JPS6140292B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6140292B2 JPS6140292B2 JP58046023A JP4602383A JPS6140292B2 JP S6140292 B2 JPS6140292 B2 JP S6140292B2 JP 58046023 A JP58046023 A JP 58046023A JP 4602383 A JP4602383 A JP 4602383A JP S6140292 B2 JPS6140292 B2 JP S6140292B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- alloy
- tife
- absorption
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は所定の温度及び水素ガス圧下で多量の
水素を貯蔵し、しかも若干の加熱又は水素ガスの
減圧或いはその両方の操作により容易に水素を放
出することのできるTiFe系水素貯蔵用材料に関
する。
水素を貯蔵し、しかも若干の加熱又は水素ガスの
減圧或いはその両方の操作により容易に水素を放
出することのできるTiFe系水素貯蔵用材料に関
する。
将来のクリーンエネルギーシステムにおいて水
素は二次エネルギーの中核をなすと思われるが、
その中で水素の貯蔵及び輸送形態として高圧ガ
ス、液体水素、さらに金属水素化物による固形化
が挙げられる。このうち安全性及び取扱い易さか
ら金属水素化物を利用する方法が注目されてい
る。その理由として、(1)単位体積当りの水素貯蔵
密度が高く気体水素の1000倍以上を有し、また、
液体水素のそれと同程度である、(2)水素の貯蔵に
高圧容器を必要とせず、従つて耐圧や水素脆性の
点では問題はない、(3)金属水素化物は熱力学的に
安定であるために液体水素のように蒸発による損
失はなく長時間の貯蔵が可能である、(4)金属水素
化物の解離圧はほぼ一定であり、解離温度を決め
れば一定圧の水素ガスが得られる、などが挙げら
れる。
素は二次エネルギーの中核をなすと思われるが、
その中で水素の貯蔵及び輸送形態として高圧ガ
ス、液体水素、さらに金属水素化物による固形化
が挙げられる。このうち安全性及び取扱い易さか
ら金属水素化物を利用する方法が注目されてい
る。その理由として、(1)単位体積当りの水素貯蔵
密度が高く気体水素の1000倍以上を有し、また、
液体水素のそれと同程度である、(2)水素の貯蔵に
高圧容器を必要とせず、従つて耐圧や水素脆性の
点では問題はない、(3)金属水素化物は熱力学的に
安定であるために液体水素のように蒸発による損
失はなく長時間の貯蔵が可能である、(4)金属水素
化物の解離圧はほぼ一定であり、解離温度を決め
れば一定圧の水素ガスが得られる、などが挙げら
れる。
従つて金属水素化物を利用した水素貯蔵容器を
はじめ燃料電池、内燃式エンジン用燃料ボンベは
もとより、水素精製装置、冷暖房器、コンプレツ
サ、冷凍器に到るまで幅広い用途が考えられてお
り、安全性の向上、装置の簡略化、特性の向上な
どの面で従来のものに比べて多くの利点を有す
る。
はじめ燃料電池、内燃式エンジン用燃料ボンベは
もとより、水素精製装置、冷暖房器、コンプレツ
サ、冷凍器に到るまで幅広い用途が考えられてお
り、安全性の向上、装置の簡略化、特性の向上な
どの面で従来のものに比べて多くの利点を有す
る。
このように水素の貯蔵及び輸送形態として金属
水素化物による水素の固形化が注目を浴びている
が、水素貯蔵用材料として実用化されるために
は、(1)活性化が容易であること、(2)可逆的に水素
を吸収・放出できる量が多いこと、(3)残留水素量
（圧を下げても放出しないで合金内に残留する水
素量）が少ないこと、(4)水素吸収および放出平衡
圧曲線のヒステリシスが小さいこと、(5)室温近傍
での金属水素化物の生成平衡圧や解離平衡圧が数
気圧であること、(6)水素の吸収及び放出速度が速
いこと、(7)水素の吸収・放出のくり返しによる合
金性能の劣化が少ないこと、(8)安価であること、
などが挙げられ、従来より種々の水素貯蔵用材料
が提案されてきた。。これらのうち水素貯蔵特性
や合金コストの面から現在実用化の最短距離にあ
るものとして、米国特許第3516232号のTiFe合金
が挙げられる。しかし、この合金は酸化膜や窒化
膜あるいは水素ガス中の不純物による表面被膜が
強固に形成されるために合金の活性化が困難で、
活性化のためにはたとえば合金を粉砕後数十気圧
