JPS6140692B2

JPS6140692B2 -

Info

Publication number: JPS6140692B2
Application number: JP85879A
Authority: JP
Inventors: Minoru Nakada; Haruyo Sato; Shinzo Imamura
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1979-01-05
Filing date: 1979-01-05
Publication date: 1986-09-10
Also published as: JPS5592736A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩基性ポリアミドの製造方法に関する
ものである。通常、α―ジアルキルアミノ―ε―カプロラク
タムの単独重合あるいはα―ジアルキルアミノ―
ε―カプロラクタムと環状アミド類との共重合体
を工業的に製造する方法は溶融重合方法が考えら
れるが、α―ジアルキルアミノ―ε―カプロラク
タムの組成比率が多くなつてくると高分子量の重
合体を得ることは困難となつてくる。 α―ジアルキルアミノ―ε―カプロラクタムを
単独あるいはα―ジアルキルアミノ―ε―カプロ
ラクタムと環状アミド類を１種以上を任意の割合
で重合できれば該重合体は鎖状高分子の側鎖に３
級窒素を有する塩基性ポリアミドが得られること
が期待される。そのため鋭意検討研究した結果、
本発明に到達したものである。すなわち本発明の
目的は該塩基性ポリアミドを得るため、α―ジア
ルキルアミノ―ε―カプロラクタムを単独あるい
はα―ジアルキルアミノ―ε―カプロラクタムと
環状アミド類を１種または２種以上とを重合ある
いは共重合するに際し、塩基性触媒を用いて重合
する方法を提供するものである。すなわち、本発明はα―ジアルキルアミノ―ε
―カプロラクタムを単独あるいはα―ジアルキル
アミノ―ε―カプロラクタムと一般式（式中ｎは３から11の数を示す）で示される環
状アミド類の１種または２種以上とを塩基性触媒
の存在下で重合することを特徴とする塩基性ポリ
アミドの製造方法にある。本発明で使用するα―ジアルキルアミノ―ε―
カプロラクタムは一般式（式中ＲとR′は低級アルキル基または環状ア
ミンの残基を示す）で示されるα―ジアルキルアミノ―ε―カプロラ
クタムの具体例は例えばα―ジメルアミノ―ε―
カプロラクタム、α―ジエチルアミノ―ε―カプ
ロラクタム、α―ジプロピルアミノ―ε―カプロ
ラクタム、α―ジブチルアミノ―ε―カプロラク
タム、α―メチルエチルアミノ―ε―カプロラク
タム、α―メチルプロピルアミノ―ε―カプロラ
クタム、α―メチルブチルアミノ―ε―カプロラ
クタム、α―エチルプロピルアミノ―ε―カプロ
ラクタム、α―エチルブチルアミノ―ε―カプロ
ラクタム、α―プロピルブチルアミノ―ε―カプ
ロラクタム、α―ピロリジノ―ε―カプロラクタ
ム、α―ピペリジノ―ε―カプロラクタム、α―
モルホリノ―ε―カプロラクタムなどである。また本発明で使用する環状アミド類としては例
えば２―ピロリドン、２―ピペリドン、ε―カプ
ロラクタム、ω―ラウロラクタムなどが挙げられ
る。 α―ジアルキルアミノ―ε―カプロラクタムと
環状アミド類とを共重合する場合に両者の共重合
組成比は任意に選択することができるが、本発明
の製造方法が顕著に効果を発揮するのはα―ジア
ルキルアミノ―ε―カプロラクタムの含有率が10
モル以上である。10モル％以下の場合は通常の溶
融重合で重合可能な場合もある。本発明に用いられる塩基性触媒は次のようなも
のがあげられる。すなわち、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムなどのようなアルカリおよびアルカリ
土類金属またはその水素化物、硼水素化物、酸化
物、水酸化物、炭酸塩ならびに有機金属化合物た
とえばブチルリチウム、エチルカリウム、プロピ
ルナトリウム、フエニルナトリウム、トリフエニ
ルメチルナトリウム、ジフエニルマグネシウム、
ジエチル亜鉛、トリエチルアルミウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウ
ム水素化物、ナトリウムアミド、マグネシウムア
ミド、マグネシウムアニリド、さらにはグリニヤ
ール試薬たとえばエチルマグネシウムクロライ
ド、メチルマグネシウムブロマイド、フエニルマ
グネシウムブロマイドなどがあげられる。特に好
ましくは金属リチウム、金属ナトリウム、金属カ
リウム、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛
などが挙げられる。また必要に応じて助触媒を用いることも何ら制
限するものでないが、その場合助触媒としは、Ｎ
―アセチル―ε―カプロラクタム、Ｎ―フエニル
フタールイミド、Ｎ，N′―ビス（フエニルカル
バミル）―Ｎ，N′―ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ―ジ
アセチルメチルアミンなどが一般に用いられる。
触媒、助触媒の添加量は単量体１モル当り1/20モ
ルから1/500モルが好ましい。触媒、助触媒の添
加量が1/20モル以上になると重合体の重合度は著
しく低下するともに着色も増大してくる。また1/
５００モル以下の場合は重合速度が著しく低下する
か、全く重合しなくなる。重合反応は不活性ガス気流下もしくは減圧下の
もとで行なわれる。重合温度は150℃から250℃が
好ましい。重合温度が150℃以下の場合は重合速
度は顕著に遅くなり実用的でない。また250℃以
上の場合は、α―ジアルキルアミノ―ε―カプロ
ラクタムの熱分解が促進され、かえつて重合度は
低下する方向にある。重合時間は数分から数時間
である。重合の開始前、重合の途中あるいは重合
の未期に顔料、耐候剤、耐熱剤、抗酸化剤等のい
わゆる添加剤を添加することは何んら差支えな
い。かくしてα―ジアルキルアミノ―ε―カプロラ
クタムの単独あるいはα―ジアルキルアミノ―ε
―カプロラクタムと環状アミド類とを重合あるい
は共重合した塩基性ポリアミドが得られる。本発
明の塩基性ポリアミドはメタノール、エタノー
ル、クロロホルム等の有機溶剤、水、酸性水溶液
などに可溶性であるため、サイジング剤、紙力補
強剤、接着剤、コーテイング剤、印写材料用樹脂
等に有用な重合体として用いられる。次に本発明の実施例を示す。実施例１水分量0.02％以下に乾燥したα―ジメチルアミ
ノ―ε―カプロラクタム15.6gを窒素ガス気流
中、100℃で溶融する。これに金属ナトリウムを
0.023gとＮ―アセチル―ε―カプラクタムを
0.155gを添加して溶解する。重合温度180℃、重
合時間0.5時間、１時間、６時間でそれぞれ重合
せしめα―ジメチルアミノ―ε―カプロラクタム
の透明な淡黄色の重合体Ａ，Ｂ，Ｃをそれぞれ得
た。重合体Ｂに分析値は次のとおりであつた。元素分析（C₈H₁₆N₂O）_oとして理論値Ｃ：61.50％Ｈ：10.30％Ｎ：17.93％実測値Ｃ：60.9％Ｈ：10.83％Ｎ：17.80％軟化点 108〜119℃ 98％硫酸中重合体1g／100濃度の25℃におけ
る相対粘度（以下η_rと略す）：3.06 30℃、70％RH中での吸湿率：20.2％赤外線吸収スペクトル（IR）主ピーク： 3300、2950、1660、1560、1460、1260、
1040CM^-1 核磁気共鳴ススペクトル（NMR）主ピーク：
1.5、2.2、2.7、3.2、7.0、7.2ppm 重合体Ａ，Ｂのη_rはそれぞれ2.95および3.18で
あつた。重合体Ａ，Ｃについての軟化点、元素分
析、IR、NMRの測定結果は重合体Ｂの場合と同
様であつた。実施例２水分量0.02％以下に乾燥したα―ジメチルアミ
ノ―ε―カプロラクタム15.6gを窒素ガス気流
中、100℃で溶融する。これに金属ナトリウムを
0.023gとＮ―アセチル―ε―カプロラクタムを
0.155gとを添加して溶解する。また別にε―カプ
ロラクタム11.3gを窒素ガス気流中、100℃で溶融
する。これに金属ナトリウムを0.023gとＮ―アセ
チル―ε―カプロラクタムを0.155gとを添加して
溶解する。次いに両者を混合したのち重合温度
180℃、重合時間60分間重合することによつてα
―ジメチルアミノ―ε―カプロラクタムとε―カ
プロラクタムの１：１モルの透明な淡黄色の共重
合体が得られた。元素分析理論値Ｃ：62.42％Ｈ：10.10％Ｎ：15.60％実測値Ｃ：62.23％Ｈ：10.37％Ｎ：15.55％軟化点 75〜86℃ η_r ：2.91 IR主ピーク：3300、2950、1660、1560、
1460、1260、1040CM^-1 実施例３実施例２と同様の重合条件で、α―ジメチルア
ミノ―ε―カプロラクタムとε―カプロクタムの
混合比が20：80、40：60、58：42、79：21（モ
ル：モル）について共重合した。得られた共重合
体はいずれも透明な淡黄色のものであつた。この
共重合体のη_rと軟化点および共重合体をフエノ
ール80部とエチルアルコール20部の混合溶媒にと
かし、１／10規定塩酸で中和滴定して共重合体単
位重量当り中和に要した塩酸量を塩基性度として
求めた。結果をIBおよび元素分析の測定結果と
ともり表１に示した。

