JPS6140343B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は物質、例えば溶融金属、ガス中の硫黄
量の迅速測定法に関する。 溶銑、溶鋼等の溶融鉄（合金を含む）中に硫黄
が含有されていると、含硫黄快削鋼等の特別な場
合は別として、一般にその鉄鋼材料の性質、例え
ば、機械的強度を劣化させる等の問題を生じるた
め、鉄鋼の製造時に常時硫黄含有量を監視し、所
望の材料に適した範囲に維持する必要がある。そ
こで、このような鉄鋼材料の硫黄量の管理を適格
に行なうためには、その測定、分析が極めて重要
なウエイトを占めることになる。 従来の硫黄の分析は、重量法、中和滴定法、沃
素滴定法およびパラゾールアニリン吸光光度法等
が行なわれていたが（これらはJISG1215で規定
されている。）、分析時間10分〜数10分と長く、ま
た、他に赤外線吸収法により金属中の硫黄を測定
する方法もあり（これはJIS規格に規定されてい
ない。）この方法は分析時間が１〜２分と短かい
が、サンプリングに熟練を要し、かつ、このサン
プリングを含めると５〜10分程度かかり全体とし
ての時間が長くなる。 そして、例えば、鉄鋼製錬において高炉出銑
時、溶銑鍋、混銑車、混銑炉などにおける溶銑の
脱硫処理、転炉吹錬、および、出鋼脱硫、取鍋精
錬のような溶鋼の各種の炉外脱硫処理等におい
て、上記した硫黄分析法のように硫黄分析に長時
間を要すると目標成分への対処がおくれ規格から
はずれたり、また、再吹錬や再処理までの待ち時
間が長くなり、この結果生産性が非常に低下する
という問題が生じる。 しかして、このような問題点に対処するために
本発明者等は硫黄量の迅速測定法を研究開発し、
（特願昭54―31748号特開昭55―124061号公報）お
よび、特願昭55―41090号（特開昭56―137148号
公報）として出願を完了している。この２つの方
法により溶融金属、例えば、溶銑中の硫黄量を測
定する場合、Ar雰囲気中においては硫黄量に応
じた起電力を発生するが（第１図Γ印参照）、大
気中或いは酸化性雰囲気における溶銑中の硫黄量
の測定においては起電力が高目になることがあつ
て、硫黄量に対応せず硫黄の定量が不可能になる
場合がある。これは種々検討した結果によれば主
に雰囲気中の酸素による標準極の酸化い起因する
ものであることがわかつたのである。 この標準極の酸化による起電力におよぼす影響
について説明すると、先ず、この硫黄量の測定法
の原理である濃淡電池は次に示すものである。

【表】 ここでＰ_s2（），Ｐ_s2（）はそれぞれ標準
極、および、被測定物質である溶融金属極、また
は、ガス極の硫黄分圧である。この場合、イオン
伝導性を有する硫化物固体電解質のイオン輸率が
１の時、この濃淡電池の起電力Ｅは次式
（Nernstの式）で与えられ、式中Ｒはガス定数、
Ｆはフアラテ一定数である。 Ｅ＝ＲＴ／４Ｆlnｐ_Ｓ２（）／Ｐ_Ｓ２（） なお、実際にはイオン伝導性を有する硫化物固
体電解質の輸率が１より小さく部分電子伝導の影
響を受ける場合がありその際には補正する必要が
ある。 一般に、溶融金属中の硫黄量を測定する際の標
準極は、一定の温度で一定の硫黄分圧が得られる
ように金属と金属硫化物の二相平衡混合物を使用
するのであるが、たとえ僅かのこの標準極、即
ち、金属＋金属硫化物が酸化することによつたて
生成する酸化物や硫化物が硫胃黄分圧に影響を与
え超電力は大きく変化する。さらに、酸素によつ
て標準極が酸化されると、標準極の平衡硫黄分圧
Ｐ_s2（）が変化するとともに標準極と溶融金属
との間に酸素分圧が発生し、酸素分圧と硫黄分圧
とが混在した形で起電力が生じるため、起電力は
溶融金属中の硫黄量に対応した値を示さなくな
る。 このような標準極の酸化は極力防止することが
必要であり、その防止策としては次に示す方法が
ある。 (1) 標準極を密閉して大気から遮断する。 (2) 標準極の雰囲気を制御する。 (3) 標準極の近傍に酸素ゲツターを配置する。 しかしながら、(1)の場合は標準極を完全に密閉
することは困難であり、密閉することによつて昇
温時の圧力で電解質を破損することもあり、ま
た、完全に密閉しても標準極を構成する金属と金
属硫化物の粉末の隙間に元々混入している酸素は
除くことはできない等の問題があり、さらに、(2)
の場合は標準極にArなどの不活性ガスを送給す
るか、または、封入することが考えられるが、送
給のためのポンプ、配管が必要となり、不便であ
り、かつ、煩雑となり、封入は溶融金属の温度に
おいて完全に封することは困難であり、たとえ封
入されたとしても昇温時の圧力の影響については
