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JPS6139894B2 - - Google Patents
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JPS6139894B2 - - Google Patents

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JPS6139894B2
JPS6139894B2 JP54050196A JP5019679A JPS6139894B2 JP S6139894 B2 JPS6139894 B2 JP S6139894B2 JP 54050196 A JP54050196 A JP 54050196A JP 5019679 A JP5019679 A JP 5019679A JP S6139894 B2 JPS6139894 B2 JP S6139894B2
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JP
Japan
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polymer
membrane
temperature
weight
compound
Prior art date
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Application number
JP54050196A
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JPS54141854A (en
Inventor
Ruisu Kuruugaa Denisu
Rin Uoruguren Richaado
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
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Publication of JPS6139894B2 publication Critical patent/JPS6139894B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
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    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、伸張により半透明となすことができ
かつ緩和により透明に戻すことができるところの
透明な膜に関する。本発明はまた、このような膜
の製造方法にも関する。
本発明により、伸長によりひずみを生じると半
透明となすことができ、かつそのひずみを除去す
ると透明に戻すことができるところの透明な膜を
提供する。本発明の膜は、40ないし85重量部の結
晶化性重合体およびこれに対応する60ないし15重
量部の化合物（この中で重合体は、結晶化性重合
体と化合物との配合物の結晶化温度以上において
は混和できるが、配合物の結晶化温度よりも低温
では混和できない）を含有する。
この膜を製造するには、配合物を結晶化性重合
体の融解温度を上まわるまで加熱して化合物中に
結晶化性重合体が溶けた溶液となし、この溶液を
型に流し込んで層となし、この層を後に説明する
ように適当な速度で結晶化性重合体の融点を約50
℃ないし170℃下まわる温度範囲内にて冷却す
る。適当な冷却速度となすためには、層の厚さを
約500μ未満〔片側冷却法（たとえば回転式注
型）を用いる場合〕、または約1000μ未満〔両側
冷却法（たとえば急冷浴）を用いる場合〕にする
必要がある。
理論的に裏付けされていないわけではないが、
本発明の膜の半透明化は、ひびや深割れのせいで
はなくむしろ伸張による効果であると信じられ
る。本発明の膜な、結晶化性重合体分子の薄層、
球晶および球晶の骨材（薄層、球晶および骨材の
間の結合分子と微小繊維とにより結合してい
る）、ならびに微小繊維および結合分子のまわり
の空間を占める添加化合物よりなることは明白で
ある。伸張に際し、薄層、球晶および骨材はばら
ばらに引き離されて、空気が入りこんで光を回折
