【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はシアヌル酸グアニジンを含有する難燃
性樹脂組成物に関する。
ポリオレフイン樹脂、ポリスチレン樹脂、
ABS樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミ
ド樹脂、フエノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リアセタール樹脂などの合成樹脂は種々の特性を
有するのでいろいろな方面に使用されている。
しかしながら、これらの合成樹脂素材は一般に
可燃性であるため、例えば電気用品などの用途に
よつては難燃化の規制がある程で、その利用範囲
が制限されており、難燃化が切望されている。こ
れらの合成樹脂を難燃化するために従来から多く
の方法が提案されているが、未だ完全なものはな
い。
たとえばポリオレフイン樹脂の場合、従来最も
広く使われているのは、ハロゲン含有化合物で、
とくに臭素化合物が有効であると報告されてい
る。しかしこれらのハロゲン含有化合物は熱及び
光に対して不安定であり、該難燃化剤を含む重合
体を成型する場合、着色して褐変したり、分解が
激しいと成型機の金属表面を腐蝕したりする。た
とえ加工できたとしても、高温又は光にさらされ
る場合には変色する。また難燃剤の添加量が多く
なると難燃性は増加するが樹脂の物性を損う。ま
た、ビニル系樹脂の場合も同様に、十分に難燃化
するためには、極めて多量の難燃剤を混合するこ
とが必要であり、その結果、樹脂の物性、たとえ
ば強度、白度、光択、電気絶縁性などが低下する
という欠点を有している。
本発明者らは、上記のような欠点のない樹脂組
成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の化
合物を添加することによつて目的を達成し得るこ
とを知得し本発明を完成した。
すなわち、本発明による樹脂組成物はシアヌー
ル酸グアニジンを含有する難燃性樹脂組成物であ
る。
本発明に使用するシアヌール酸グアニジンを添
加し得る合成樹脂はいずれでもよく、いくつかを
例示すれば、６・６−、６−、６・10−、11−、
12−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂
などのポリエステル樹脂、フエノール樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１、ポリペンテン−１、エチレン酢
酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体
ケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
アルコール、ポリメタアクリル酸メチル、ABS
樹脂などである。
このうち、本発明に用いられる可燃性合成樹脂
としては、主としてポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テル樹脂、６・６−、６−、６・10−、11−、12
−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリ
ウレタン樹脂などが挙げられる。
これらの合成樹脂は単に１種のみを用いてもよ
くまた２種以上を混合して用いてもよい。さらに
安定剤、着色剤、耐候性、紫外線吸収剤、艶消
剤、帯電防上剤、増量剤その他の添加剤を含んで
いてもよい。
本発明のシアヌル酸グアニジンは、例えば、シ
アヌル酸の水溶液にグアニジン塩を固体であるい
は水溶液として加え、グアニジン塩の種類によつ
て必要ならばPHを調節し、撹拌反応させ、生成す
る沈殿を過することにより得られる。この際使
用されるグアニジン塩の酸基は、炭酸・酢酸など
の弱酸または塩酸・硝酸などの強酸のいずれでも
よい。
また、本発明に用いられるシアヌル酸グアニジ
ンは、水酸基またはアミノ基のいくつかが他の置
換基に置換されていてもよい。
シアヌル酸グアニジンは樹脂組成物中に通常１
〜30重量％、好ましくは２〜15重量％含有するよ
うに添加する。あまり少ないと難燃効果が期待で
きなくなり、逆にあまり多いと、機械的性質に無
影響を及ぼす可能性があるので好ましくない。
本発明の難燃性樹脂組成物を製造するには、熱
可塑性樹脂の場合には、従来の混和方法を利用す
ることができる。すなわち、合成樹脂の粉末やペ
レツトとシアヌル酸グアニジンとを混合し、ニー
ダー、スクリユー型押出機、バンバリーミキサー
またはミキシングロールなどを用いて溶融混和し
て製造することができる。またエポキシ樹脂、フ
エノール樹脂の如き熱硬化性樹脂の場合には、硬
化に先立つて使用原料に混合する方法により製造
することができる。同様にモノマーに混合するな
どの方法により高分子生成反応時に存在させて、
高分子生成と同時に混合する方法も可能なことが
多い。また合成樹脂を多孔体に成型する際には発
泡剤添加と同時に添加する方法も採用できる。
本発明の難燃性樹脂組成物はフイルム、テー
プ、リボン、プレート、チユーブ、パイプ、繊
維、フオーム、その他いかなる形状にも成型する
ことができ、これらは建築用材、電気機器用材、
インテリア用品、衣料用品、その他雑貨用品とし
て利用することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性がすぐれ
ている上に、ハロゲン系難燃剤による難燃性樹脂
組成物に比べて金型などの金属材料の腐蝕性が少
ない点で特にすぐれている。さらに人体に悪影響
を及ぼすおそれのある有毒ガスの発生も少ない。
さらにプレートアウトがないので離型不良や汚
染等による不良品の発生が少なく、外観をそこな
うこともない。その他、金属水酸化物充填難燃性
樹脂のように水分を発生しないため比較的高温加
工が可能で、大型成形品を容易に作ることができ
る。
さらにその他、無機質充填難燃性樹脂に比較し
て製品比重も汎用樹脂なみに小さく、加工性も良
好で経済的製品を得ることができる。
以下実施例により本発明を更に説明する。
実施例 １
表１で示すポリスチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニルおよびABS樹脂の
各100重量部に、表１に示したそれぞれの温度範
囲下で、シアヌル酸グアニジン５重量部をミキシ
ングロールを用いて練込み、加熱圧縮機で50気圧
下にプレス成型し、ASTM−D635−56Tの燃焼試
験を行ない、その結果を表１に示した。
The present invention relates to a flame retardant resin composition containing guanidine cyanurate. polyolefin resin, polystyrene resin,
ABS resin, epoxy resin, polyester resin,
Synthetic resins such as acrylic resins, polycarbonate resins, polyamide resins, phenolic resins, polyurethane resins, and polyacetal resins have various properties and are used in various fields. However, since these synthetic resin materials are generally flammable, the scope of their use is limited, with regulations on flame retardancy in some uses, such as electrical appliances, and flame retardancy is strongly desired. ing. Many methods have been proposed to make these synthetic resins flame retardant, but none are perfect yet. For example, in the case of polyolefin resins, the most widely used compounds are halogen-containing compounds,
