JPS6141899B2

JPS6141899B2 -

Info

Publication number: JPS6141899B2
Application number: JP53084990A
Authority: JP
Inventors: Uiriamu Nyuujiru Richaado; Resutaa Fuaajin Richaado
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1977-07-12
Filing date: 1978-07-12
Publication date: 1986-09-18
Also published as: AU520151B2; AU3770678A; IT7825572A0; SU912042A3; MX5544E; DE2830617C2; ZA783793B; US4119678A; CA1104950A; IT1099570B; DE2830617A1; GB2001100A; NL7807397A; JPS5441803A; FR2397382B1; GB2001100B; ES471610A1; FR2397382A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素の分離技術に関するものであ
つて、さらに詳しくはカリウムで交換されたＸ型
ゼオライトを使用して、C₄モノオレフイン混合
物からブテン―１を分離する方法に関する。ゼオライトＸ及びＹを使用して炭化水素混合物
からブテン―１を分離することは、米国特許第
3723561号で公知である。この米国特許が教示し
ている脱着剤は非常に多種にわたり、それらには
クレームされている脱着剤程の機能を果さない脱
着剤が含まれている。本発明は前記米国特許に係る方法を改良したも
のであつて、当該方法にとつて良好な脱着剤を見
い出したこと発明の基礎とする。前記の米国特許は、使用可能な脱着剤物質とし
て、オクテン―１のようなより分子量の大きいオ
レフイン又はより低分子量のオレフインを開示し
ている。これらは何れもブテン―１から分離可能
である。ノルマルオレフインとイソパラフインの
混合物の使用も教示されており、第４欄第50〜53
行には、20LV％のオクテン―１と80LV％のイソ
オクタンの混合物が記載されている。この混合物
は液相操作用に選ばれた脱着剤である。上記の米国特許が教える各種の吸着剤を詳しく
研究したところ、カリウムで交換したゼオライト
Ｘが好結果を与えることが確認された。さらに、
別の製造手順が採用できるかを調べるべく、実験
的な吸着剤を使用して別の実験を行なつた。常法に従つて製造したこれら吸着剤を用いた実
験中に、実験結果が驚くほど矛盾することを認め
た。実験を繰返すことにより、本発明者らはすべ
ての実験条件が同じでなかつたこと、殊に供給物
の組成が実験毎に多少変化したこと、そして脱着
剤の組成も変化したことを認めた。さらに実験により、脱着剤の組成が分離プロセ
スに重要な影響を与えることを確めた。そして好
ましい脱着剤であるヘキセン―１をシクロパラフ
イン又はシクロオレフインで稀釈したものは、商
業的使用に理想的な性状の脱着剤であるとの知見
を得た。従つて本発明は、(a)ブテン―１とその他のC₄
炭化水素を含有する供給物を、カリウムイオン含
有Ｘ型ゼオライトと接触させて、この吸着剤にブ
テン―１を選択的に吸着せしめる工程と、(b)ブテ
ン―１を吸着した前記の吸着剤を、前記の供給物
より分子量が大きいモノオレフインを90〜10LV
％、シクロヘキセン、シクロヘキサン及びこれら
の混合物から選ばれた脱着剤成分を10〜90LV％
含有する脱着剤と接触させることにより、前記の
吸着剤からブテン―１を離脱させる工程、とから
なるC₄炭化水素混合物からブテン―１を分離す
る方法を提供するものである。別の実施態様に於て、本発明は、(a)互に直列に
連結された少なくとも３個の独立した帯域を有す
る前記吸着剤のカラムに、正味の流体を単一方向
で流通させ、(b)供給物入口とそれより下流側のラ
フイネート出口とで規定される帯域を吸着帯域と
し、(c)エキストラクト出口とそれより下流側の供
給物入口とで規定される帯域を精製帯域とし、(d)
脱着剤入口とそれより下流側のエキストラクト出
口とで規定される帯域を脱着帯域とし、(e)前記の
供給物を吸着条件で前記の吸着帯域に通してブテ
ン―１を吸着させ、そしてラフイネート流を取り
出し、(f)10〜90LV％のヘキセン―１と90〜10LV
％シクロヘキサン又はシクロヘキセンを含有する
脱着剤を、脱着条件で前記の脱着帯域に通してブ
テン―１を吸着剤から離脱させ、(g)ブテン―１と
脱着剤を含有するエキストラクト流を、前記の脱
着帯域から取り出し、(h)吸着剤のカラムに於ける