し膜の透明度を妨げるところの空げきが生ずる。
結合分子および微小繊維は、伸張によるひずみの
ための破壊されるのではなく、ひずみを除去する
と弾力的にそれぞれの元の位置に戻るようであ
る。
本発明の膜の製造に使用するのに適した結晶化
性重合体には、Ｘ線放射回折パターンにより検出
して少なくとも５重量％の結晶化度を有する、任
意の熱可塑性重合体（または２種或はそれより多
い許容しうる熱可塑性重合体の混合物）が含まれ
る。また少なくとも約70Kg／cm2（1000psi）の引
張り強度をもつ重合体が適している。
適当な結晶化性重合体の例には、付加重合体
（たとえばポリオレフイン、ポリビニルエーテ
ル、ポリアルキレンオキシド）および縮合重合体
（たとえばポリエステル、ポリアミドおよびポリ
アセタール）が含まれる。有用なポリオレフイン
には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１
―オクテン、スチレン、イソプレン、クロロプレ
ン等の重合体、および２種またはそれより多いか
かるオレフインの共重合体、（重合すると結晶性
および無定形セグメントを含むもの）、およびか
かる重合体の立体特異性変態の混合物（たとえば
アイソタクチツクポリプロピレンとアタクチツク
ポリプロピレンとの混合物、アイソタクチツクポ
リプロピレンとアタクチツクポリ―１―オクテン
との混合物、アイソタクチツクポリスチレンとア
タクチツクポリプロピレンとの混合物）が含まれ
る。有用なポリビニルエーテルには、結晶性およ
び無定形部分を含有するところの、ポリビニルメ
チルエーテルおよびポリビニルブチルエーテル、
およびかかる重合体の立体特異性変態の混合物が
含まれる。ポリアルキレンオキシドでは、ポリプ
ロピレンオキシドが有用である。有用なポリエス
テルには、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘ
キサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサ
クシネートおよびポリ（４，4′―イソプロピリデ
ンジフエニレンカルボネート）が含まれる。有用
なポリアミドには、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド、ポリヘキサメチレンセバカミドおよびポリカ
プロラクタムが含まれる。有用なポリアセタール
の例はポリホルムアルデヒドである。
結晶化性重合体と配合して本発明の膜を製造す
るのに適した化合物は、室温において液体または
固体であり、この中で結晶化性重合体はその融解
温度においては溶解または均質に分散している
が、融解温度よりも冷却すると結晶化性重合体は
分離する。この化合物は、大気圧下において少な
くとも結晶化性重合体の融解温度と同じ高さの沸
点を持つことが好ましい。超大気圧を用いて化合
物の沸点を、少なくとも結晶化性重合体の融解温
度と同じ高さまで上昇させうる場合は、より低沸
点をもつ化合物を用いてもよい。一般に好ましい
化合物の溶解度パラメーターおよび水素結合パラ
メーターは、結晶化性重合体の相当するパラメー
ターと２，３単位しかちがわない範囲内にある。
配合に適した化合物は、以下の諸段階よりなる
簡単なテストに基づいて選択できる。
1. 与えられた結晶化性重合体の溶解度パラメー
ターを、計算または文献（たとえばkirk
othmer著「重合体の科学および技術全書」第
12巻、618頁等）を参照て決定する。
2. 配合化合物の溶解度パラメーターを記した参
考文献から結晶化性重合体の溶解度パラメータ
ーの約２単位の範囲内にある溶解度パラメータ
ーを有し、かつ少なくとも結晶化性重合体の融
点と同じ高さの沸点を有するところの化合物を
選ぶ。
3. 等重量部の結晶化性重合体と被験配合化合物
とを混合する（一般に各物質１ｇ程度で充分で
ある）。
4. ゆるやかに撹拌しながら、混合物を少なくと
も結晶化性重合体の融点まで加熱し、混合物が
混和するかどうか観察する。
5. 混合物を徐々に冷却させ、２つの相互に分散
した層が生ずるか、または混合物が１つの層の
ままであるかを観察する。
４の段階において混合物が混和し、かつ５の段
階において混合物が２つの相互に分散した層に分
かれる化合物が、配合化合物に適する。
上記のテスト条件を満たし、かつ本発明の膜を
製造するのに使用に適した結晶性重合体と配合化
