JPS6140610B2 - - Google Patents
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- JPS6140610B2 JPS6140610B2 JP14517082A JP14517082A JPS6140610B2 JP S6140610 B2 JPS6140610 B2 JP S6140610B2 JP 14517082 A JP14517082 A JP 14517082A JP 14517082 A JP14517082 A JP 14517082A JP S6140610 B2 JPS6140610 B2 JP S6140610B2
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Landscapes
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
Description
本発明は、低膨張で且つ高い機械的強度を有す
る結晶化ガラスの製造方法に関する。 SiO2―Al2O3―Li2O系結晶化ガラスは、熱膨張
係数が一般的に30×10-7／℃（30〜380℃）以下
と低く、熱衝撃に強いところから調理器等の構成
材料として広く用いられている。近年、加熱源を
直接表面に露出させずにトツププレートを設けた
電気又はガス調理器にも、このトツププレートの
材料としてかかる熱衝撃性に優れた結晶化ガラス
が用いられている。トツププレートとしては、優
れた耐熱衝撃性とともに、この上に時として大き
い衝撃を受けるため、高い機械的強度特に耐衝撃
強度が要求される。例えば米国アンダーライター
ズラボラトリーズ（Underwriters
Laboratories）規格858によれば、トツププレー
トの中央部に535ｇの鋼球を54.1cmの高さから落
下させても割れないことが要求される。この規格
を満たすには、結晶化ガラスの曲げ強度は少なく
とも2500Kg／cm2以上の値を有する必要があると考
えられる。しかし、通常SiO2―Al2O3―Li2O系低
膨張性結晶化ガラスの曲げ強度はたかだか1000〜
1400Kg／cm2程度にとどまつている。結晶化ガラス
の曲げ強度を増大させるために、いくつかの方法
が提案されている。しかし、例えば特公昭45―
4870のようにガラス組成中に強度を向上させる作
用のあるＦを含有させる方法は、Ｆがガラス溶融
中に熱発するので公害対策上問題があり、又、特
公昭47―492999のように結晶化ガラスをイオン交
換処理し、表面層に圧縮応力を生じさせて強化す
る方法は、結晶化熱処理後溶融塩に被処理物を接
触させる特別な工程を必要とするものであり、実
用上問題がある。 そこで本発明者は、低膨張性結晶化ガラスの機
械的強度を向上させるために種々検討を加えた結
果、SiO2―Al2O3―Li2O系の組成を有する結晶性
ガラス、即ち、結晶化可能なガラスの成形品を熱
処理して結晶化する過程において、該結晶性ガラ
ス成形品の表面にNaおよび／又はＳを含有する
化合物を接触させながら熱処理し、表面層の結晶
化を促進させることにより低膨張で且つ高強度の
結晶化ガラスが得られることを見出し、ここに本
発明として提案する。 結晶化ガラスは、よく知られているようにガラ
ス原料を溶融し、成形した後このガラス成形品を
熱処理して結晶化することにより製造される。結
晶化ガラスには熱膨張係数が50〜130×10-7℃の
高膨張性で高強度ののものもあるが、これは熱衝
撃に対して弱い。本発明の製造方法で対象とする
のは、熱衝撃に強い熱膨張係数が30×10-7／℃以
下の低膨張性のSiO2―Al2O3―Li2O系結晶化ガラ
スであり、本発明はこの結晶化ガラスに高い機械
的強度を具備させることを意図している。本発明
の実施に当つては、この系の結晶化ガラスとし
て、重量％でSiO255〜75、Al2O315〜30、Li2O2
〜６、MgO0〜５、ZnO0〜５、P2O50〜５、
ZrO20〜５、TiO21〜15、Na2O0〜５、K2O0〜