流体の流れ方向の下流側に、前記の供給物入口、
ラフイネート出口、脱着剤入口及びエキストラク
ト出口を周期的に進めて各帯域を移行させる、カ
リウムイオン含有ゼオライトＸ吸着剤を使用して
C₄炭化水素含有供給物からブテン―１を分離す
る方法を提供するものである。本発明で使用できる吸着剤は、イオン交換でカ
リウムを含有せしめたＸ型ゼオライトである。脱着剤はモレキユラーシーブから吸着種を置換
しなければならない。そして脱着剤自体も、吸着
剤を再使用するうえで吸着剤から置換可能でなけ
ればならない。好ましい実施態様では、ブテン―１の分離方法
は吸着剤の擬似移動床上で行なわれる。この場
合、脱着剤の性状が極めて重要である。何故な
ら、脱着剤が吸着質たるブテン―１を吸着剤から
容易に離脱できないようであると、多量の脱着剤
を使用しなければならないからである。そしてこ
のことは脱着剤からブテン―１を分離するのに、
かなり多量のエネルギを要することからも望まし
くない。さらにまた、もし脱着剤が吸着剤に執拗
に保持されることも、吸着剤をブテン―１で満た
すことが困難になるので望ましくない。しかしこ
の事態は、擬似移動床内の帯域を殖やすか、ある
いは脱着剤を吸収した吸着剤と供給物との間の接
触時間を延長して吸着剤が所望のブテン―１を吸
着できるようにすることにより補償できる。本発明で使用できる供給流は、当業界で公知の
精製プロセスから導くことができる。ちなみに、
本発明の供給原料には、ブテン―１、イソブテ
ン、trans―ブテン―２及びcis―ブテン―２のよ
うなC₄モノオレフイン系炭化水素がある。ここ
で「ブテン―２」にはそのトランス型及びシス型
の両方が含まれる。その他供給原料中に存在可能
な物質としては、パラフイン類又はナフテン類の
外、低濃度の芳香族炭化水素及び硫黄化合物、窒
素化合物のような他の不純物がある。しかし、供
給原料の通過に際して吸着ザイトを塞いで吸着剤
を不活性化するような成分の量は、実質的に少な
い方が好ましい。本発明の方法の実際のテストには、３種の供給
物を使用した。これらの供給物は使用可能な種類
が異なる供給物を主として想定したものである。供給物Ａは次のものからなる。 iC₄ 2.3LV％ nC₄ 5.9LV％ブテン―１ 35.1LV％イソブチレン 46.4LV％ｔ―ブテン―２ 10.3LV％供給物は脱着剤を使用して３c.c.のサンプルルー
プと置換され、152.4cm×9.5mmのステンレススチ
ール管中に収めた吸着剤70c.c.からなる吸着剤床に
注入された。供給物Ｂは次のものからなる。 nC₄ 33LV％ブテン―１ 26LV％イソブチレン 19LV％シス及びトランスブテン―２ 22LV％供給物は供給物25c.c.当り75c.c.の脱着剤で稀釈さ
れ、その稀釈混合物10c.c.を152.4cm×9.5mmのステ
ンレススチール管中に収めた吸着剤70c.c.からなる
吸着剤床に注入した。供給物Ｃは次のものからなる。 nC₄ 44LV％ブテン―１ 42LV％イソブチレン 14LV％供給物は脱着剤を用いて３c.c.のサンプルループ
と置換され、152.4cm×9.5mmのステンレススチー
ル管中に収めた70c.c.の吸着剤からなる吸着剤床に
注入された。吸着剤には数種類を使用した。何れもカリウム
交換されたＸ型ゼオライトであつた。ゼオライト
は元来Na―Ｘであるので、U.S.P.第3723561号に
示されるような通常の手法で、Na―Ｘをカリウ
ムでイオン交換した。イオン交換はほぼ完全に行
なわれ、95％以上のNaがＫで交換されているも
のと考えられる。チエツクのため、或る吸着剤を
２回イオン交換してみたが、特性上に有意の差を
認めなかつた。種類が異なる供給物をテストしたところでは、
性能に或る差違が認められた。初期の結果が２重
になるようテストを試みたところ、脱着剤の組成
が操作に大きな影響を及ぼすことを知得した。活
性な脱着剤成分は沸点の異なるオレフインである
と考えられ、ヘキセン―１が好ましい脱着剤であ
つた。この脱着剤は不活性であると考えられるノ
ルマルパラフインで稀釈されていた。種類の異な
る二つの吸着剤によるテストは注目すべき結果を
示し、両者共吸着剤はＫ―Ｘであるにも拘らず、
一方は好結果を、他方は悪い結果を示した。テストは最初２種のＫ―Ｘ吸着剤が同等である
か否かを調査すべく行なわれた。再テストにより
吸着剤は同等であるが、脱着剤は同等でないこと
が確認された。テスト結果を以下の表に示す。テストはすべて50℃で行なつた。脱着剤は出発
源を異にするが既述の通りすべてＫ―Ｘである。
すべてのＫ―Ｘ脱着剤はほぼ同等であると考えら
れるが、幾つかのテストと同じ吸着剤を使用した
場合を示す目的で吸着剤番号を使用した。例１テストは供給物Ａを使用して行なつた。脱着剤
はnC₆と25LV％のヘキセン―１の混合物であ
る。