Bromine compounds are reported to be particularly effective. However, these halogen-containing compounds are unstable to heat and light, and when molding polymers containing flame retardants, they may become colored and turn brown, or if they decompose rapidly, they may corrode the metal surface of the molding machine. I do things. Even if it can be processed, it will discolor if exposed to high temperatures or light. Furthermore, when the amount of flame retardant added increases, flame retardancy increases, but the physical properties of the resin are impaired. Similarly, in the case of vinyl resins, it is necessary to mix an extremely large amount of flame retardant in order to make them sufficiently flame retardant, and as a result, the physical properties of the resin, such as strength, whiteness, However, it has the disadvantage that electrical insulation properties are reduced. As a result of intensive research to obtain a resin composition free of the above-mentioned drawbacks, the present inventors learned that the objective could be achieved by adding a specific compound, and completed the present invention. did. That is, the resin composition according to the present invention is a flame-retardant resin composition containing guanidine cyanurate. Any synthetic resin can be used to add guanidine cyanurate used in the present invention, and some examples include 6・6-, 6-, 6・10-, 11-,
12- Polyamide resins such as nylon, polycarbonate resins, epoxy resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, phenolic resins, polyurethane resins, polyethylene, polypropylene,
Polybutene-1, polypentene-1, ethylene vinyl acetate copolymer, saponified ethylene vinyl acetate copolymer, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, ABS
Such as resin. Among these, the combustible synthetic resins used in the present invention are mainly polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, 6/6-, 6-, 6/10-, 11-, 12-
- Examples include polyamide resins such as nylon, polycarbonate resins, epoxy resins, phenolic resins, polyurethane resins, and the like. These synthetic resins may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it may contain stabilizers, colorants, weather resistance agents, ultraviolet absorbers, matting agents, antistatic agents, fillers, and other additives. The guanidine cyanurate of the present invention can be produced, for example, by adding a guanidine salt as a solid or an aqueous solution to an aqueous solution of cyanuric acid, adjusting the pH if necessary depending on the type of guanidine salt, stirring the reaction, and filtering out the formed precipitate. It can be obtained by The acid group of the guanidine salt used in this case may be either a weak acid such as carbonic acid or acetic acid or a strong acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, in the guanidine cyanurate used in the present invention, some of the hydroxyl groups or amino groups may be substituted with other substituents. Guanidine cyanurate is usually present in the resin composition at 1
It is added to contain up to 30% by weight, preferably 2 to 15% by weight. If it is too small, no flame retardant effect can be expected, and if it is too large, it may have no effect on mechanical properties, which is not preferable. In the case of thermoplastic resins, conventional blending methods can be utilized to produce the flame retardant resin compositions of the present invention. That is, it can be produced by mixing synthetic resin powder or pellets with guanidine cyanurate and melting and blending the mixture using a kneader, screw type extruder, Banbury mixer, mixing roll, or the like. In the case of thermosetting resins such as epoxy resins and phenolic resins, they can be manufactured by mixing them with the raw materials used prior to curing. Similarly, it can be present during polymer production reactions by mixing with monomers, etc.