の水素中で250〜450℃に加熱しなければならない
こと、また室温近傍における金属水素化物形成の
ための平衡圧がかなり高いこと、さらに水素吸収
時と放出時の平衡圧曲線に大きなヒステリシスが
存在することなどの欠点を有する。そこで、
TiFeの活性化を容易にし金属水素化物形成のた
めの平衡圧を下げた合金として、TiFe合金に微
量のカルシウムを添加し、Tiに対するFeの原子
比を小さくした鉄―チタン―カルシウム
（TiFeCa）三元系合金がある（特願昭57−56682
号に記載）。この先行技術の合金は
TiFe1―x―yCax（０＜ｘ≦0.02，０＜ｙ≦0.10）
で表わされ、TiFe合金に比べて活性化は容易で
あり、合金粉砕後室温で数十気圧の水素下で水素
の吸収が可能となり、また室温近傍での平衡圧も
数気圧程度である。しかし、水素を加圧して初め
て水素を吸収し始めるまでの待ち時間は依然長く
1.5時間以上を要し、合金使用開始時の不便さを
まぬがれぬこと、さらに水素吸収時と放出時との
平衡圧曲線の間には大きなヒステリシスが存在
し、例えば所定の温度で合金に水素を吸収させる
場合には放出時に得られる水素圧よりもかなり高
い圧力を必要とすることから加圧のために余分な
エネルギーが必要であり、また合金の平衡圧や水
素化及び脱水素化時の反応熱を利用するヒートポ
ンプ等の利用への適用時には効率低下の大きな原
因となることなどが挙げられ、実用化の面からみ
て依然問題点を有する。
水素化物による水素の固形化が注目を浴びている
が、水素貯蔵用材料として実用化されるために
は、(1)活性化が容易であること、(2)可逆的に水素
を吸収・放出できる量が多いこと、(3)残留水素量
（圧を下げても放出しないで合金内に残留する水
素量）が少ないこと、(4)水素吸収および放出平衡
圧曲線のヒステリシスが小さいこと、(5)室温近傍
での金属水素化物の生成平衡圧や解離平衡圧が数
気圧であること、(6)水素の吸収及び放出速度が速
いこと、(7)水素の吸収・放出のくり返しによる合
金性能の劣化が少ないこと、(8)安価であること、
などが挙げられ、従来より種々の水素貯蔵用材料
が提案されてきた。。これらのうち水素貯蔵特性
や合金コストの面から現在実用化の最短距離にあ
るものとして、米国特許第3516232号のTiFe合金
が挙げられる。しかし、この合金は酸化膜や窒化
膜あるいは水素ガス中の不純物による表面被膜が
強固に形成されるために合金の活性化が困難で、
活性化のためにはたとえば合金を粉砕後数十気圧
の水素中で250〜450℃に加熱しなければならない
こと、また室温近傍における金属水素化物形成の
ための平衡圧がかなり高いこと、さらに水素吸収
時と放出時の平衡圧曲線に大きなヒステリシスが
存在することなどの欠点を有する。そこで、
TiFeの活性化を容易にし金属水素化物形成のた
めの平衡圧を下げた合金として、TiFe合金に微
量のカルシウムを添加し、Tiに対するFeの原子
比を小さくした鉄―チタン―カルシウム
（TiFeCa）三元系合金がある（特願昭57−56682
号に記載）。この先行技術の合金は
TiFe1―x―yCax（０＜ｘ≦0.02，０＜ｙ≦0.10）
で表わされ、TiFe合金に比べて活性化は容易で
あり、合金粉砕後室温で数十気圧の水素下で水素
の吸収が可能となり、また室温近傍での平衡圧も
数気圧程度である。しかし、水素を加圧して初め
て水素を吸収し始めるまでの待ち時間は依然長く
1.5時間以上を要し、合金使用開始時の不便さを
まぬがれぬこと、さらに水素吸収時と放出時との
平衡圧曲線の間には大きなヒステリシスが存在
し、例えば所定の温度で合金に水素を吸収させる
場合には放出時に得られる水素圧よりもかなり高
い圧力を必要とすることから加圧のために余分な
エネルギーが必要であり、また合金の平衡圧や水
素化及び脱水素化時の反応熱を利用するヒートポ
ンプ等の利用への適用時には効率低下の大きな原
因となることなどが挙げられ、実用化の面からみ
て依然問題点を有する。
本発明の目的は、前述のTiFeCa三元系合金
（特願昭57−56682号に記載）の欠点である合金の
活性化を簡略化し、同時にヒステリシス特性を改
善し、より実用的な水素貯蔵用材料を提供するこ
とにある。すなわち本発明者らは、前述した
TiFeCa三元系合金にさらにTiの原子比に対して
0.20以下の量のミツシユメタルを添加した四元系
合金TiFeCaMmが、水素貯蔵材料として極めて
実用性に優れていることを見出し本発明を完成し
たものである。
（特願昭57−56682号に記載）の欠点である合金の
活性化を簡略化し、同時にヒステリシス特性を改