合物の組み合せの例には、以下が含まれる。(1)結
晶化性重合体としてポリプロピレン（δ＝9.3）
および以下のいずれかの配合化合物：ジイソデシ
ルフタレート（δ＝7.2）、ｎ―デカン（δ＝
7.6）、鉱油（δ＝7.6）、ｎ―ヘキサデカン（δ＝
8.0）、ブチルメタクリレート（δ＝9.3）、松油
（δ＝8.6）、ブチルアクリレート（δ＝8.8）、水
素化テルフエニル（δ＝9.0）、ジブチルフタレー
ト（δ＝9.3）、２―エチル―１―ヘキサノール
（δ＝10.5）、アントラセン（δ＝10.9）またはメ
チルサリチレート（δ＝10.6）；(2)結晶化性重合
体としてポリエチレンテレフタレート（δ＝
10.0）、および以下のいずれかの配合化合物：ジ
エチレングリコール（δ＝10.0）、ジプロピレン
グリコール（δ＝10.1）、トリエチレングリコー
ル、ジブチルフタレート（δ＝10.8）、メチルサ
リチレート（δ＝10.6）、ジメチルフタレート
（δ＝11.0）、ベンジルアルコール（δ＝12.0）ま
たはテトラブロモエタン（δ＝11.7）；(3)結晶化
性重合体としてポリー（ビニリデンフルオリド）
（δ＝9.9）、および上記のポリプロピレンについ
て表記したいずれかの配合化合物；および(4)結晶
化性重合体としてポリ（ヘキサメチレンアジパミ
ド）（δ＝14.0）、および配合化合物として水素化
テルフエニル（δ＝9.0）またはトリエチレング
リコール（δ＝10.7）にいずれか。
本発明の膜を製造するには、結晶化性重合体と
配合化合物との層を注型し、次に所定の重合体に
応じて、適切な冷却速度が得られるような温度
（結晶化性重合体の融解温度を約135℃ないし170
℃下まわるのが好ましい）にて、ヒートシンク上
で層を冷却する。（たとえば融点176℃を有するポ
リプロピレンの場合、約15℃ないし50℃の冷却温
度を用いる）。ポリエチレンの場合は、その融解
温度を約50℃ないし約170℃下まわる温度が適し
ている。その他の任意の結晶化性重合体の場合
は、その融解温度を約135℃ないし約170℃下まわ
る温度が適している。
融解物を製造するには、40ないし85重量％の結
晶化性重合体と、これに対応する60ないし15重量
％の配合化合物とを混合し、この混合物を少なく
とも結晶化性重合体の融点まで加熱する。融解物
の取り扱いと注型とを容易にするために、混合物
を結晶化性重合体の融点を約25℃ないし約100℃
上まわる温度まで加熱すると都合がよい。
本発明の膜を得られるかどうかは、冷却温度と
冷却速度に基づく。冷却期間中、結晶化性重合体
の融解温度に達するまでは融解物から熱が奪わ
れ、重合体の結晶化が起こりうる。冷却温度が結
晶化性重合体の融点を約170℃よりも下まわる
と、融解物が急速に冷えすぎて、（先行技術によ
り教示されるように）強くて透明ではあるが、伸
張して半透明となすことはできずまた交互に伸張
と緩和を施してもくり返し半透明および透明とな
すことは不可能な膜ができる。冷却温度が結晶化
性重合体の融点を約135℃（またはポリエチレン
の場合は50℃）下まわる温度よりも高ければ、結
晶化性重合体の結晶化が遅く進行しすぎて多量の
球晶が生じ、その結果弱くて一般に永久的に透明
である膜（本発明の膜による可逆的な半透明・透
明化現象を示さない）ができる。上記の適当な冷
却速度を得るには厚すぎる注型膜の場合もまた、
結晶化の進行が遅すぎる。
融解物を得るには一般に、結晶化性重合体と配
合化合物との混合物を押出機のホツパ中に供給
し、加熱したこの押出機を経て幅25ないし1000μ
の承型に注ぐ。好ましくは、結晶化性重合体を押
出機のホツパ中に供給し、配合化合物はホツパと
押出機の出口との中間にある押出機の壁のシリン
ダーの穴から押出機中に供給する。また押出機の
出口と承型との間に静止ミキサーを用いることも
好ましい。押出機（および使用する場合はミキサ
ー）中を通過する間、重合体と配合化合物との混
合物を、（少なくとも）結晶化性重合体の融点を
約25℃上まわる温度まで加熱し、混合して溶液ま
たは均質な分散を形成させる。これを承型を経て
厚さ25ないし1000μの層として、結晶化重合体の
融解温度を約135℃ないし170℃（ポリエチレンの
場合は50℃ないし170℃）下まわる温度（たとえ
ばポリプロピレンの場合は15℃ないし50℃）に保
つた注型ローラー上に、適当な冷却剤（たとえば
水）の流れにより押出する。次に冷却した膜を、