【表】実施例４水分量0.02％以下に乾燥したα―ジメチルアミ
ノ―ε―カプロラクタム15.6gを窒素ガス気流
中、100℃で溶融する。これに金属ナトリウムを
0.023gとＮ―アセチル―ε―カプロラクタムを
0.155gとを添加して溶解する。また別にω―ラウ
ロラクム19.7gを窒素ガス気流中165℃で溶融す
る。これに金属ナトリウムを0.023gとＮ―アセチ
ル―ε―カプロラクタムを0.155gとを添加して溶
解する。次いで両者が混合したのち重合温度230
℃、重合時間120分間加熱重合するこによつて、
α―ジメチルアミノ―ε―カプロラクタムとω―
ラウロラクタムの１：１モルの透明な淡黄色の共
重合体が得られた。元素分析理論値Ｃ：67.94％ H11.12％Ｎ：11.89％実測値Ｃ：67.51％Ｈ：11.39％Ｎ：67.46％軟化点 62―75℃ η_r 2.71

Claims

【特許請求の範囲】１ α―ジアルキルアミノ―ε―カプロラクタム
を単独あるいは、α―ジアルキルアミノ―ε―カ
プロラクタムと一般式（式中ｎは３から11の数を示す）で示される環状アミド類は一種または二種以上とを塩基性
触媒の存在下で重合することを特徴とする塩基性
ポリアミドの製造方法。