In many cases, it is also possible to mix simultaneously with polymer production. Furthermore, when molding a synthetic resin into a porous body, a method of adding the foaming agent at the same time can also be adopted. The flame-retardant resin composition of the present invention can be molded into any shape such as a film, tape, ribbon, plate, tube, pipe, fiber, foam, etc., and these can be used as construction materials, electrical equipment materials,
It can be used as interior goods, clothing items, and other miscellaneous goods. The flame-retardant resin composition of the present invention has excellent flame retardancy and is particularly superior in that it is less corrosive to metal materials such as molds than flame-retardant resin compositions using halogen-based flame retardants. ing. Furthermore, there is less generation of toxic gases that may have an adverse effect on the human body. Furthermore, since there is no plate-out, there are fewer defective products due to poor mold release or contamination, and there is no damage to the appearance. In addition, unlike metal hydroxide-filled flame-retardant resins, it does not generate moisture, so it can be processed at relatively high temperatures, and large molded products can be easily made. Furthermore, compared to inorganic-filled flame-retardant resins, the specific gravity of the product is as low as that of a general-purpose resin, and the processability is good, making it possible to obtain an economical product. The present invention will be further explained below with reference to Examples. Example 1 5 parts by weight of guanidine cyanurate was added to 100 parts by weight each of polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and ABS resin shown in Table 1 under the respective temperature ranges shown in Table 1 using a mixing roll. The mixture was kneaded and press-molded using a heating compressor under 50 atmospheres, and then subjected to an ASTM-D635-56T combustion test. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
である。
実施例 ２
市販のポリアミド66チツプ100重量部、シアヌ
ル酸グアニジン７重量部、二酸化チタン0.1重量
部をエクストルーダ型混練機を使用して270℃で
溶饂混練し、射出成型機を用いてUL−94に規定
されている難燃性試験片を作成した。
この試験片につきUL−94の規定に従つて燃焼
性を試験し94V−１に合格する結果を得た。なお
難燃剤無添加のものは94V−１に合格しなかつ
た。混合したシアヌール酸グアニジンの分散性は
非常に良好であり、表面の美麗な成形品が得られ
た。
実施例 ３
酢酸ビニルの乳化重合液（樹脂濃度50重量％）
100重量部にシアヌル酸グアニジンの６重量部を
加え充分に撹拌を行なつた。次いで水平面に置い
たガラス板にこの乳化溶液を流し、室温で３日間
放置し水溶液を除去しフイルムを作成した。次い
でこのフイルムを減圧乾燥器で充分に乾燥した。
同時に、難燃剤を添加しないフイルムシートを同
様な方法で作成した。
これらのフイルムについて実施例１と同様な燃
焼テストを実施した結果、シアヌル酸グアニジン
無添加のフイルムは燃焼したが、添加したフイル
ムは自己消火した。[Table]
Example 2 100 parts by weight of commercially available polyamide 66 chips, 7 parts by weight of guanidine cyanurate, and 0.1 parts by weight of titanium dioxide were melt-kneaded at 270°C using an extruder type kneader, and molded into UL-94 by using an injection molding machine. A flame retardant test piece was prepared as specified in the following. This test piece was tested for flammability in accordance with the regulations of UL-94, and a result of passing 94V-1 was obtained. Note that the product without added flame retardant did not pass 94V-1. The mixed guanidine cyanurate had very good dispersibility, and a molded product with a beautiful surface was obtained. Example 3 Emulsion polymerization solution of vinyl acetate (resin concentration 50% by weight)
6 parts by weight of guanidine cyanurate were added to 100 parts by weight and thoroughly stirred. Next, this emulsified solution was poured onto a glass plate placed on a horizontal surface and left at room temperature for 3 days to remove the aqueous solution and form a film. This film was then thoroughly dried in a vacuum dryer.
At the same time, a film sheet to which no flame retardant was added was prepared in a similar manner. A combustion test similar to that in Example 1 was conducted on these films. As a result, the film without the addition of guanidine cyanurate burned, but the film with the addition of guanidine self-extinguished.