【表】ピーク幅は質量移動速度を、すなわち脱着され
た分子と脱着剤との間の逆拡散速度を示す。一般
にピーク幅が広いことは逆拡散速度が遅いことを
示し、逆にピーク幅が狭いことは逆拡散速度が速
いことを示す。ピーク幅の狭さについて限定する
と、ピーク幅が狭いのは事実上吸着されないｎ―
ブタンである。従つて、吸着されたオレフイン分
子のピーク幅が接近すればする程、未吸着のトレ
ーサーにとつては好ましい吸着剤―脱着剤系であ
る。選択性は蒸留に於ける比揮発度にほぼ等しく、
異種の成分を分離するのに吸着剤がどの程度有効
であるかを示す。分離が商業的に及第であるため
には、通常少なくとも2.0の選択性が要求され
る。選択性が低ければ分離を実施する際に多量の
吸着剤を必要とし、選択性が高ければ必要吸着剤
量が減少する。ブテン―１の保持容積は、ブテン―１と脱着剤
との間の選択性を定性的に示す尺度である。保持
容積が大きいことは、脱着剤に関するブテン―１
の選択性が高いことを示し、逆に保持容積が小さ
いことは前記の選択性が低いことを示す。一般に
上記したテスト条件の下では、ブテン―１の保持
容積は20c.c.と13c.c.の間にある。この値が約13c.c.よ
り少ないことは、脱着剤に関するブテン―１の選
択性が１より小さいことを意味して望ましくな
い。約20c.c.より多いことは、ブテン―１を脱着す
るために多量の脱着剤が必要なことを示す。例２例１のテストを別種の吸着剤、すなわち新しい
Ｋ―Ｘ吸着剤たるSIV―１―154で繰返した。吸
着剤SIV―１―154の一部をカリウムで再度イオ
ン交換したものをSIV―１―164Cで表わした。脱
着剤には例１のもの（nC₆＋ヘキセン―１）に代
えてnC₇＋ヘキセン―１を使用した。