考慮しなければならず実用上難点がある。 さらに、(3)の場合は酸素ゲツターとして金属粉
を用いると金属は酸化して金属酸化物となり、溶
融金属中の酸素測定の標準極においては有効であ
るが、硫黄の測定に際しては全く効果がないばか
りか、逆に有害である。 さらに、上記(1)(2)の方法が具備する問題を解消
する簡便な方法として(3)の方法があるが、例え
ば、代表的な酸素ゲツターとして知られる易酸化
性金属（Na，ｋ，Ca，Mg等）を用いた場合は酸
素は除去されるもののこれに伴なつて生成する金
属酸化物がなお硫黄の分圧に悪影響を与え正確な
起電力が得られないという不利が生じる。そこ
で、本発明者等はこの(3)の方法に着目し、かつ、
酸素ゲツターとして最適な物質を選定すべく種々
の実験検討を積み重ねた結果本発明を完成するに
至つた。 本発明は上述してきたように溶融金属、ガスな
どに含まれている硫黄を高い精度で迅速に測定す
るに際しての種々の欠点や問題に鑑みなされたも
のでであつて、特に、溶融金属やガス中に含まれ
ている硫黄量を通常の大気圧下或いは酸化性雰囲
気下においても正確に測定することのできる硫黄
量の迅速測定法を提供するものである。 本発明に係る硫黄量の迅速測定法の特徴とする
ところは、一定の硫黄ポテンシヤルを有する金属
および金属硫化物混合体に、該金属および該金属
硫化物より酸化されやすい別の硫化物を共存させ
たものを標準極とし、硫黄を含有している被測定
物質を他方の電極とし、これらの両電極をイオン
伝導性を有する硫化物固体電解質で接続すること
により電池を形成して両電極間に生じる起電力を
測定し、同時に該物質の温度を測定し、この両測
定値より該物質中の硫黄量を求めることにある。 以下、本発明に係る硫黄量の迅速測定法につい
て詳細に説明する。 先づ、本発明に係る硫黄量の迅速測定法におい
て、基本的には、一定の硫黄ポテンシヤルを有す
る物質一方の電極（標準極）測定対象となる溶融
金属（または、ガス）を他方の電極となし、両電
極間をイオン伝導性を有する硫化物固体電解質に
より接続して電池を形成し、この電池の起電力並
びに溶融金属（または、ガス）の温度とから硫黄
量を求めるのである。 そして、この一定の硫黄ポテンシヤルを有する
物質の一方の電極、即ち、標準極として構成する
金属Ｍ、金属硫化物MSxの両物質の酸化を防止
するために、この金属Ｍ、金属硫化物MSxより
も酸化されやすい別の硫化物M′Syを混入したも
のを使用する。この場合、この標準極の起電力が
硫化物M′Sy、或いは、この硫化物M′Syが酸化し
てできたM′Oyの影響を受けないことが重要なこ
とである。 しかして、別の硫化物M′Syが金属硫化物MSx
により酸化されやすいということは、 M′Sy＋Ｙ／２O₂＝M′Oy＋Ｙ／２S₂の反応の自由エネル
ギ ー変化△Ｇの絶対値が、 MSx＋Ｘ／２O₂＝MOx＋Ｘ／２S₂の反応の自由ェネルギー 変化△Ｇの絶対値より大きくなければならず、ま
た、別の硫化物M′Sy、或いは、生成酸化物M′Oy
が標準極の硫黄分圧Ｐ_s2（）に影響を与えない
ためにはM′とM′Syの平衡硫黄分圧がＰ_s2（）
よりも低くなければならず。M′とM′Oyの平衡酸
素分圧も極端に低くなければならないのである。 さらに、金属硫化物MSxと酸化されやすい別
の硫化物M′Syとは相互に溶け合つて融体とはな
らず、また、固体状態においても中間化合物
MM′wSzを生成せず、また、相互溶解度は極力小
さいものでなければならない。 この標準極を構成する金属と金属硫化物は、Ｗ
とWS₂，M₀とM₀BS₃，CrとCrS，またMnとMnS
などが用いられ、酸化されやすい別の硫化物とし
ては、MgS，CaSなどのアルカリ土類金属硫化
物、Y₂S₃，Ｌ_a2SC，Ｃ_e2S₃などの希土類硫化物、
また、Tis₂，ZrS₂，HfS₂などのチタン族硫化物
が適している。この酸化しやすい別の硫化物は標
準極を構成する物質の約20％末満とするのが好ま
しい範囲である。 同硫化物の共存のさせ方としては標準極を構成
する前記金属と金属硫化物と直接混合させても、
又酸素が侵入するこれらの金属および金属硫化物
の上部に充てんさせて良く、更なに両方法を併用
しても差支えない。 次に本発明の優れた効果を明らかにするため実
際の硫黄測定結果につき従来あるいは前述の他の
酸化対策として説明する。すなわち、第１図は大
気下において溶銑を対象とし後述の第２図ａに示
す硫黄測定装置を用いて起電力を実測し、この起
電力とこれから求められる硫黄量との関係を図示
したグラフで、図中、●印は標準極としてＷ＋
WS₂にMgSを５重量％混合したものを用いた場合
（本発明法）、△印は標準極としてＷ＋WS₂のみを
