【発明の詳細な説明】
本発明はシエルフライフが長く、低温、かつ短
時間で硬化する繊維強化プラスチツク（以下
FRPという）。特に炭素繊維強化複合材料（以
下、CFRPという）のマトリツクスとして有用な
樹脂組成物に関する。
従来、FRP、特にCFRP用マトリツクス樹脂と
しては耐熱性が高く、炭素繊維に対して良好な接
着性を示す高弾性率の多官能エポキシ樹脂が主と
して使用され、該炭素繊維の有する強度や弾性率
等の優れた物性をCFRPに反映せしめる試みが
種々提案されている。しかしながら、一般に
CFRPの製造においてはCFRPの耐熱性を向上さ
せるために芳香族アミン等の高温硬化型の硬化剤
を用いて高温で樹脂を硬化する方法が採用される
が、この場合CFRPの耐熱性は向上するが、その
層間剪断強度（以下、ILSSと略す）や耐熱衝撃
性は低下するという問題があつた。
すなわち、それは炭素繊維は加熱によつて殆ん
ど膨張しないかあるいは反対に僅かに収縮すると
いう性質があるため、硬化温度の上昇はCFRPの
残留熱応力を増大せしめ、CFRPの耐衝撃性、
ILSSを低下させるものと考えられる。
さらに、エポキシ樹脂はその硬化に要する時間
が長く、通常１〜４時間の硬化時間が必要とされ
ているが、ゴルフクラブや釣竿のようなプレミア
ムスポーツ用品に使用されるCFRPのような硬化
に要する時間が格別大きな問題にならない分野で
はとも角、最近の自動車用部品などの一般産業用
部品に用いられるCFRPの製造に際しては硬化時
間をできるだけ短くし、生産性の向上を図つて大
量に生産し得ることが工業的に極めて重要であ
る。
また、CFRPのような乾式積層法によつてプリ
プレグを作成する場合には、樹脂の性能としてシ
エルフライフの長さが重要である。
本発明者らはCFRP用エポキシ樹脂組成物とし
て、低温硬化性で速硬化性を有し、シエルフライ
フの長い、耐熱性のエポキシ樹脂組成物について
鋭意研究を進めて本発明を見出したのである。
すなわち、本発明は前記特許請求の範囲に記載
したように、エポキシ樹脂として次式で示される
テトラグリシジルアミノジフエニルメタンを主要
成分とする反応生成物を用い、この樹脂に特定範
囲量のジシアンジアミドと硬化促進剤およびフエ
ノール化合物を配合した樹脂組成物である。
本発明においてエポキシ樹脂は前記式で示され
るテトラグリシジルジアミノジフエニルメタン
（以下４官能エポキシ化合物という）を主成分と
する反応生成物であるが上式から判るように、該
４官能エポキシ化合物はアミン窒素原子を有し、
炭素繊維に対する接着性が良好であるけれども第
３級アミンなどを触媒として用いると比較的低温
で硬化反応が開始するが反応の完結には高温で長
時間を要し、さらに第３級アミン、イミダゾール
類、三弗化ホウ素アミン錯塩などの触媒をそれぞ
れ単独で使用すると、得られる硬化物の耐熱性が
低く、伸びが著しく小さいため、実用上満足すぐ
き性能を有するCFRPが得られないが(A)および(B)
成分の配合によつてこの欠点を解消し、かつ
CFRPにすぐれた性能を付与するものである。
すなわち、本発明は上記４官能エポキシ化合物
に対して(A)成分のジシアンジアミドと硬化促進剤
を配合することにより、得られる硬化物の耐熱性
を著しく向上させ、CFRPの物性を向上させると
ともに、該４官能エポキシ化合物とジシアンジア
ミドとの反応性をイミダゾール類、尿素化合物な
どの硬化促進剤により向上させ、低温硬化を可能
とし、しかも耐熱性に優れた硬化物を生成せしめ
ることができる。
ここで硬化促進剤のイミダゾール類としては、
“キユアゾール”2P4MHZ（四国化成工業(株)社
製）“キユアゾール”2MZ―AZINE（同上製）が
あり、尿素化合物としては３，４―ジグロロフエ
ニル―１，１―ジメチルウレア、Ｐ―クロロフエ
ニル―１，１―ジメチルウレアなどがある。
また、本発明の樹脂組成物においてＢ成分のフ
エノール化合物が配合されていないと、速硬化性
が悪く前述したように４官能エポキシ化合物の硬
化に長時間を要するが、フエノール化合物の配合
によつて速硬化性が著しく向上し、たとえば160
℃で約３分以下で硬化を完結させることができ
る。
ここで(A)成分の配合割合としては、エポキシ樹
脂100重量部当り合計15重量部以下、ジシアンジ
アミドを２〜15重量部、好ましくは３〜12重量部
および硬化促進剤を1.5〜８重量部の範囲内で配
合するのがよい。すなわち、ジシアンジアミドが
２重量部より少くなると硬化性が悪くなり、15重
量部を越えると耐熱性が低下する。また、硬化促