５、その他微量のAS2O3、Sb2O3の清澄剤を含む
組成からなり、主結晶相としてβ―スポジユーメ
ン（Li2O・Al2O3・4SiO2）を生成するものが好ま
しく適当である。 本発明は、かかる結晶化ガラスの製造に当つ
て、熱処理前の結晶性ガラスの表面にNaおよ
び／又はＳを含有する化合物（以下強化処理剤と
呼ぶ）を被覆しておき、次の熱処理工程中、結晶
性ガラスの表面と強化処理剤が接触状態にあるよ
うにする。 本発明者は、強化処理剤と接触させて熱処理し
た結晶化ガラスの表面層を観察したところ、そう
いう処理を施さないで熱処理した結晶化ガラスの
表面層と比較して、表面部分の結晶化が促進さ
れ、ムライト（3Al2O3・2SiO2）その他の結晶相
が析出していることを認めた。表面層において結
晶化が促進される理由については十分明らかでは
ない。本発明において結晶性ガラスと接触させる
強化処理剤には、Na+、Zn++、Mg++など結晶化
ガラス中の他のイオンとイオン交換する可能性の
あるアルカリイオンが含まれているが、本発明の
結晶化ガラス中の表面層におけるこれらのイオン
の分布をEPMA（Electron probe micro
analyzer）で調べた結果、これらのイオンは結晶
化ガラス中に全く拡散していないことが確かめら
れた。従つて、本発明の強化の機構は、イオン交
換による強化の機構、すなわち、結晶化ガラス中
のアルカリイオンをより大きなアルカリイオンと
交換することによつて表面層に圧縮応力を発生さ
せるものとは異なる。 本発明方法によれば、表面層の結晶化が促進さ
れガラス質が減少する結果、得られる結晶化ガラ
スの表面の光沢は悪くなる傾向がある。しかし、
本発明が特に適用の対象にしている調理器用トツ
ププレートでは、本発明方法は片面のみ実施さ
れ、その片面がトツププレートの裏面として使用
されるので問題はない。 本発明において強化処理剤を結晶性ガラスの表
面に被覆するには次のような方法がある。(1)強化
処理剤を、水、アルコール等に溶かした溶液をス
プレー法により結晶性ガラスに被覆する。(2)強化
処理剤と希釈剤を混合し、水などを加えてスラリ
ー状にしたものを結晶性ガラスにデイツピング、
スクリーン印刷などにより被覆する。希釈剤とし
ては、アルミナ、ムライト、ジルコニアなどの耐
火性物質の粉末が好ましい。スラリーに適当な粘
着性を与えて被覆作業を行いやすくするために、
カルボキシル、メチルセルロースなどのバインダ
ーを添加することが有効である。(3)強化処理剤と
希釈剤を混合したものを乾燥した粉末の状態で結
晶性ガラスにふりかける。２枚重ねた結晶性ガラ
スの板の間に強化処理剤および希釈剤が存在する
状態で熱処理が行なわれる場合には、振り掛ける
量が極く少なく、且つ部分的に振に掛ける量が不
均一であつても板全体が均一に強化されることが
分つた。この理由としては、強化処理剤の分解又
は揮発によつて発生する気体（Naおよび／又は
Ｓを含むものと考えられる）が、２枚の板の間に
閉じ込められ、この気体が結晶性ガラスと接触す
ることによつて強化処理剤が固体状態で結晶性ガ
ラスと接触する場合に得られるのと同様な強化効
果が得られるものと考えられる。 このようにして、強化処理剤を被覆した結晶性
ガラスを熱処理炉に入れ所定の温度スケジユール
で結晶化処理する。一般に、この結晶化熱処理
は、ガラス中に結晶核を生成する温度に加熱して
一定時間保持し、次いで、更に温度を上げて非晶
質のガラスが十分に結晶化する温度に保持するス
ケジユールが採られる。結晶化が完了した後、熱
処理炉から結晶化ガラスを取り出し、次いで、表
面に付着している強化処理剤をハケ等で取り除い
て清浄な表面を有する製品とする。 次に本発明の実施例について説明する。 実施例 １〜９
る結晶化ガラスの製造方法に関する。 SiO2―Al2O3―Li2O系結晶化ガラスは、熱膨張
係数が一般的に30×10-7／℃（30〜380℃）以下
と低く、熱衝撃に強いところから調理器等の構成
材料として広く用いられている。近年、加熱源を
