【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は電場発光体素子、特には発光が均一で
あり、しかも輝度の高い電場発光体素子に関する
ものである。
電場発光体素子については、従来、CdS、
ZnSe、Zn2SiO4、CdS、BN、SiCなどの電場発光
性粉粒体を誘電体物質溶液中に分散させたものを
一方の電極基板上に薄膜状に塗布し、これに他の
電極基板を加熱圧着などで接着させてなるものが
知られており、この誘電体物質としては一般にシ
アノエチルセルロース、シアノエチルスターチ、
シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチ
ルプルランなどのような誘電率の高い高分子物質
が使用されている。
しかし、このシアノエチルセルロース、シアノ
エチルスターチにはそれらが電極基板との接着性
が非常にわるいことから、これを使用した場合に
は電極と発光層との間に空隙が発生したり、使用
中に電極と発光層とが部分的に剥離してしまうた
めに、電場発光体の特性である均一な発光が損な
われていまうという不利があり、これを改良する
ために種々の可塑剤を添加するということも試み
られているが、その場合には誘電率の低下による
輝度の劣化や電場発光体の寿命が短くなるという
欠点が生じる。
また、シアノエチルポリビニルアルコールにつ
いては有機溶媒に対する溶解性が劣るため、この
有機溶媒液中に電場発光体物質を分散させた塗布
液を電極上に塗布して得た薄膜状の発光層がシア
ノエチルポリビニルアルコールの未溶解物を残存
した表面平滑性のないピンホールをもつものとな
り、そのためこの電場発光体素子は均一な発光面
を与えず、またこれは耐圧性に欠けるものになる
という不利が生じ、さらにこのシアノエチルプル
ランについてはこれがシアノエチルポリビニルア
ルコールにくらべて軟化点が高いために、電場発
光体素子を作るときの背面電極の加熱圧着に高い
温度、高い圧力が必要となり、結果においてシア
ノエチルプルランが着色し、これによつて輝度ム
ラが生じる場合があるという欠点がある。
本発明はこのような不利を解決した電場発光体
素子に関するものであり、これは電場発光性粉粒
体をシアノエチルプルランおよびシアノエチルポ
リビニルアルコールよりなる誘電体中に分散配合
してなる組成物を電極間に発光体層として層状に
形成させてなることを特徴とするものである。
これを説明すると、本発明者らは電場発光体素
子に使用する誘電体物質について種々検討の結
果、この高分子誘電体物質としてシアノエチルプ
ルランとシアノエチルポリビニルアルコールとを
併用すればこれらが有機溶剤に対して良好な溶解
性を示す結果、この有機溶剤溶液に電場発光性物
質を分散配合した螢光体分散液は螢光体が均一に
分散されたものとなり、塗布ムラのない薄膜状の
発光層の形成が可能となるほか、これは背面電極
との加熱圧着も比較的低い温度で行なうことがで
きるので輝度ムラの生じない電場発光体を得るこ
とができるということを見出して本発明を完成さ
せた。
本発明に使用されるシアノエチルプルランとシ
アノエチルポリビニルアルコールとの混合物組成
はシアノエチルプルランを95％以上とするとこの
組成物の軟化点が高くなつて、これから作られる
発光層と背面電極との圧着に高温高圧が必要にな
り、これを30％以下とするとこれの有機溶剤に対
する溶解性がわるくなつて均一な発光層が得られ
なくなる場合が生じるので、これはシアノエチル
プルラン30〜95％、好ましくは60〜90％、シアノ
エチルポリビニルアルコール70〜５％、好ましく
は40〜10％の範囲とすることがよい。
このシアノエチルプルランとシアノエチルポリ
ビニルアルコールとの混合物はプルランとポリビ
ニルアルコールとの所定量宛の混合物にアルカリ
触媒の存在下にアクリロニトリルを反応させる
か、あるいはプルラン、ポリビニルアルコールの
それぞれにアクリロニトリルを反応させたのち、
これらを所定量宛混合することによつて容易に得
ることができ、この場合のプルラン、ポリビニル
アルコールについては特にこれを限定する必要は
ないが、誘電率の大きいものを得るためにはポリ
ビニルアルコールとしてケン化度88％以上のもの
を使用することがよい。このアルカリ触媒として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどが例示されるが、通常
これは水酸化ナトリウムとすればよい。また、こ
のアクリロニトリルの使用量は通常プルランの無
水グリコース単位当り、またポリビニルアルコー
ルのOH基当り３モル以上、好ましくは５モル以
上とすればよいが、これはプルランまたはポリビ
ニルアルコールに対するシアノエチル基の置換度
が小さすぎるとその比誘電率が小さくなつて、こ
れを電場発光体のバインダーとして使用した螢光
層の輝度が低くなるので、これはその窒素含量が
９％以上好ましくは11％以上となる範囲で使用す
ることがよい。
上記したプルラン、ポリビニルアルコールとア
クリロニトリルとの反応は常法にしたがつて行え
ばよく、これにはプルランおよび／またはポリビ
ニルアルコールを２〜20％程度の水酸化ナトリウ
ム水溶液に溶解し、ついでこれにアクリロニトリ
ルとアクリロニトリルと水に両溶性の有機溶媒、
例えばアセトン、ジオキサンなどを添加して室温
で反応させるか、あるいはプルランおよび／また
はポリビニルアルコールをヘキサン、ベンゼンな
どの溶媒とアクリロニトリルとの混合物中に分散
させ、ついでこれに２〜20％の水酸化ナトリウム
水溶液を加えて40〜60℃で反応させ、反応終了後
に酢酸などの適当な酸を用いて中和後、反応液を
多量の水中で注いで、シアノエチルプルラン、シ
アノエチルポリビニルアルコールを析出させてこ
れを回収し、水洗、脱水、乾燥すればよい。
つぎに本発明に係わる電場発光体素子を図面に
もとづいて説明すると、第１図は本発明の電場発
光体素子の平面図、第２図はその縦断面図を示し
たものであり、これは例えば透明なポリエステル
フイルムまたは透明なガラス板１、その上に形成
された酸化インジウムの透明導電膜２、この透明
導電膜２の上に塗布により形成された螢光体とし
ての硫化亜鉛粉末をシアノエチルプルランとシア
ノエチルポリビニルアルコールの混合物に分散し
た螢光体層３、およびアルミニウムフイルムで作
られた背面電極４とから成るものである。
この電場発光体素子の製造は、酸化インジウム
の透明導電膜をその表面に被覆したポリエステル
フイルムを準備し、この透明導電膜に上記した螢