注型ローラーから吸収ローラーへと導く。
本発明の膜は少なくとも約35Kg／cm2（500psi）
の引張り強度を有し、使用した結晶化性重合体の
引張り強度に応じて150Kg／cm2（2100psi）または
これより水きい引張り強度を有することの方が多
い。
この膜は、それを超えると弾性回復が起こらな
くなる点（弾性限度という）に達するには、面積
があと１％増加する必要がある範囲内の伸張を施
すと、透明状態から半透明状態に変わる。典型的
な場合、面積を約10％増すように伸張すると弾性
限度に達する。実際に必要な伸張の度合は、それ
ぞれ膜の組成に基づく。少なくとも一方向に伸張
することのできる任意の適当な装置（およびその
方向と逆方向との両方に伸張することのできる装
置）を用いて、伸張を施せばよい。一様な半透明
性を得るには、伸張が一様でなくてはならない。
膜をその弾性限度を超えて伸張すると、永久的な
変形と半透明化が起きる。
本発明の膜は、その透明・半透明性を利用でき
る任意の広範囲の状況下にて使用できる。たとえ
ばこの膜を、所望により透明であるが必要に応じ
て（たとえば窓に日がさし始めた場合）伸張によ
り半透明にできるような窓おおいとして利用すれ
ばよい。このような窓おおいは、上げ下げする必
要がない。適当な伸張装置を備えて、これを窓枠
に永久的に取り付ければよい。本発明の膜はま
た、温室のおおいとして用いてもよい。
本発明の膜を、上記特許請求の範囲を逸脱する
ことなく変化させることができる。たとえば、結
晶化性重合体と添加化合物よりなる融解物に許容
しうる着色材を加えて、膜に永久的な着色を施し
てもよい。さらに、本発明の膜を他の弾性透明膜
に積層して、複合膜構造となすこともできる。こ
れは、もう一方の膜の性質が得られた複合膜に必
要な場合に有利である。たとえば、より大きな引
裂強度またはより大きな引張り強度を有する膜
を、本発明の膜に積層するとよい。
以下の諸例により本発明をさらに説明する。例
中すべての部は特に記さない限り重量部である。
例 １ 平均結晶化度45％および融点約176℃を有する
結晶性ポリプロピレン（「Profax」6330タイプと
いう登録商標にてHercules，Inc.より市販）と、
沸点約200℃および100〓における標準シーボルト
粘度360〜390（約80センチストーク）を有する鉱
油（「Nujol」という登録商標にてPlough，Incよ
り市販）とを、それぞれ7.5ポンド／時（3.4Kg／
時）および3.1ポンド／時（4.4Kg／時）にて可塑
性押出機に送り込む。押出機の出口の穴と７イン
チ（17.75cm）の注入用承型との間に、６インチ
（15cm）の静止ミキサーを置く。静止ミキサーは
260℃に保ち、押出機の最高温度は約255℃とす
る。約240〜245℃の温度の承型から出てきた材料
を、25℃（ポリプロピレンの融点を約150℃下ま
わる）に保つた表面を有する注型ロールとただち
に接触させ、厚さ200μの膜が得られるような速
度で回転する。得られた膜は透明であり、これを
長さ５％伸張すると半透明となる。伸張力を緩和
すると、膜はすぐに透明な状態に戻る。伸張と緩
和とを交互に施して膜をそれぞれ半透明および透
明にする操作は、膜の最初の強度を少しも損わず
に、何回も（たとえば100000回よりも多く）くり
返すことができる。
例 ２ 例１と同様に行うが、ただし注型ロールを16℃
（ポリプロピレンの融点を約160℃下まわる）に保
つ。得られた膜は引張り強度2200psi（155Kg／
cm2）を有し、破壊時の伸びは600％である。緩和
状態ではこの膜な透明であり、10％まで伸張する
と膜は半透明になる。伸張―緩和を反復して数百
回行つても、膜の性質は本質的に変わらない。
例 ３ 例１と同様に行うが、ただし注型ロールを49℃
（ポリプロピレンの融点を約127℃下まわる）に保
つ。得られた膜の破壊時の伸びは10％であり、引
張り強度は650psiである。緩和状態ではこの膜は
透明であり、約３％まで伸張すると膜は半透明に
なる。
例１と同様に行うが、ただし注型ロールを53℃
（ポリプロピレンの融点を約123℃下まわる）に保
つ場合、膜は事実上引張り強度を持たない。
例１と同様に行うが、ただし注型ロールを10℃
（ポリプロピレンの融点を約166℃下まわる）に保
つ場合、得られた膜の引張り強度は2250psi
（157.5Kg／cm2）であり、破壊時における伸びは