直接表面に露出させずにトツププレートを設けた
電気又はガス調理器にも、このトツププレートの
材料としてかかる熱衝撃性に優れた結晶化ガラス
が用いられている。トツププレートとしては、優
れた耐熱衝撃性とともに、この上に時として大き
い衝撃を受けるため、高い機械的強度特に耐衝撃
強度が要求される。例えば米国アンダーライター
ズラボラトリーズ（Underwriters
Laboratories）規格858によれば、トツププレー
トの中央部に535ｇの鋼球を54.1cmの高さから落
下させても割れないことが要求される。この規格
を満たすには、結晶化ガラスの曲げ強度は少なく
とも2500Kg／cm2以上の値を有する必要があると考
えられる。しかし、通常SiO2―Al2O3―Li2O系低
膨張性結晶化ガラスの曲げ強度はたかだか1000〜
1400Kg／cm2程度にとどまつている。結晶化ガラス
の曲げ強度を増大させるために、いくつかの方法
が提案されている。しかし、例えば特公昭45―
4870のようにガラス組成中に強度を向上させる作
用のあるＦを含有させる方法は、Ｆがガラス溶融
中に熱発するので公害対策上問題があり、又、特
公昭47―492999のように結晶化ガラスをイオン交
換処理し、表面層に圧縮応力を生じさせて強化す
る方法は、結晶化熱処理後溶融塩に被処理物を接
触させる特別な工程を必要とするものであり、実
用上問題がある。 そこで本発明者は、低膨張性結晶化ガラスの機
械的強度を向上させるために種々検討を加えた結
果、SiO2―Al2O3―Li2O系の組成を有する結晶性
ガラス、即ち、結晶化可能なガラスの成形品を熱
処理して結晶化する過程において、該結晶性ガラ
ス成形品の表面にNaおよび／又はＳを含有する
化合物を接触させながら熱処理し、表面層の結晶
化を促進させることにより低膨張で且つ高強度の
結晶化ガラスが得られることを見出し、ここに本
発明として提案する。 結晶化ガラスは、よく知られているようにガラ
ス原料を溶融し、成形した後このガラス成形品を
熱処理して結晶化することにより製造される。結
晶化ガラスには熱膨張係数が50〜130×10-7℃の
高膨張性で高強度ののものもあるが、これは熱衝
撃に対して弱い。本発明の製造方法で対象とする
のは、熱衝撃に強い熱膨張係数が30×10-7／℃以
下の低膨張性のSiO2―Al2O3―Li2O系結晶化ガラ
スであり、本発明はこの結晶化ガラスに高い機械
的強度を具備させることを意図している。本発明
の実施に当つては、この系の結晶化ガラスとし
て、重量％でSiO255〜75、Al2O315〜30、Li2O2
〜６、MgO0〜５、ZnO0〜５、P2O50〜５、
ZrO20〜５、TiO21〜15、Na2O0〜５、K2O0〜
５、その他微量のAS2O3、Sb2O3の清澄剤を含む
組成からなり、主結晶相としてβ―スポジユーメ
ン（Li2O・Al2O3・4SiO2）を生成するものが好ま
しく適当である。 本発明は、かかる結晶化ガラスの製造に当つ
て、熱処理前の結晶性ガラスの表面にNaおよ
び／又はＳを含有する化合物（以下強化処理剤と
呼ぶ）を被覆しておき、次の熱処理工程中、結晶
性ガラスの表面と強化処理剤が接触状態にあるよ
うにする。 本発明者は、強化処理剤と接触させて熱処理し
た結晶化ガラスの表面層を観察したところ、そう
いう処理を施さないで熱処理した結晶化ガラスの
表面層と比較して、表面部分の結晶化が促進さ
れ、ムライト（3Al2O3・2SiO2）その他の結晶相
が析出していることを認めた。表面層において結
晶化が促進される理由については十分明らかでは
ない。本発明において結晶性ガラスと接触させる
強化処理剤には、Na+、Zn++、Mg++など結晶化
ガラス中の他のイオンとイオン交換する可能性の
あるアルカリイオンが含まれているが、本発明の
結晶化ガラス中の表面層におけるこれらのイオン
の分布をEPMA（Electron probe micro
analyzer）で調べた結果、これらのイオンは結晶
化ガラス中に全く拡散していないことが確かめら
