JPS6139314B2

JPS6139314B2 -

Info

Publication number: JPS6139314B2
Application number: JP10889283A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kadoma
Original assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Current assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Priority date: 1983-06-17
Filing date: 1983-06-17
Publication date: 1986-09-03
Also published as: JPS601188A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 Ca₈（PO₄）₄（HPO₄）_2-Z・（Ｃ_oＨ_2oC₂O₄）_Z・
mH₂O （ただし、式中Ｚは０より大きく１以下の数、
ｎは１より大きく６以下の整数、ｍは４〜８の数
を表わす）で示される新規な複合化合物（以下、
本発明の複合化合物という）およびその製造法に
関する。従来、燐酸カルシウムと有機質との相互作用に
ついては、主に生体内での骨歯・結石の生理を理
解するため、また、燐酸カルシウムの有機質に対
するクロマトグラフイツクな性質を調べる材料と
して研究されてきたが、燐酸八カルシウムがその
結晶構造内に有機質を取り込んだ複合化合物は知
られていない。また一般に分子またはイオンサイ
ズが大きく、かつ立体構造を持つ有機質が、いわ
ゆる層状またはかご状構造の化合物に分類されな
い燐酸八カルシウム構造内に取り込まれる可能性
は予想されていなかつた。本発明の目的は従来の表面吸着型の燐酸カルシ
ウムと有機質のものとは異なる構造内収容型の新
規な燐酸八カルシウムと有機酸との複合化合物を
提供するにある。本発明者は前記目的を達成すべく研究の結果、
α―燐酸三カルシウム（α―Ca₃（PO₄）₂）を、一
般式Ｃ_oＨ_2oC₂O^２ _４ ^-（ただし、ｎは１より大きく６
以下の整数を表わす）で示される有機酸イオンの
共存下、PH５〜７の下で加水分解したところ、該
有機酸イオンを燐酸八カルシウムの構造内に取り
込んだ本発明の複合化合物が得られることを知見
し得た。この知見に基いて本発明を完成した。本発明の複合化合物が燐酸八カルシウムの構造
内に有機酸イオンが取り込んでいることは、次の
ことによつて証明し得られる。１燐酸八カルシウムの構造の底面間隔が拡がつ
ていること。この測定結果は次の表１の通りで
ある。