150％である。この膜は伸張および緩和しても、
可逆的な半透明化、透明化現象を示さない。
例１と同様に行うが、ただし注型ロールを−40
℃（ポリプロピレンの融点を約216℃下まわる）
に保つ。得られた膜は引張り強度3166psi（222
Kg／cm2）を有し、破壊時における伸びは850％で
ある。この膜は伸張および緩和しても、可逆的な
半透明化・透明化現象を示さない。
例 ４ 融点135℃を有する140ｇの高濃度ポリエチレン
（「Marlex」という登録商標のポリエチレンとし
て、Phillips Petroleum Co.より市販）と、60ｇ
の「Nujol」（登録商標）鉱油との混合物を、ゆ
るやかに撹拌しながら200℃まで加熱する。得ら
れた均質な融解物を、０℃に保つた6.35mmのアル
ミニウムシート上でシート化する。この結果得ら
れた膜は、伸張および緩和に際して可逆的な半透
明化・透明化を示す。アルミニウムのブロツクを
諸種の温度に保つて実験をくり返すと、約−20℃
ないし約＋15℃の温度にて得られた膜が可逆的な
伴透明化を示す。ブロツクの温度が約−20℃を下
まわると、得られた膜を伸張しても半透明にする
ことはできない。
例４の組成物を例１の操作に従つて抽出する
と、５ないし80℃のロール温度において可逆的な
半透明化を示す膜が得られる。
例 ５ 平均分子量30000および融点256℃を有する50ｇ
のポリエチレンテレフタレートと、50ｇの水素化
テルフエニル（「Therminol」66という登録商標
にて市販）との混合物を、約260〜265℃にて均質
な融解物となるまで撹拌および加熱する。次にこ
の融解物を、65℃のアルミニウムブロツク上にて
厚さ約200μのシートとなす。得られた膜にはわ
ずかな曇りがあるが、２〜３％伸張すると半透明
となる。伸張力を除くと、膜は２〜３秒のうちに
元の少し曇つた透明な状態に戻る。約95℃までの
温度において、同様の膜を得ることができる。こ
の温度を上まわると膜は著しく弱くなる。
例 ６ 例１と同様に行うが、ただし冷却用として注型
ロールの代わりに水浴を用いる。水浴槽は15℃と
する。この水浴にて急冷した膜は、未伸張状態で
は透明であり、約５％伸張すると半透明になる。
伸張力を緩和すると、膜はただちに透明状態に戻
る。伸張と緩和とを交互に何回もくり返しても、
膜の引張り強度は損われない。
例 ７ 例１と同様に行うが、ただし鉱油の重量に基づ
いて0.1重量％のニグロシン染料を鉱油に加え
る。この結果得られた膜は、依然として透明では
あるがきわめて一様な紫色となる。この膜を10％
伸張すると、白つぽい紫色に変わる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 適度の伸張により半透明となりかつ緩和によ
    り透明に戻りうるところの、通常は透明である膜
    を製造する方法において、 (a) 少なくとも５％の結晶化度を有する40ないし
    85重量部の熱可塑性重合体と、これに対応する
    60ないし15重量部の化合物（この中で前記重合
    体はその融解温度においては溶解または均質に
    分散しているが、融解温度よりも冷却すると前
    記重合体は分離する）とを融解配合し； (b) シートの厚さが両側から冷却する場合は約
    1000μ未満、片側のみから冷却する場合は500
    μ未満である、融解配合物のシートを形成し； (c) 溶融状態の前記シートを、前記重合体の融解
    温度を約50℃ないし170℃下まわる温度（前記
    重合体がポリエチレンである場合）、および135
    ℃ないし170℃下まわる温度（その他の熱可塑
    性重合体の場合）に保つた冷却面上で冷却し
    て、前記透明膜となす ことよりなる方法。 ２ 少なくとも５％の結晶化度と有する40ないし
    85重量部の熱可塑性重合体および15ないし60重量
    部の化合物（この中で前記重合体はその融解温度
    においては溶解または溶液を形成しているが、融
    解温度よりも冷却すると前記重合体は分離する）
    を含有する急冷したシートよりなるところの、適
    度の伸張により半透明となりかつ緩和により透明
    に戻りうる、通常は透明である膜。
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