れた。従つて、本発明の強化の機構は、イオン交
換による強化の機構、すなわち、結晶化ガラス中
のアルカリイオンをより大きなアルカリイオンと
交換することによつて表面層に圧縮応力を発生さ
せるものとは異なる。 本発明方法によれば、表面層の結晶化が促進さ
れガラス質が減少する結果、得られる結晶化ガラ
スの表面の光沢は悪くなる傾向がある。しかし、
本発明が特に適用の対象にしている調理器用トツ
ププレートでは、本発明方法は片面のみ実施さ
れ、その片面がトツププレートの裏面として使用
されるので問題はない。 本発明において強化処理剤を結晶性ガラスの表
面に被覆するには次のような方法がある。(1)強化
処理剤を、水、アルコール等に溶かした溶液をス
プレー法により結晶性ガラスに被覆する。(2)強化
処理剤と希釈剤を混合し、水などを加えてスラリ
ー状にしたものを結晶性ガラスにデイツピング、
スクリーン印刷などにより被覆する。希釈剤とし
ては、アルミナ、ムライト、ジルコニアなどの耐
火性物質の粉末が好ましい。スラリーに適当な粘
着性を与えて被覆作業を行いやすくするために、
カルボキシル、メチルセルロースなどのバインダ
ーを添加することが有効である。(3)強化処理剤と
希釈剤を混合したものを乾燥した粉末の状態で結
晶性ガラスにふりかける。２枚重ねた結晶性ガラ
スの板の間に強化処理剤および希釈剤が存在する
状態で熱処理が行なわれる場合には、振り掛ける
量が極く少なく、且つ部分的に振に掛ける量が不
均一であつても板全体が均一に強化されることが
分つた。この理由としては、強化処理剤の分解又
は揮発によつて発生する気体（Naおよび／又は
Ｓを含むものと考えられる）が、２枚の板の間に
閉じ込められ、この気体が結晶性ガラスと接触す
ることによつて強化処理剤が固体状態で結晶性ガ
ラスと接触する場合に得られるのと同様な強化効
果が得られるものと考えられる。 このようにして、強化処理剤を被覆した結晶性
ガラスを熱処理炉に入れ所定の温度スケジユール
で結晶化処理する。一般に、この結晶化熱処理
は、ガラス中に結晶核を生成する温度に加熱して
一定時間保持し、次いで、更に温度を上げて非晶
質のガラスが十分に結晶化する温度に保持するス
ケジユールが採られる。結晶化が完了した後、熱
処理炉から結晶化ガラスを取り出し、次いで、表
面に付着している強化処理剤をハケ等で取り除い
て清浄な表面を有する製品とする。 次に本発明の実施例について説明する。 実施例 １〜９
【表】
【表】
本発明の最も簡単な実施方法は、Naおよび／
又はＳを含む化合物の水溶液を結晶化前の結晶性
ガラスに被覆し、乾燥後熱処理することである。
重量％でSiO266.4、Al2O322.0、Li2O4.2、
MgO0.5、P2O51.4、ZrO22.3、TiO21.9、
Na2O0.5、K2O0.3、AS2O30.5の組成を有する結
晶性ガラスのムク棒（外径５mm、長さ60mm）を作
り、これに上記第１表の実施例１〜９に示す強化
処理剤溶液を塗布した後熱処理した。熱処理は
750℃で２時間加熱後60℃／時間の速さで1140℃
迄昇温し、1140℃で１時間保持することにより行
つた。この熱処理により得られた結晶化ガラスの
熱膨張係数は11×10-7／℃で、結晶相としてβ―
スポジユーメンが生成した。強化処理剤溶液には
乾燥後の附着強度を増すために、マイクロクリス
タリンワツクスを２％添加した。 熱処理の場合（比較例１）結晶化ガラスの曲げ
強度は1300Kg／cm2であるのに対して、本発明方法
の実施例では平均2500Kg／cm2以上の値を示した。 実施例 10〜13
又はＳを含む化合物の水溶液を結晶化前の結晶性
ガラスに被覆し、乾燥後熱処理することである。
重量％でSiO266.4、Al2O322.0、Li2O4.2、
MgO0.5、P2O51.4、ZrO22.3、TiO21.9、
Na2O0.5、K2O0.3、AS2O30.5の組成を有する結
晶性ガラスのムク棒（外径５mm、長さ60mm）を作
り、これに上記第１表の実施例１〜９に示す強化