光体層を塗布する。この螢光体層は、シアノエチ
ルプルランとシアノエチルポリビニルアルコール
との混合物をアセトン、Ｎ，N′―ジメチルホル
ムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、Ｎ―
メチル―２―ピロリドンなどの一種またはそれら
の二種以上の混合溶剤中に溶解した溶液に、粒径
10〜20μ程度の微粉末状の硫化亜鉛を体積比率で
20〜50％程度添加したものを塗布液とし、これを
透明導電膜に塗布することによつて作られるが、
この塗布は例えばスクリーン印刷法で行なえばよ
い。この塗膜を乾燥させたのち、この層の上に20
〜100μ程度の厚さのアルミニウムフイルムを80
〜180℃の温度で圧着させて背面電極を形成させ
れば第１図、第２図に示した電場発光体素子が得
られる。なお、この電場発光体素子の製造に当つ
て、この螢光層中に必要に応じて各種の添加剤、
例えば各種の強誘電体、半導体酸化物などを配合
することは差支えなく、任意とされる。
つぎに本発明の実施例をあげるが例中の部はい
ずれも重量部を示したものである。
実施例 １
撹拌機付反応器に、プルランPF―10（林原生
物化学研究所製、商品名）70部、ポリビニルアル
コールＣ―05〔信越化学工業(株)製、商品名〕30
部、アクリロニトリル500部、アセトン200部、５
％水酸化ナトリウム水溶液500部を仕込み、室温
で24時間反応させたのち、氷酢酸37.5部を加え、
これを大量の水中に注いでシアノエチルプルラ
ン、シアノエチルポリビニルアルコール混合物を
析出させた。ついで、これを純水でくり返し洗浄
したのち、脱水、減圧乾燥したところ、白色の精
製されたシアノエチルプルラン、シアノエチルポ
リビニルアルコール混合物160部が得られ、この
ものの窒素含量はキエルダール法で分析したとこ
ろ12.8％であつた。
つぎに40cm×40cmの透明なガラス基板の片面に
酸化インジウムを2000Åの厚さで蒸着させて、そ
こに透明導電膜を形成させ、この面に上記で得た
シアノエチルプルランとシアノエチルポリビニル
アルコールの混合物40ｇをＮ，N′―ジメチルホ
ルムアミド60ｇ中に溶解し、これに10〜20μの硫
化亜鉛螢光体15ｇを混入して作つた塗布液をスク
リーン印刷し、130〜150℃で数時間乾燥して塗布
膜を形成させたのち、これに75μのアルミニウム
フイルムを150℃、５Kg／cm2で圧着して電場発光
体素子を作つた。
つぎに比較のために、上記のプルランPF―10
とポリビニルアルコールＣ―05の各100部を上記
した方法で別々にアクリロニトリルと反応させ
て、窒素含量が12.5％のシアノエチルプルランと
窒素含量が13.0のシアノエチルポリビニルアルコ
ールの作つたのち、これをそれぞれ単独に使用し
て上記した方法で電場発光体を作つた。
ついで、このようにして得た３種の電場発光体
について、その製造方法の難易性およびこれを50
Hz、100Vの電源で入力したときの電場発光体の
性能を比較したところ、次表に示すとおりの結果
が得られた。
The present invention relates to an electroluminescent device, and particularly to an electroluminescent device that emits uniform light and has high brightness. Regarding electroluminescent elements, conventionally, CdS,
A thin film of electroluminescent powder such as ZnSe, Zn 2 SiO 4 , CdS, BN, SiC, etc. dispersed in a dielectric material solution is coated on one electrode substrate, and this is applied to the other electrode substrate. These dielectric materials are generally made of cyanoethylcellulose, cyanoethylstarch,
Polymeric substances with high dielectric constants such as cyanoethyl polyvinyl alcohol and cyanoethyl pullulan are used. However, cyanoethyl cellulose and cyanoethyl starch have very poor adhesion to the electrode substrate, so when they are used, gaps may occur between the electrode and the light emitting layer, and the electrode may There is a disadvantage that the uniform light emission, which is a characteristic of electroluminescent materials, is impaired due to partial peeling of the electroluminescent layer and the luminescent layer, and various plasticizers are added to improve this problem. Attempts have also been made to do so, but in that case, there are disadvantages such as deterioration of brightness due to a decrease in dielectric constant and shortening of the life of the electroluminescent material. In addition, since cyanoethyl polyvinyl alcohol has poor solubility in organic solvents, a thin film-like luminescent layer obtained by coating an electrode with a