進剤の配合割合が1.5重量部より少くなると低温
硬化性がなくなり、８重量部より多くなると耐熱
性が低下する。
しかし、両者の配合割合が15重量部より多くな
ると耐熱性が低下する。
また(B)成分のフエノール化合物はエポキシ樹脂
重量当り２〜20重量％、好ましくは２〜16％の範
囲内で配合され、20％を越えると樹脂組成物の耐
熱性の低下が大きく、しかも硬化速度の増大も大
きくはないため好ましくないし、２％より少くな
ると硬化速度が実質的に増加せず好ましくない。
ここでフエノール化合物としては、たとえばビス
フエノールＡ、ビスフエノールＦ、フエノールノ
ボラツク型樹脂、ポリＰビニルフエノールなど各
種のフエノール化合物を例示することができる
が、好ましくは分子量が約2000〜10000の範囲の
ポリＰビニルフエノールがよく、得られる樹脂組
成物の硬化促進性並びに耐熱性に対して卓越した
効果を奏するのである。
さらに本発明においてエポキシ樹脂の４官能エ
ポキシ化合物を主成分とする反応生成物には本発
明の目的を達成し得る限りにおいて、フエノー
ル・ノボラツク型エポキシ樹脂、トリグルシジル
メタアミノフエノール、エポキシ当量400〜2100
のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、無水シリカ、顔料な
どを配合してもよい。
そして、本発明のエポキシ樹脂とウレタン変性
エポキシ樹脂とを併用すると得られるCFRPの耐
熱性、特に室温以下の低温における耐熱衝撃性が
向上し、樹脂の伸びが増大し、強度、ILSSをさ
らに向上させることができる。このようなウレタ
ン変性エポキシ樹脂としては分子内に平均１ケよ
り多くの隣接エポキシ基と平均0.1ケ以上の水酸
基（OH基）とを有する液状エポキシ化合物に対
してポリエーテルもしくはポリエステルとイソシ
アネートとから得られるNCO基含量が１〜10％
の末端イソシアネート基含有ポリウレタンを
OH／NCO比を１以上の割合で反応せしめて得ら
れるエポキシ当量500以下の流動性エポキシ樹
脂、具体的には、旭電化工業(株)製の“アデカ”ウ
レタン変性エポキシ樹脂、タイプEPU―６、
EPU―10などがある。しかしながら、このウレ
タン変性エポキシ樹脂の配合割合が多すぎると樹
脂組成物の耐熱性が低下してくるし、少なすぎる
と耐熱衝撃性の向上が不十分になるから、４官能
エポキシ化合物からのエポキシ樹脂に対して３〜
20重量％、好ましくは５〜15％の範囲で配合する
のがよい。
本発明による樹脂組成物は各成分を公知の各種
混合手段を用いて適宜調合することができ、その
製造法は特に限定されるものではない。
本発明になる樹脂組成物は次のような特定乃至
FRP又はCFRP用樹脂組成物としてのすぐれた効
果を有する。
(1) 100℃で硬化し、少くとも160℃で３分間以下
の加熱により硬化を完結するという低温硬化、
速硬化性の樹脂組成物である。したがつて
CFRPのように硬化時の残留熱応力の発生を防
止し、耐熱衝撃性、ILSSなどのコンポジツト
物性の低下を防止する必要があり、しかも高生
産性の要求される一般産業用部品の製造に用い
られるCFRP用として有用である。
(2) 一般に構造部材用CFRPには耐熱性に優れて
いると共に可撓性であることが要求されるが本
発明になる樹脂組成物、特にウレタン変性エポ
キシ樹脂を配合したものは優れた耐熱衝撃性を
保持し、かつ低温で十分な伸び（可撓性）を示
す。
本発明は、補強材としてガラス繊維、有機繊
維など、通常のFRPの補強材として用いられ
るものはすべて使用出来るし、炭素繊維とガラ
ス繊維等との混合使用の場合にも適用出来る
が、少くなくとも補強材の一部に炭素繊維を使
用する場合がもつともすぐれた効果が得られ
る。本発明に使用出来る炭素繊維としてはレー
ヨン系、ポリアクリルニトリル系など、いずれ
の炭素繊維にも使用出来る。
以下実施例によつて本発明の内容をさらに詳細
に説明する。
実施例
テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン
（住友化学工業製スミエポキシELM―434）90
ｇ、ウレタン変性エポキシ（旭電化工業製アデ
カ・ウレタン・EPU―６）10ｇ、ジシアンジア
ミド５ｇ、３，４―ジクロロフエニル―１，１―
ジメチルウレア６ｇに、ポリ―ｐ―ビニルフエノ
ール（丸善石油製レジンＭ）をそれぞれ０，２，
５，10，16，20，25重量％添加したものを作り、
それぞれ160℃でのゲル化時間を測定し、次いで
