
し、１％テトラメチルアンモニウムクロライド水
溶液の使用量を0.36部に変更させた以外は、実施
例２と同様にしてエポキシ当量470なる多官能エ
ポキシ樹脂を得た。以下、これをＥ―４という。 実施例 ５ 参考例３で得られたPC―３の220部（水酸基
0.18個分）を用い、１％テトラメチルアンモニア
クロライド水溶液の使用量を0.40部とし、キシロ
ールおよびメチルイソブチルケトンの使用量をそ
れぞれ133部および134部と変更させた以外は、実
施例１と同様にしてエポキシ当量（固形分）が
480で、粘度（25℃におけるガードナー法；以下
同様）がZ₅で、不揮発分60.1％なる多官能エポキ
シ樹脂ワニスを得た。以下、これをＥ―５と略記
する。 実施例 ６ 「エピクロンＮ―740」に替える「エピクロン
Ｎ―673」（大日本インキ化学工業(株)製クレゾー
ル・ノボラツク型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝
220）の220部（エポキシ基１個相当分）を用いか
つ、PC―１に替えるに、参考例４で得られたPC
―４の55部（水酸基0.14個相当分）を用い、さら
に１％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶
液の使用量を0.28部に、キシロールおよびメチル
イソブチルケトンの使用量を共に92部ずつとした
以外は、実施例１と同様にしてエポキシ当量（固
形分）が312で、粘度がＹで不揮発分60.0％なる
多官能エポキシ樹脂ワニスを得た。以下、これを
Ｅ―６と略記する。 実施例 ７ PC―４に替えるに、参考例５で得られたPC―
５の90部（水酸基0.14個分）を用い、かつ、触媒
も0.3部の１％テトラメチルアンモニアクロライ
ド水溶液に変更し、さらにキシロールを103部
に、メチルイソブチルケトンを104部に変更させ
た以外は、実施例６と同様にしてエポキシ当量
（固形分）が350で、粘度がZ₂で、不揮発分60.0％
なる多官能エポキシ樹脂ワニスを得た。以下、こ
れをＥ―７と略記する。 実施例１〜７で得られた各多官能エポキシ樹脂
ないしは樹脂ワニスを用いる一方、比較対照品と
して市販エポキシ樹脂を使用し、さらに市販の変
性ポリアミン系硬化剤「トーマイド213―Ａ」を
も使用して、樹脂と硬化剤との相溶性ならびに硬
化物の性能を評価した。それらの結果を第１表に
まとめた。 なお、ここに用いた「トーマイド213―Ａ」な
る硬化剤は富士化成(株)製の変性ポリアミン系硬化
剤であつて、アミン価が85℃で、粘度がＷで、不
揮発分が50℃である。 そして、相溶性はエポキシ樹脂と硬化剤とを同
表に記載された割合で配合し、次いでこれをシク
ロヘキサン／キシレン／ｎ―ブタノール＝１／
１／１（重量比）なるシンナーを用いて不揮発分
50％なるワニスとして、溶液状態で相溶状態を観
察し、判定した。 また、硬化塗膜の可撓性は上記の相溶性試験を
行なうに当つて得られたエポキシ樹脂・硬化剤・
シンナーワニスを研磨鉄板に塗装せしめ、室温で
10日間硬化乾燥させたのちの35μ厚の硬化塗膜に
ついて、デユポン式衝撃試験器を用い、0.5Kg×
30cmなる条件で行なつて評価判定した。 さらに、上記の可撓性試験に用いたと同様の硬
化塗膜を同表に記載されたそれぞれの溶剤に室温
で15日間浸漬させたのちの塗膜について膨潤の度
合を観察して評価判定した。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多価フエノール類とエピクロルヒドリンとか
   ら得られるエポキシ樹脂Ａに予め、過剰の多価フ
   エノール類を縮合せしめる予備縮合工程と、しか
   るのちフエノールおよび／または置換フエノール
   類とホルムアデヒド供給物質とから得られるフエ
   ノール係樹脂とエピクロルヒドリンとから得られ
   るノボラツク型エポキシ樹脂Ｂを、前記工程にお
   いて得られた予備縮合物に共縮合せしめる共縮合
   工程との二工程から成ることを特徴とする新規多
   官能エポキシ樹脂の製造方法。