用い何ら酸化対策を施こさなかつた場合（従来
法）、又×印は標準極としてＷ＋WS₂を用い酸化
対策として同極側にArガスを300c.c.／分の割合で
送給した場合（比較法）を示している。なお、こ
れらの測定結果の精度を確めるため同様にＷ＋
WS₂を標準極としてAr雰囲気中で測定した結果
をΓ印として併せて図中に示した。 この第２図からわかるように、比較法（×印）
の場合は、標準極の酸化防止にはある程度の効果
が認められるもののArの供給に伴なう標準極の
温度低下に起因してAr雰囲気中での測定結果と
比べて起電力が低く、又従来法（△印）は雰囲気
の酸素の影響を受けて起電力が異常に高く測定精
度の上で全く問題とならず、しかして、本発明の
方法（●印）は第１図におけるAr雰囲気中の測
定結果とよく一致しており、極めて高い精度で測
定しうることが明らかである。 また、第２図ａは溶融金属を対象として本発明
に係る硫黄量の迅速測定法を実施するための装置
の１例を示す概略断面図であり（硫黄をを含有し
ている被測定物質については図示してない。）、即
ち、耐熱性管４内に一定の硫黄ポテンシヤルを有
する金属および金属硫化物混合体に、酸素ゲツタ
ーとして該金属および該金属硫化物よりも酸化さ
れやすい別の硫化物を混合させた標準極３と、こ
れに密接し、かつ、硫黄を含有している被測定物
質と接するイオン伝導性を有する硫化物固体電解
質（例えば、CaS―TcS₂糸固体電解質）２とが
密着挿入されており、そして、これらの標準極３
とイオン伝導性を有する硫化物固体電解質２とに
接するリード線５と被測定物質と接するリード線
６とより構成されている起電力測定用電池が耐熱
性物質、例えば、アルミナセメント１１に保持さ
れており、また、被測定物質の温度を測定するシ
リカチユーブ８内にＰ系熱電対７よりなる温度測
定用熱電対が耐熱材１４に保持されており、起電
力測定用電池と温度測定用熱電対とを保持する耐
熱性物質１１および耐熱材１４は本体１に、それ
ぞれ下端が被測定物質に接するように固定されて
いるものである。なお、ガスを測定対象とする場
合は、耐熱性管４とリード線６を短絡させた装置
構成を採用する必要があることはいうまでもな
い。 第２図ｂは、一定の硫黄ポテンシヤルを有する
金属および金属硫化物混合体に、酸素ゲツターと
して該金属および該金属硫化物より酸化されやす
い別の硫化物を混合し、かつ、この混合層１３′
の上部にさらに同硫化物の単独層１３″を充填構
成した標準極１３を、イオン伝導性を有する硫化
物固体電解質（例えば、CaS―TcS₂糸固体電解
質）で成形した坩堝状容器１２内に密着固定し、
この両者に接するようにリード線１５を設けた第
３図ａで示した耐熱性管４の代りにイオン伝導性
を有する硫化物固体電解質で成形した坩堝状容器
１２とした変形例である。このような構造にする
ことによつて、第３図ａの場合において何らかの
原因で、イオン伝導性を有する硫化物固体電解質
２と耐熱性管４との密着が破損すると、被測定物
質が破損部分から侵入して直接標準極３に接する
という不測の事態を防止することができると共に
標準極への酸素の侵入をより確実に排気すること
ができる。 以上説明したように、本発明に係る硫黄量の迅
速測定法は、上記の構成を有しているものである
から、大気下或いは酸化性雰囲気下においても雰
囲気中の酸素等に影響されることなく、比較的容
易に、かつ、使用される装置も簡単なもので、被
測定物中の硫黄量を極めて短時間に正確に測定す
ることができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る硫黄量の迅速測定法と他
の測定法との起電力と硫黄量との関係を示すグラ
フ、第２図ａ，ｂは本発明に係る硫黄量の迅速測
定法を実施する装置の１例を示す概略断面図であ
る。 １…本体、２，１２…イオン伝導性を有する硫
化物固体電解質、３，１３…標準極、４…耐熱性
管、５，６，１５…リード線、７…熱電体、８…
シリカチユープ、１１…耐熱性物質、１４…耐熱
材。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一定の硫黄ポテンシヤルを有する金属および
   金属硫化物混合体に、該金属および該金属硫化物
   よりも酸化されやすい別の硫化物を共存させたも
   のを標準極とし、硫黄を含有している被測定物質
   を他方の電極とし、これらの両電極をイオン伝導
   性を有する硫化物固体電解質で接続することによ
   り電池を形成して両電極間に生じる起電力を測定
   し、同時に該物質の温度を測定し、この両測定値
   より該物質中の硫黄量を求めることを特徴とする
   硫黄量の迅速測定法。