ポリ―ｐ―ビニルフエノールの添加量にかかわら
ず樹脂混合物を130℃で１時間熱硬化させたあと
180℃で１時間後硬化させて得られた硬化物のTg
をパーキンエルマー社製のDSCで測定した。ポ
リ―ｐ―ビニルフエノールの添加量とゲル化時間
並びにTgの関係は図に示したように、ポリ―ｐ
―ビニルフエノールの添加が２重量％以上になる
とゲル化時間が著しく減少することが分る。一
方、Tgはポリ―ｐ―ビニルフエノールの添加量
が20重量％以上になると180℃以下になり、150℃
の耐熱性が著しく低下することが分る。
次に、ポリ―ｐ―ビニルフエノールを10重量％
添加した樹脂混合物500ｇを500ｇのDMFに溶解
してマトリツクス樹脂溶液を調整した。次いでポ
リアクリルニトリル系繊維を焼成、表面処理して
得られた炭素繊維“トレカ”Ｔ―300を一方向に
引揃えた後、前記樹脂溶液を含浸させ、80℃で30
分真空乾燥することによつてプリプレグを作成し
た。得られたプリプレグを長さ30cm、幅30cmに裁
断し、これを12枚積層したのち、積層板をテトロ
ンタフタでつつみ、さらに２枚のテトロンフイル
ム間にはさんだのち、油圧プレスの熱板間に挿入
し、７Kg／cm2に加圧して160℃で２分間熱硬化さ
せたところ、完全に硬化していたのでプレスから
取出し、180℃のオーブン中で１時間後硬化させ
た。得られた試験片の炭素繊維の含有量は65容量
％であり、DSCによるTgは180℃であつた。
そこで、ASTM Ｄ 2344並びにASTM Ｄ
790に準じて測定したILSS並びに曲げ強度は表の
通りであり、すぐれたコンポジツト物性を有し、
かつすぐれた耐熱性を有していた。
【表】Detailed Description of the Invention The present invention is a fiber-reinforced plastic (hereinafter referred to as
(called FRP). In particular, it relates to a resin composition useful as a matrix for carbon fiber reinforced composite materials (hereinafter referred to as CFRP). Conventionally, polyfunctional epoxy resins with high heat resistance and high elastic modulus that exhibit good adhesion to carbon fibers have been mainly used as matrix resins for FRP, especially CFRP. Various attempts have been proposed to reflect the excellent physical properties of CFRP in CFRP. However, generally
In the production of CFRP, in order to improve the heat resistance of CFRP, a method is adopted in which the resin is cured at high temperature using a high temperature curing agent such as aromatic amine; in this case, the heat resistance of CFRP is improved. However, there was a problem that the interlaminar shear strength (hereinafter abbreviated as ILSS) and thermal shock resistance decreased. In other words, carbon fibers have the property of hardly expanding or, on the contrary, contracting slightly when heated, so an increase in curing temperature increases the residual thermal stress of CFRP, which reduces the impact resistance of CFRP.