【表】例１は次のことを示している。すなわち、
25LV％のヘキセン―１とｎ―C₆からなる脱着剤
は選択性の点では満足できるが、ブテン―１の保
持容積は許容できない程高く（35.6c.c.及び34.7
c.c.）、また逆拡散速度もピーク幅が広いことで明
らかな通り不十分である。例２は次のことを示している。すなわち、ｎ―
C₆をｎ―C₇に置き換えると選択性の点及びブテ
ン―１の保持容積が望ましくない程大きくなる点
で許容できない。これらの実験結果は脱着剤の稀
釈剤の種類が結果にかなりの影響を及ぼすこと
と、ノルマルパラフインを、少なくともｎ―C₇
を稀釈剤として使用することは望ましくないこと
を示唆している。例３本例では供給物の添加方法が結果に影響を及ぼ
すか否かを明らかにすべくテストを行なつた。ま
ず供給物を脱着剤で濃度25LV％に稀釈し、これ
を10c.c.のパルスとして吸着剤カラムに導入した。
これとは別に供給物を未稀釈のまま、３c.c.のサン
プルループから、脱着剤を用いて吸着剤カラムに
導入した。結果を次表に示す。

【表】

【表】例４非ノルマ化合物の脱着剤としての影響を調べる
べくテストを行なつた。純粋なイソオクタンとシ
クロヘキサンをそれぞれテストした。実験結果を
次の表４に示す。

【表】表４のデータから、イソオクタンは選択性に関
する限り、優れた脱着剤であるが、ブテン―１の
保持容積の点では貧弱であることをが解る。イソ
オクタンは商業的プロセスで使用できる程充分迅
速に、吸着剤からブテン―１を離脱させることが
できない。純粋なシクロヘキサンは全く別の選択性を示す
が、ブテン―１の保持容積から首肯される通り、
商業的に使用できる程の迅速さでブテン―１を脱
着することができない。さらに純粋なシロキヘキ
サンはｔ―ブテン―２に対するブテン―１の選択
性が許容できない程低いという欠点を持つ。例５商業的に使用可能な脱着剤が得られるか否かを
調査すべく、様々な稀釈剤、主にシクロヘキセン
及びシクロヘキセンと、ヘキセン―１の混合物を
使用して、Ｋ―ゼオライトＸについて一連のテス
トを行なつた。また比較のため、純粋なヘキセン
―１と純粋なシクロヘキセンを用いるテストを行
なつた。これらの実験結果を表５に示す。