処理剤溶液を塗布した後熱処理した。熱処理は
750℃で２時間加熱後60℃／時間の速さで1140℃
迄昇温し、1140℃で１時間保持することにより行
つた。この熱処理により得られた結晶化ガラスの
熱膨張係数は11×10-7／℃で、結晶相としてβ―
スポジユーメンが生成した。強化処理剤溶液には
乾燥後の附着強度を増すために、マイクロクリス
タリンワツクスを２％添加した。 熱処理の場合（比較例１）結晶化ガラスの曲げ
強度は1300Kg／cm2であるのに対して、本発明方法
の実施例では平均2500Kg／cm2以上の値を示した。 実施例 10〜13
【表】
前記の実施例１〜９では強度増大は達成できた
が、結晶化ガラスの表面がコーテイング物質と反
応して表面光沢が失なわれたマツト状態になる傾
向がある。この点を改良するためのに強化処理剤
に希釈剤を混合して使用したものが第２表の実施
例10〜13である。 強化処理剤の水溶液と希釈剤（平均粒径40μ）
を第２表に示す割合に混合し、ペースト状にした
ものを結晶性ガラスに塗布し熱処理した。使用し
た結晶性ガラスは、重量％で、SiO268.2、
Al2O318.8、Li2O2.7、MgC2.6、ZnO1.2、
TiO24.9、Na2O0.5、K2O0.1、AS2O31.0なる組成
を有するムク棒（外径５mm、長さ60mm）である。
熱処理は、740℃で２時間加熱後60℃／時間の速
さで1050℃迄加熱し、この温度に５時間保持する
ことにより行つた。かくして得られた試料は2600
Kg／cm2以上平均曲げ強度を有し、表面の光沢もほ
とんど失われていなかつた。なお、希釈剤（α―
アルミナ）のみを塗布して熱処理した試料（比較
例２）の曲げ強度は1400Kg／cm2の低い値であつ
た。 実施例 14 本発明によつて板状の結晶化ガラスを強化する
場合には、強化処理剤と希釈剤の混合物を粉末状
態で結晶性ガラスの板の表面に振り掛け、もう一
枚の結晶性ガラスをその上に重ねた状態で熱処理
することによつて強度増大の効果が得られる。実
施例１〜９に使用したものと同じ組成を有する結
晶性ガラスの板（大きさ300×400×４mm）を用意
した。振り掛け用粉末は実施例10Na2SO410％水
溶液とαアルミナを混合したペーストを乾燥させ
粉末状態にしたものである。この場合Na2SO4を
水溶液の形で希釈剤と混合するのは必須ではない
が、水溶液の状態で希釈剤と混合する方が均一な
混合状態を得る上で効果がある。結晶性ガラスの
板の上に上記粉末を薄く振り掛けた後、もう一枚
の結晶性ガラスをその上に被せ、740℃に２時間
加熱後、60℃／時間で1050迄昇温し、この温度に
２時間保持した。 板の耐衝撃強度を調べるために535ｇの鋼球を
板の中央部分に落下させた。この場合振り掛けを
行つた面が裏面になるように衝撃試験を行つた。
振り掛けを行つた板は平均140cmで割れた。一
方、振り掛け処理を行わなかつた板は平均50cmで
割れた。
が、結晶化ガラスの表面がコーテイング物質と反
応して表面光沢が失なわれたマツト状態になる傾
向がある。この点を改良するためのに強化処理剤
に希釈剤を混合して使用したものが第２表の実施
例10〜13である。 強化処理剤の水溶液と希釈剤（平均粒径40μ）
を第２表に示す割合に混合し、ペースト状にした
ものを結晶性ガラスに塗布し熱処理した。使用し
た結晶性ガラスは、重量％で、SiO268.2、
Al2O318.8、Li2O2.7、MgC2.6、ZnO1.2、
TiO24.9、Na2O0.5、K2O0.1、AS2O31.0なる組成
を有するムク棒（外径５mm、長さ60mm）である。
熱処理は、740℃で２時間加熱後60℃／時間の速
さで1050℃迄加熱し、この温度に５時間保持する
ことにより行つた。かくして得られた試料は2600
Kg／cm2以上平均曲げ強度を有し、表面の光沢もほ
とんど失われていなかつた。なお、希釈剤（α―
アルミナ）のみを塗布して熱処理した試料（比較
例２）の曲げ強度は1400Kg／cm2の低い値であつ
た。 実施例 14 本発明によつて板状の結晶化ガラスを強化する