It is thought to reduce ILSS. Additionally, epoxy resins take longer to cure, typically requiring a cure time of 1 to 4 hours, compared to the curing times of CFRP, which is used in premium sporting goods like golf clubs and fishing rods. In fields where time is not a particularly big issue, when manufacturing CFRP used in recent general industrial parts such as automobile parts, curing time can be kept as short as possible to improve productivity and produce large quantities. This is extremely important industrially. Furthermore, when preparing a prepreg using a dry lamination method such as CFRP, the length of the shelf life is important as a resin performance. The present inventors have conducted intensive research on heat-resistant epoxy resin compositions for CFRP that have low-temperature curing properties, fast curing properties, and long shelf life, and have discovered the present invention. . That is, as described in the claims, the present invention uses a reaction product containing tetraglycidylamino diphenylmethane represented by the following formula as a main component as an epoxy resin, and adds a specific range of amount of dicyandiamide to this resin. A resin composition containing a curing accelerator and a phenol compound. In the present invention, the epoxy resin is a reaction product whose main component is tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (hereinafter referred to as a tetrafunctional epoxy compound) represented by the above formula.As can be seen from the above formula, the tetrafunctional epoxy compound is an amine has a nitrogen atom,
Although it has good adhesion to carbon fibers, when a tertiary amine or similar catalyst is used, the curing reaction starts at a relatively low temperature, but it takes a long time to complete the reaction at a high temperature. However, if catalysts such as trifluoride or boron trifluoride amine complex salts are used alone, the resulting cured product has low heat resistance and extremely low elongation, making it impossible to obtain CFRP with practically satisfactory performance (A) and (B)
This drawback can be overcome by combining the ingredients, and
This gives CFRP excellent performance. That is, the present invention significantly improves the heat resistance of the resulting cured product by blending component (A), dicyandiamide, and a curing accelerator with the above-mentioned tetrafunctional epoxy compound, and improves the physical properties of CFRP. The reactivity between the tetrafunctional epoxy compound and dicyandiamide can be improved with a curing accelerator such as imidazoles or urea compounds, making it possible to cure at low temperatures and producing a cured product with excellent heat resistance. Here, as the imidazole curing accelerator,
There are "Kyuazol" 2P4MHZ (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and "Kyuazol" 2MZ-AZINE (manufactured by the same company), and the urea compounds include 3,4-diglolophenyl-1,1-dimethylurea, P-chlorophenyl-1, Examples include 1-dimethylurea. In addition, if the phenol compound as component B is not blended in the resin composition of the present invention, the fast curing property is poor and as mentioned above, it takes a long time to cure the tetrafunctional epoxy compound, but by blending the phenol compound, Rapid curing properties are significantly improved, such as 160
Cure can be completed in about 3 minutes or less at ℃. Here, the blending ratio of component (A) is a total of 15 parts by weight or less per 100 parts by weight of the epoxy resin, 2 to 15 parts by weight of dicyandiamide, preferably 3 to 12 parts by weight, and 1.5 to 8 parts by weight of the curing accelerator. It is best to mix within this range. That is, when the amount of dicyandiamide is less than 2 parts by weight, the curability deteriorates, and when it exceeds 15 parts by weight, the heat resistance decreases. Furthermore, if the blending ratio of the curing accelerator is less than 1.5 parts by weight, low-temperature curability is lost, and if it is more than 8 parts by weight, heat resistance decreases. However, when the blending ratio of both is more than 15 parts by weight, heat resistance decreases. In addition, the phenol compound as component (B) is blended in an amount of 2 to 20% by weight, preferably 2 to 16%, based on the weight of the epoxy resin. The increase in speed is also not large, which is not preferable, and if it is less than 2%, the curing speed does not substantially increase, which is not preferable.
Examples of the phenol compound here include various phenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak type resin, and polyP vinylphenol, but preferably those having a molecular weight in the range of about 2,000 to 10,000. PolyP vinylphenol is suitable and has excellent effects on the curing accelerating properties and heat resistance of the resulting resin composition. Furthermore, in the present invention, the reaction products of epoxy resins containing a tetrafunctional epoxy compound as a main component include phenol novolac type epoxy resins, triglycidylmethaminophenol, epoxy equivalents of 400 to 400, as long as the objects of the present invention can be achieved. 2100
Bisphenol A type epoxy resin, polysulfone, polyethersulfone, anhydrous silica, pigments, etc. may be blended. When the epoxy resin of the present invention is used in combination with the urethane-modified epoxy resin, the heat resistance of the CFRP obtained, especially the thermal shock resistance at low temperatures below room temperature, is improved, the elongation of the resin is increased, and the strength and ILSS are further improved. be able to. Such urethane-modified epoxy resins are obtained from polyether or polyester and isocyanate for liquid epoxy compounds having an average of more than one adjacent epoxy group and an average of 0.1 or more hydroxyl groups (OH groups) in the molecule. NCO group content is 1-10%
polyurethane containing terminal isocyanate groups.