【表】上記の実験結果から、２種類の脱着剤組成が最
適であることが解る。オレフイン系環式稀釈剤を
使用する場合には、ヘキセン―１とシクロヘキセ
ンの最適濃度は各々約50LV％である。この混合
物は、イソブチレン、シス及びトランスブテン―
２に対するブテン―１の選択性が極めて高い脱着
剤を与え、ブテン―１の保持容積も17.73c.c.と全
く満足な値を持つ。これに対して、シクロヘキセンに代えてシクロ
ヘキセンを脱着剤の稀釈剤として使用する場合に
は、最適組成が上記の場合と全く相違する。すな
わち、ヘキセン―１とシクロヘキサンの50/50混
合物は、良好な選択性を示すが、ブテン―１の保
持容積が好ましい値より多少高い。75％のヘキセ
ン―１と25％のシクロヘキサンの混合物は、ブテ
ン―１の保持容積の点で極めて望ましいものであ
つて、その保持容積16.39c.c.は、ヘキセン―１と
シクロヘキセンの50/50混合物よりもかなり低
い。また75％のヘキセン―１と25％のシクロヘキ
サンの混合物は、選択性の点でもすべて満足す
る。稀釈剤としてシクロヘキサンを商業的に使用す
ることは好ましい。なによりもシクロヘキサンの
方がシクロヘキセンよりも入手しやすく、安価で
ある。最良とは言いがたいが、少ない方では10LV％
までの、多い方では90LV％の環式脱着剤成分、
すなわちシクロヘキサン又はシクロヘキセンを使
用しても本発明の分離方法は実施可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ブテン―１とその他のC₄炭化水素を含
有する供給物を、カリウムイオン含有Ｘ型ゼオ
ライトと接触させて、この吸着剤にブテン―１
を選択的に吸着せしめる工程と、 (b) ブテン―１を吸着した前記の吸着剤を、前記
の供給物より分子量が大きいモノオレフインを
90〜10LV％、シクロヘキセン、シクロヘキサ
ン及びこれらの混合物から選ばれた脱着剤成分
を10〜90LV％含有する脱着剤と接触させるこ
とにより、前記の吸着剤からブテン―１を離脱
させる工程、とからなるC₄炭化水素混合物からブテン―１を
分離する方法。２脱着剤がヘキセン―１とシクロヘキセンの混
合物で特許請求の範囲第１項記載の方法。３脱着剤が50LV％のヘキセン―１と50LV％の
シクロヘキセンの混合物である特許請求の範囲第
２項記載の方法。４脱着剤がヘキセン―１とシクロヘキサンとか
らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。５脱着剤が75LV％のヘキセン―１と25LV％の
シクロヘキサンとからなる特許請求の範囲第４項
記載の方法。６ (a) 互に直列に連結された少なくとも３個の
独立した帯域を有する前記吸着剤のカラムに、
正味の流体を単一方向で流通させ、 (b) 供給物入口とそれより下流側のラフイネート
出口とで規定される帯域を吸着帯域とし、 (c) エキストラクト出口とそれより下流側の供給
物入口とで規定される帯域を精製帯域とし、 (d) 脱着剤入口とそれより下流側のエキストラク
ト出口とで規定される帯域を脱着帯域とし、 (e) 前記の供給物を脱着条件で前記の吸着帯域に
通してブテン―１を吸着させ、そしてラフイネ
ート流を取り出し、 (f) 10〜90LV％のヘキセン―１と90〜10LV％シ
クロヘキサン又はシクロヘキセンを含有する脱
着剤を、脱着条件で前記の脱着帯域に通してブ
テン―１を吸着剤から離脱させ、 (g) ブテン―１と脱着剤を含有するエキストラク
ト流を、前記の脱着帯域から取り出し、 (h) 吸着剤のカラムに於ける流体の流れ方向の下
流側に、前記の供給物入口、ラフイネート出
口、脱着剤入口及びエキストラクト出口を周期
的に進めて各帯域を移行させる、ことからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。７ラフイネート流の少なくとも一部を分離装置
に送り、ここに脱着剤の少なくとも一部をラフイ
ネート流から除いて、脱着剤含量の少ないラフイ
ネート生成物を取得する特許請求の範囲第６項記
載の方法。８エキストラクト流の少なくとも一部を分離装
置に送り、ここで脱着剤の少なくとも一部をエキ
ストラクト流から除いて、脱着剤含量の少ないエ
キストラクト生成物を取得する特許請求の範囲第
６項又は第７項記載の方法。９前記の脱着帯域の直ぐ上流に緩衝帯域を設
け、当該帯域の上流側にラフイネート出口を設
け、下流側に脱着剤入口を設ける特許請求の範囲
第６〜第８項の何れか１項記載の方法。１０脱着剤がヘキセン―１とシクロヘキセンの
混合物である特許請求の範囲第６〜第９項の何れ
か１項記載の方法。１１脱着剤が50LV％のヘキセン―１と50LV％
のシクロヘキセンとである特許請求の範囲第１０
項記載の方法。１２脱着剤がヘキセン―１とシクロヘキサンで
ある第６〜第９項の何れか１項記載の方法。１３脱着剤が75LV％のヘキセン―１と25LV％
のシクロヘキサンである特許請求の範囲第１２項
記載の方法。