善し、より実用的な水素貯蔵用材料を提供するこ
とにある。すなわち本発明者らは、前述した
TiFeCa三元系合金にさらにTiの原子比に対して
0.20以下の量のミツシユメタルを添加した四元系
合金TiFeCaMmが、水素貯蔵材料として極めて
実用性に優れていることを見出し本発明を完成し
たものである。
本発明は、水素と反応して金属水素化物を形成
する水素貯蔵用材料において、該水素貯蔵用材料
が一般式 TiFeaCabMmc （ただしMmはミツシユメタルを表わし、
ａ，ｂ及びｃはそれぞれTiを１とした場合の
Fe，Ca及びMmの原子比であり、0.88≦ａ＜
１，０＜ｂ≦0.02，０＜ｃ≦0.20の範囲であ
る） で表わされる組成を有することを特徴とするチタ
ン―鉄―カルシウム―ミツシユメタル四元系水素
貯蔵用材料に存する。
する水素貯蔵用材料において、該水素貯蔵用材料
が一般式 TiFeaCabMmc （ただしMmはミツシユメタルを表わし、
ａ，ｂ及びｃはそれぞれTiを１とした場合の
Fe，Ca及びMmの原子比であり、0.88≦ａ＜
１，０＜ｂ≦0.02，０＜ｃ≦0.20の範囲であ
る） で表わされる組成を有することを特徴とするチタ
ン―鉄―カルシウム―ミツシユメタル四元系水素
貯蔵用材料に存する。
本発明で使用するミツシユメタルの組成はCe
約50％、La約30％、Nd約15％、残部その他の希
土類元素及び不純物元素（Fe0.86％、その他）
からなる（三徳金属社製）。
約50％、La約30％、Nd約15％、残部その他の希
土類元素及び不純物元素（Fe0.86％、その他）
からなる（三徳金属社製）。
上記式中の添字ａ，ｂ及びｃの範囲の限定理由
は以下の通りである。すなわち、ａ及びｂは特願
昭57−56682号に記載のように、ａの値が小さく
なるにつれ水素吸収・放出平衡圧は次第に低下す
るが、0.88より小さくなると金属水素化物形成後
の室温付近における水素放出時の残留水素量（放
出されずに合金内に残る水素量）が徐々に増大
し、吸収・放出可能な水素貯蔵量が減少するため
0.88≦ａ＜１の範囲における水素貯蔵特性が最も
優れている。またｂの増大に伴い金属水素化物の
形成は容易となるが、ｂが約0.02を越えると金属
水素化物形成後の室温における分解水素量は徐々
に減少し残留水素量が多くなることから０＜ｂ≦
0.02の範囲における水素貯蔵特性が最も優れてい
る。一方、ｃの増大にともない金属水素化物の形
成が容易となり、すなわち合金粉砕後の水素ガス
中での水素吸収開始までの待ち時間が短くなると
共に、水素吸収時と放出時との平衡圧曲線上のヒ
ステリシス差は次第に小さくなるが、0.20を超え
てもヒステリシス改善の効果が顕著でないばかり
か吸収水素量が少なくなることや平衡曲線のプラ
トー部が不明瞭になること、及びミツシユメタル
が比較的高価であることなどから０＜ｃ≦0.20の
範囲におけるヒステリシス改善が最も効果的であ
る。
は以下の通りである。すなわち、ａ及びｂは特願
昭57−56682号に記載のように、ａの値が小さく
なるにつれ水素吸収・放出平衡圧は次第に低下す
るが、0.88より小さくなると金属水素化物形成後
の室温付近における水素放出時の残留水素量（放
出されずに合金内に残る水素量）が徐々に増大
し、吸収・放出可能な水素貯蔵量が減少するため
0.88≦ａ＜１の範囲における水素貯蔵特性が最も
優れている。またｂの増大に伴い金属水素化物の
形成は容易となるが、ｂが約0.02を越えると金属
水素化物形成後の室温における分解水素量は徐々
に減少し残留水素量が多くなることから０＜ｂ≦
0.02の範囲における水素貯蔵特性が最も優れてい
る。一方、ｃの増大にともない金属水素化物の形
成が容易となり、すなわち合金粉砕後の水素ガス
中での水素吸収開始までの待ち時間が短くなると
共に、水素吸収時と放出時との平衡圧曲線上のヒ
ステリシス差は次第に小さくなるが、0.20を超え
てもヒステリシス改善の効果が顕著でないばかり
か吸収水素量が少なくなることや平衡曲線のプラ
トー部が不明瞭になること、及びミツシユメタル
が比較的高価であることなどから０＜ｃ≦0.20の
範囲におけるヒステリシス改善が最も効果的であ
る。
以下実施例に基づき本発明をさらに具体的に説
明する。
明する。
実施例
本発明による合金TiFe0.90Ca0.008Mm0.01及
びTiFe0.88Ca0.01Mm0.10とTiFe0.90Ca0.01
（対照合金）とをそれぞれAr中でアーク溶解にて
溶製し、大気中で50〜200メツシユに粉砕した。
各合金を高圧水素ガス雰囲気中で温度、圧力制御