【表】２有機酸イオンがHPO^２ _４ ^-イオンと置換してい
ることは、燐酸八カルシウム（Ca₈（PO₄）₄
（HPO₄）₂・5H₂O）のCa／Ｐモル比が1.33より
増大していることによつて確められる。すなわ
ち、結晶構造を保つたままで、Ca／Ｐ比を増
大させるためには、燐酸イオンの溶出を考える
のが自然であり、また同時に電気的中性条件に
よつて有機酸イオンが取り入れられたものと考
える。本発明の複合化合物の赤外線吸収スペクトルを
示すと第３図の通りである。またその底面間隔の
加熱による変化ならびに加熱による重量変化を示
すと、それぞれ、第２図および第１図の通りであ
る。なお、加熱による重量変化は、静止空気中
で、試料20.0mgを昇温10℃／分で加熱してその重
量の減少を測定した結果である。本発明の複合化合物は、α―リン酸三カルシウ
ムを該当有機酸イオン含有水溶液に懸濁させ、PH
を５〜７の範囲で加水分解することにより製造さ
れる。前記製造法において、α―燐酸三カルシウムに
代え、燐酸八カルシウム粉末を使用すると、構造
内収容型の複合化合物は得られない。また、PHは５〜７の範囲であることが必要であ
る。PHが５より小さいと燐酸―水素カルシウム
（CaHPO₄・2H₂O）が生成し、７を超えると水酸
アパタイトが生成して構造内収容型の複合化合物
は得られない。一般式Ｃ_oＨ_2oC₂O^２ _４ ^-イオンの有機酸としては、
ｎが１より大きく６以下の整数の有機酸であり、
例えば、マロン酸，コハク酸，グルタン酸，アジ
ピン酸，ピメリン酸，スベリン酸が挙げられる。
ｎが０のシユウ酸では不溶性シユウ酸カルシウム
を生成し、シユウ酸イオンと燐酸八カルシウムと
の複合は生じない。また、ｎが７以上の有機酸では、これら自身あ
るいはこれらのカルシウム塩が難溶性のために、
燐酸八カルシウムとの構造内収容型複合化は容易
ではなくなり、不溶性の有機酸カルシウムまたは
単に燐酸八カルシウムを優先的に生成するように
なる。本発明の複合化合物は、燐酸八カルシウムへの
有機化合物の複合化の中間原料、生体骨歯・石灰
化の生理研究の試料として使用し得られる。ま
た、他の粉末の防結および流動調整剤、蛋白質ま
たは核酸類のクロマトグラフイー吸着体、プラス
チツクス用フイラー、イオン交換体などに使用し
得られる。以上のように、本発明によると、新規な燐酸八
カルシウムの構造内に有機酸イオンを取り込んだ
複合化合物およびその製造法を提供し得た優れた
効果を奏し得られる。実施例１ α―燐酸三カルシウム粉末１ｇを、アンモニア
水でPH6.4に調製した0.25モル濃度のマロン酸水
溶液50ml中に投入し、40℃で３時間保持した後、
固相を過・水洗し、40℃で乾燥した。その反応
率は45％であつた。固相分のCa／Ｐモル比は
1.47で、その構造の底面間隔は20.2Åであり、そ
の化学組成はCa₈（PO₄）₄（HPO₄）₁.₅₈
（CH₂C₂O₄）₀.₄₂・5.3H₂O相当であつた。実施例２実施例１において、PH6.4をPH6.0にし、マロン
酸に代えコハク酸を使用した。その反応率は100
％であつた。固相分のCa／Ｐモル比は1.58で、
その構造の底面間隔は21.4Åであり、その化学組
成はCa₈（PO₄）₄（HPO₄）₁.₀₆（C₂H₄C₂O₄）₀.₉₄・
5.9H₂O相当であつた。実施例３実施例２においてコハク酸に代えグルタル酸を
使用した。その反応率は60％であつた。固相分の
Ca／Ｐモル比は1.45で、その構造の底面間隔は
22.3Åであり、その化学組成はCa₈（PO₄）₄
（HPO₄）₁.₆₅（C₃H₆C₂O₄）₀.₃₅・5H₂O相当であつ
た。実施例４実施例２において、コハク酸に代えアジピン酸
を使用した。その反応率は100％であつた。固相
分のCa／Ｐモル比は1.44で、その構造の底面間
隔は23.6Åであり、その化学組成はCa₈（PO₄）₄
（HPO₄）₁.₅₅（C₄H₈C₂O₄）₀〓₄₅・6.6H₂O相当であ
つた。実施例５実施例２において、コハク酸に代えピメリン酸
を使用した。その反応率は80％であつた。固相分
のCa／Ｐモル比は1.41で、その構造の底面間隔
は25.1Åであり、その化学組成はCa₈（PO₄）₄
（HPO₄）₁.₇₈（C₅H₁₀C₂O₄）₀.₂₂・5.0H₂O相当であ
つた。実施例６実施例２において、コハク酸に代えスペリン酸
を使用した。その反応率は70％であつた。固相分
のCa／Ｐモル比は1.55で、その構造の底面間隔
は26.1Åであり、その化学組成はCa₈（PO₄）₄
（HPO₄）₁.₀₈（C₆H₁₂C₂O₄）₀.₉₂・7.6H₂O相当であ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合化合物の加熱重量減少曲
線、第２図は燐酸八カルシウム、およびそのコハ
ク酸複合化合物の底面間隔の加熱変化曲線、第３
図は本発明の複合化合物の赤外線吸収スペクトル
をそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 Ca₈（PO₄）₄（HPO₄）_2-Z・（Ｃ_oＨ_2oC₂O₄）_Z・
mH₂O （ただし、式中Ｚは０より大きく１以下の数、
ｎは１より大きく６以下の整数、ｍは４〜８の数
を表わす。）で示される燐酸八カルシウムと有機
酸との複合化合物。２ α―燐酸三カルシウムを一般式Ｃ_oＨ_2oC₂O^２ _４ ^- （ただし、式中ｎは１より大きく６以下の整数
を表わす）で示される有機酸イオンの共存下、PH
５〜７の下で加水分解することを特徴とする一般式 Ca₈（PO₄）₄（HPO₄）_2-Z・Ｃ_oＨ_2oC₂O₄）_Z・
mH₂O （ただし、式中Ｚは０より大きく１以下の数、
ｎは１より大きく６以下の整数、ｍは４〜８の数
を表わす）で示される燐酸八カルシウムと有機酸
との複合化合物の製造法。