coating solution in which an electroluminescent substance is dispersed in this organic solvent is coated with cyanoethyl polyvinyl alcohol. The electroluminescent device has pinholes with undissolved matter remaining on the surface without smoothness, and as a result, this electroluminescent device does not provide a uniform light emitting surface, which also has the disadvantage of lacking pressure resistance. Since this cyanoethyl pullulan has a higher softening point than cyanoethyl polyvinyl alcohol, high temperature and pressure are required to heat and press the back electrode when making an electroluminescent element, and as a result, the cyanoethyl pullulan becomes colored. This has the disadvantage that brightness unevenness may occur. The present invention relates to an electroluminescent element that solves these disadvantages, and is made by using a composition in which electroluminescent powder is dispersed in a dielectric material made of cyanoethyl pullulan and cyanoethyl polyvinyl alcohol. It is characterized in that it is formed in a layered manner as a light emitter layer. To explain this, the present inventors have conducted various studies on dielectric materials used in electroluminescent elements, and have found that if cyanoethyl pullulan and cyanoethyl polyvinyl alcohol are used together as polymeric dielectric materials, they will be resistant to organic solvents. As a result, the phosphor dispersion obtained by dispersing and blending the electroluminescent substance in this organic solvent solution has the phosphor evenly dispersed, and it is possible to form a thin film-like luminescent layer with no uneven coating. The inventors completed the present invention by discovering that in addition to being able to form an electroluminescent material, the heat and pressure bonding with the back electrode can also be performed at a relatively low temperature, making it possible to obtain an electroluminescent material with no uneven brightness. . The composition of the mixture of cyanoethyl pullulan and cyanoethyl polyvinyl alcohol used in the present invention is such that when the cyanoethyl pullulan content is 95% or more, the softening point of this composition becomes high, and the high temperature and high pressure is required for pressure bonding between the light emitting layer and the back electrode to be formed. If it is less than 30%, its solubility in organic solvents will be poor and a uniform light-emitting layer may not be obtained. %, cyanoethyl polyvinyl alcohol 70 to 5%, preferably 40 to 10%. This mixture of cyanoethyl pullulan and cyanoethyl polyvinyl alcohol is prepared by reacting a predetermined amount of a mixture of pullulan and polyvinyl alcohol with acrylonitrile in the presence of an alkali catalyst, or by reacting each of pullulan and polyvinyl alcohol with acrylonitrile.