可能な熱天秤装置にセツトし、合金の水素吸収及
び放出反応に伴なう重量変化により合金が吸収又
は放出する水素量を求めた。
びTiFe0.88Ca0.01Mm0.10とTiFe0.90Ca0.01
（対照合金）とをそれぞれAr中でアーク溶解にて
溶製し、大気中で50〜200メツシユに粉砕した。
各合金を高圧水素ガス雰囲気中で温度、圧力制御
可能な熱天秤装置にセツトし、合金の水素吸収及
び放出反応に伴なう重量変化により合金が吸収又
は放出する水素量を求めた。
第１図は合金粉砕後20℃において4MPaの一定
圧の水素を加圧した時の重量変化から求めた、合
金が吸収した水素量の時間的変化の一例を示す。
この結果からTiFe0.90Ca0.01合金は約1.5時間
の待ち時間ののち水素吸収が始まるのに対して、
Ti原子比に対してそれぞれ0.01および0.10のMm
を添加したTiFe0.90Ca0.008Mm0.01及び
TiFe0.88Ca0.01Mm0.10合金では、それぞれ約
１時間及び0.7時間の待ち時間ののち水素を吸収
し始めており、Mm添加量の増大に伴ないその吸
収開始までの待ち時間が短くなると共に、初期の
吸収水素量が増加することが明らかになつた。第
２図は第１図で用いた合金について、その後の水
素の放出と吸収を５回くりかえした後の60℃にお
ける水素吸収時及び放出時の平衡圧曲線を示す。
この結果から明らかなように、TiFe0.90Ca0.1
合金の水素吸収及び放出時の両平衡曲線により形
成されるヒステリシスはMm添加量の増大に伴い
次第に小さくなることがわかる。
圧の水素を加圧した時の重量変化から求めた、合
金が吸収した水素量の時間的変化の一例を示す。
この結果からTiFe0.90Ca0.01合金は約1.5時間
の待ち時間ののち水素吸収が始まるのに対して、
Ti原子比に対してそれぞれ0.01および0.10のMm
を添加したTiFe0.90Ca0.008Mm0.01及び
TiFe0.88Ca0.01Mm0.10合金では、それぞれ約
１時間及び0.7時間の待ち時間ののち水素を吸収
し始めており、Mm添加量の増大に伴ないその吸
収開始までの待ち時間が短くなると共に、初期の
吸収水素量が増加することが明らかになつた。第
２図は第１図で用いた合金について、その後の水
素の放出と吸収を５回くりかえした後の60℃にお
ける水素吸収時及び放出時の平衡圧曲線を示す。
この結果から明らかなように、TiFe0.90Ca0.1
合金の水素吸収及び放出時の両平衡曲線により形
成されるヒステリシスはMm添加量の増大に伴い
次第に小さくなることがわかる。
このような本発明による四元系合金によつて、
合金粉砕後水素を吸収し始めるまでの待ち時間を
短縮し、平衡圧曲線におけるヒステリシスを改善
する効果が得られる。
合金粉砕後水素を吸収し始めるまでの待ち時間を
短縮し、平衡圧曲線におけるヒステリシスを改善
する効果が得られる。
第１図は、本発明による合金と
TiFe0.90Ca0.01合金についての初期水素吸収速
度を示す図、第２図は60℃における第１図の合金
の水素吸収及び放出時の平衡圧曲線を示す図であ
る。
TiFe0.90Ca0.01合金についての初期水素吸収速
度を示す図、第２図は60℃における第１図の合金
の水素吸収及び放出時の平衡圧曲線を示す図であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水素と反応して金属水素化物を形成する水素
貯蔵用材料において、該水素貯蔵用材料が一般式 TiFeaCabMmc （ただしMmはミツシユメタルを表わし、
ａ，ｂ及びｃはそれぞれTiを１とした場合の
Fe，Ca及びMmの原子比であり、0.88≦ａ＜
１，０＜ｂ≦0.02，０＜ｃ≦0.20の範囲であ
る） で表わされる組成を有することを特徴とするチタ
ン―鉄―カルシウム―ミツシユメタル四元系水素
貯蔵用材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58046023A JPS59173232A (ja) | 1983-03-22 | 1983-03-22 | チタン−鉄−カルシウム−ミツシユメタル四元系水素貯蔵用材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58046023A JPS59173232A (ja) | 1983-03-22 | 1983-03-22 | チタン−鉄−カルシウム−ミツシユメタル四元系水素貯蔵用材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59173232A JPS59173232A (ja) | 1984-10-01 |