Fluid epoxy resin with an epoxy equivalent of 500 or less obtained by reacting with an OH/NCO ratio of 1 or more, specifically, "ADEKA" urethane-modified epoxy resin manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., type EPU-6 ,
There are EPU-10, etc. However, if the blending ratio of this urethane-modified epoxy resin is too high, the heat resistance of the resin composition will decrease, and if it is too low, the improvement in thermal shock resistance will be insufficient. Against 3~
The content is preferably 20% by weight, preferably 5 to 15%. The resin composition according to the present invention can be prepared by appropriately mixing each component using various known mixing means, and the manufacturing method thereof is not particularly limited. The resin composition of the present invention has the following specificity or
It has excellent effects as a resin composition for FRP or CFRP. (1) Low-temperature curing, which cures at 100℃ and completes curing by heating at least 160℃ for 3 minutes or less;
It is a fast-curing resin composition. Therefore
Like CFRP, it is necessary to prevent the generation of residual thermal stress during curing and to prevent deterioration of composite physical properties such as thermal shock resistance and ILSS, and it is used in the manufacture of general industrial parts that require high productivity. It is useful for CFRP. (2) Generally, CFRP for structural members is required to have excellent heat resistance and flexibility, but the resin composition of the present invention, especially one containing urethane-modified epoxy resin, has excellent thermal shock resistance. It maintains its properties and exhibits sufficient elongation (flexibility) at low temperatures. The present invention can use any reinforcing material that is normally used as a reinforcing material for FRP, such as glass fibers and organic fibers, and can also be applied to mixed use of carbon fibers, glass fibers, etc. In both cases, excellent effects can be obtained when carbon fiber is used as part of the reinforcing material. As the carbon fibers that can be used in the present invention, any carbon fibers such as rayon-based and polyacrylonitrile-based carbon fibers can be used. The contents of the present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. Example Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (Sumi Epoxy ELM-434 manufactured by Sumitomo Chemical) 90
g, urethane-modified epoxy (Asahi Denka Kogyo ADEKA urethane EPU-6) 10g, dicyandiamide 5g, 3,4-dichlorophenyl-1,1-
Poly-p-vinylphenol (Resin M manufactured by Maruzen Oil Co., Ltd.) was added to 6 g of dimethylurea at 0, 2,
Make products with 5, 10, 16, 20, 25% added by weight,
After measuring the gelation time at 160°C for each, and then heat curing the resin mixture at 130°C for 1 hour regardless of the amount of poly-p-vinylphenol added.
Tg of cured product obtained by post-curing at 180℃ for 1 hour
was measured using a PerkinElmer DSC. The relationship between the amount of poly-p-vinylphenol added, gelation time, and Tg is as shown in the figure.
- It is found that when the addition of vinylphenol exceeds 2% by weight, the gelation time is significantly reduced. On the other hand, when the amount of poly-p-vinylphenol added is 20% by weight or more, Tg becomes 180℃ or less, and 150℃.
It can be seen that the heat resistance of Next, add 10% by weight of poly-p-vinylphenol.
A matrix resin solution was prepared by dissolving 500 g of the added resin mixture in 500 g of DMF. Next, the carbon fiber "Torayka" T-300 obtained by firing and surface treating polyacrylonitrile fibers was pulled in one direction, impregnated with the resin solution, and heated at 80°C for 30 minutes.
A prepreg was prepared by vacuum drying. The obtained prepreg was cut into lengths of 30 cm and widths of 30 cm, and 12 sheets were laminated.The laminated sheets were wrapped with Tetron taffeta, sandwiched between two Tetron films, and then placed between hot plates of a hydraulic press. When it was inserted and heat-cured at 160°C for 2 minutes under pressure of 7 kg/cm 2 , it was completely cured, so it was taken out from the press and cured for 1 hour in an oven at 180°C. The carbon fiber content of the obtained test piece was 65% by volume, and the Tg determined by DSC was 180°C. Therefore, ASTM D 2344 and ASTM D
The ILSS and bending strength measured according to 790 are shown in the table, and the composite has excellent physical properties.
It also had excellent heat resistance. 【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
図面はポリ―ｐ―ビニルフエノールの添加量と
160℃でのゲル化時間並びに硬化物のTg（DSC
法）の関係を示した図である。
The drawing shows the amount of poly-p-vinylphenol added.
Gelation time at 160℃ and Tg of cured product (DSC
It is a diagram showing the relationship between