It can be easily obtained by mixing predetermined amounts of these, and there is no need to specifically limit pullulan and polyvinyl alcohol in this case, but in order to obtain one with a large dielectric constant, polyvinyl alcohol It is preferable to use one with a saponification degree of 88% or higher. Examples of the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc., but sodium hydroxide is usually used. The amount of acrylonitrile used is usually 3 moles or more, preferably 5 moles or more per anhydrous glycose unit of pullulan or OH group of polyvinyl alcohol. If the dielectric constant is too small, the relative dielectric constant will be low, and the brightness of the phosphor layer using it as a binder for an electroluminescent material will be low. It is good to use it. The reaction of pullulan, polyvinyl alcohol, and acrylonitrile described above may be carried out according to a conventional method.This reaction involves dissolving pullulan and/or polyvinyl alcohol in a 2 to 20% aqueous sodium hydroxide solution, and then adding acrylonitrile to the reaction solution. and an organic solvent that is soluble in acrylonitrile and water,
For example, by adding acetone, dioxane, etc. and reacting at room temperature, or by dispersing pullulan and/or polyvinyl alcohol in a mixture of acrylonitrile and a solvent such as hexane, benzene, etc., and then adding 2 to 20% sodium hydroxide to this mixture. Add an aqueous solution and react at 40 to 60°C. After the reaction is complete, neutralize with an appropriate acid such as acetic acid, and pour the reaction solution into a large amount of water to precipitate cyanoethyl pullulan and cyanoethyl polyvinyl alcohol. All you have to do is collect it, wash it with water, dehydrate it, and dry it. Next, the electroluminescent element according to the present invention will be explained based on the drawings. Fig. 1 is a plan view of the electroluminescent element of the present invention, and Fig. 2 is a longitudinal sectional view thereof. For example, a transparent polyester film or a transparent glass plate 1, a transparent conductive film 2 of indium oxide formed thereon, and zinc sulfide powder as a phosphor formed on the transparent conductive film 2 by coating with cyanoethyl pullulan. and cyanoethyl polyvinyl alcohol, and a back electrode 4 made of aluminum film. To manufacture this electroluminescent element, a polyester film whose surface is coated with a transparent conductive film of indium oxide is prepared, and the above-described phosphor layer is applied to this transparent conductive film. This phosphor layer was prepared using a mixture of cyanoethyl pullulan and cyanoethyl polyvinyl alcohol in acetone, N,N'-dimethylformamide, nitromethane, acetonitrile, N-
The particle size is
Finely powdered zinc sulfide of about 10 to 20μ in volume ratio
It is made by adding about 20 to 50% as a coating liquid and applying it to a transparent conductive film.
This application may be performed, for example, by screen printing. After this paint film has dried, apply 20% on top of this layer.
~80% aluminum film with a thickness of about 100μ
If the back electrode is formed by pressure bonding at a temperature of ~180 DEG C., the electroluminescent element shown in FIGS. 1 and 2 can be obtained. In the production of this electroluminescent element, various additives,
For example, there is no problem in blending various ferroelectric materials, semiconductor oxides, etc., and this is optional. Next, examples of the present invention will be given, and all parts in the examples indicate parts by weight. Example 1 In a reactor equipped with a stirrer, 70 parts of Pullulan PF-10 (manufactured by Hayashibara Biochemical Research Institute, trade name) and 30 parts of polyvinyl alcohol C-05 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name] were added.
parts, 500 parts of acrylonitrile, 200 parts of acetone, 5
% aqueous sodium hydroxide solution and reacted at room temperature for 24 hours, 37.5 parts of glacial acetic acid was added.