場合には、強化処理剤と希釈剤の混合物を粉末状
態で結晶性ガラスの板の表面に振り掛け、もう一
枚の結晶性ガラスをその上に重ねた状態で熱処理
することによつて強度増大の効果が得られる。実
施例１〜９に使用したものと同じ組成を有する結
晶性ガラスの板（大きさ300×400×４mm）を用意
した。振り掛け用粉末は実施例10Na2SO410％水
溶液とαアルミナを混合したペーストを乾燥させ
粉末状態にしたものである。この場合Na2SO4を
水溶液の形で希釈剤と混合するのは必須ではない
が、水溶液の状態で希釈剤と混合する方が均一な
混合状態を得る上で効果がある。結晶性ガラスの
板の上に上記粉末を薄く振り掛けた後、もう一枚
の結晶性ガラスをその上に被せ、740℃に２時間
加熱後、60℃／時間で1050迄昇温し、この温度に
２時間保持した。 板の耐衝撃強度を調べるために535ｇの鋼球を
板の中央部分に落下させた。この場合振り掛けを
行つた面が裏面になるように衝撃試験を行つた。
振り掛けを行つた板は平均140cmで割れた。一
方、振り掛け処理を行わなかつた板は平均50cmで
割れた。
Claims (1)
- １ SiO2―Al2O3―Li2O系結晶性ガラス成形品を
熱処理して、熱膨張係数が30×10-7／℃以下の結
晶化ガラスを製造する方法において、該結晶性ガ
ラス成形品の表面にNaおよび／又はＳを含有す
る化合物を接触させながら熱処理し、表面層の結
晶化を促進させたことを特徴とする低膨張性高度
結晶化ガラスを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14517082A JPS5935032A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | 低膨張性高強度結晶化ガラスを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14517082A JPS5935032A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | 低膨張性高強度結晶化ガラスを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5935032A JPS5935032A (ja) | 1984-02-25 |
| JPS6140610B2 true JPS6140610B2 (ja) | 1986-09-10 |
Family
ID=15379047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14517082A Granted JPS5935032A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | 低膨張性高強度結晶化ガラスを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5935032A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2551294B2 (ja) * | 1992-02-19 | 1996-11-06 | 鳴海製陶株式会社 | 結晶化ガラス成形品及びその製造方法 |
| FR2863607B1 (fr) | 2003-12-11 | 2006-09-29 | Snc Eurokera | Vitroceramiques a surface modifiee et leur preparation |
-
1982
- 1982-08-20 JP JP14517082A patent/JPS5935032A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5935032A (ja) | 1984-02-25 |
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