| JPS6140292B2 true JPS6140292B2 (ja) | 1986-09-08 |
Family
ID=12735448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58046023A Granted JPS59173232A (ja) | 1983-03-22 | 1983-03-22 | チタン−鉄−カルシウム−ミツシユメタル四元系水素貯蔵用材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59173232A (ja) |
-
1983
- 1983-03-22 JP JP58046023A patent/JPS59173232A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59173232A (ja) | 1984-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4161402A (en) | Nickel-mischmetal-calcium alloys for hydrogen storage | |
| JPH059504B2 (ja) | ||
| US7094493B2 (en) | Hydrogen storage metal alloy, method for absorption and release of hydrogen using the said alloy and hydrogen fuel battery using the said method | |
| Sandrock | State-of-the-Art Review of Hydrogen Storage in Reversible Metal Hydrides for Military Fuel Cell Applications. | |
| CN113215467A (zh) | 加氢站用固态储氢材料及其制备方法与应用 | |
| US20040011444A1 (en) | Method of absorption-desorption of hydrogen storage alloy and hydrogen storage alloy and fuel cell using said method | |
| US20050112018A1 (en) | Ca-Mg-Ni containing alloys, method for preparing the same and use thereof for gas phase hydrogen storage | |
| WO2003048036A1 (en) | A hydrogen storage material including a modified tim-n2 alloy | |
| US4358432A (en) | Material for hydrogen absorption and desorption | |
| JPS6140292B2 (ja) | ||
| CA1077457A (en) | Alloy for hydrogen storage | |
| JPS5848481B2 (ja) | 水素貯蔵用材料 | |
| US4249940A (en) | Mischmetal-nickel-iron hydrogen storage compound | |
| JPH0338327B2 (ja) | ||
| US4349527A (en) | Iron-titanium-niobium alloy | |
| JPS6141741A (ja) | 水素吸蔵合金 | |
| JPH0471985B2 (ja) | ||
| JPS5938292B2 (ja) | 鉄−チタン−炭素三元系水素貯蔵用材料 | |
| US4350673A (en) | Method of storing hydrogen | |
| JPS5947022B2 (ja) | 水素吸蔵用合金 | |
| JPS58217655A (ja) | 水素吸蔵用多元系合金 | |
| JPS60103143A (ja) | 水素貯蔵用材料 | |
| JPH0375618B2 (ja) | ||
| JPS60155636A (ja) | ＣｅＮｉ５−ｈＭｎｈ合金の水素貯蔵材料 | |
| JPS6152222B2 (ja) |