This was poured into a large amount of water to precipitate a mixture of cyanoethyl pullulan and cyanoethyl polyvinyl alcohol. Next, this was washed repeatedly with pure water, dehydrated, and dried under reduced pressure to obtain 160 parts of a white purified cyanoethyl pullulan/cyanoethyl polyvinyl alcohol mixture, and the nitrogen content of this was analyzed by the Kjeldahl method and was found to be 12.8%. It was hot. Next, indium oxide was evaporated to a thickness of 2000 Å on one side of a 40 cm x 40 cm transparent glass substrate to form a transparent conductive film thereon, and 40 g of the mixture of cyanoethyl pullulan and cyanoethyl polyvinyl alcohol obtained above was applied to this surface. was dissolved in 60 g of N,N'-dimethylformamide, mixed with 15 g of zinc sulfide phosphor of 10 to 20 microns, a coating solution was prepared by screen printing, dried at 130 to 150°C for several hours, and applied. After forming the film, a 75 μm aluminum film was pressure-bonded to the film at 150° C. and 5 kg/cm 2 to produce an electroluminescent element. Next, for comparison, the above Pullulan PF-10
and polyvinyl alcohol C-05 were separately reacted with acrylonitrile in the above-described manner to produce cyanoethyl pullulan with a nitrogen content of 12.5% and cyanoethyl polyvinyl alcohol with a nitrogen content of 13.0%, and then each of these was reacted individually with acrylonitrile. An electroluminescent material was made using the method described above. Next, regarding the three types of electroluminescent materials obtained in this way, we will discuss the difficulty of the manufacturing method and the 50
When we compared the performance of the electroluminescent material when input with a power source of Hz and 100V, we obtained the results shown in the following table.
【表】
実施例 ２
前例の比較例で使用した窒素含量が12.5％のシ
アノエチルプルラン30ｇと、窒素含量が13.0％の
シアノエチルポリビニルアルコール10ｇとをＮ，
N′―ジメチルホルムムアミド60ｇに溶解し、こ
れに10〜20μの硫化亜鉛螢光体15ｇを混入して作
つた塗布液を用いて、酸化インジウムの導電膜が
2000Åの厚さに蒸着されているポリエステルフイ
ルム上にスクリーン印刷し、これを110〜130℃で
数時間乾燥させ、ついでこの上に7516CCのアル
ミニウムフイルムを150℃、５Kg／cm2の条件下で
圧着させて電場発光体を作つたところ、このもの
は50Hz、100Vの入力で輝度5.2ft―Ｌという均一
で明るい発光を示した。[Table] Example 2 30 g of cyanoethyl pullulan with a nitrogen content of 12.5% used in the previous comparative example and 10 g of cyanoethyl polyvinyl alcohol with a nitrogen content of 13.0% were mixed with N,
A conductive film of indium oxide was formed using a coating solution prepared by dissolving 60 g of N'-dimethylformamide and mixing 15 g of zinc sulfide phosphor with a size of 10 to 20 μ.
Screen printing was performed on a polyester film deposited to a thickness of 2000 Å, dried at 110-130°C for several hours, and then a 75 1 6 CC aluminum film was printed on top of this at 150°C under conditions of 5 kg/cm 2. When we made an electroluminescent material by crimping it with the material, it emitted uniform and bright light with a brightness of 5.2 ft-L at 50 Hz and 100 V input.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
図はいづれも本発明の電場発光体素子を示した
もので、第１図はその平面図、第２図はそのＡ―
A′断面図を示したものである。
１…ポリエステルフイルムまたはガラス基板、
２…透明導電膜、３…螢光体層、４…背面電極。
The figures all show the electroluminescent element of the present invention; Fig. 1 is its plan view, and Fig. 2 is its A-
A cross-sectional view is shown. 1...polyester film or glass substrate,
2... Transparent conductive film, 3... Fluorescent layer, 4... Back electrode.