JPS6141905B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光学活性有機イソシアネート類の新
規な製造法に関する。 更に詳しくは、カルボニル基に対しα位の炭素
上に光学活性を有するＮ―アシルスルフイルイミ
ンを光分解することを特徴とする、医薬、農薬、
染料等の合成中間体、ポリマー原料等として有用
な種々の光学活性有機イソシアネート類の安全な
製造法に関する。 従来、有機イソシアネート類は、アルキル硫酸
カルシウムとシアン酸カリウム、ヨウ化アルキル
とシアン酸銀、アリールアミン塩酸塩とホスゲ
ン、酸アジドの熱分解等の反応によつて得られて
いたが、いずれも非常に有毒、若しくは取扱い上
危険なイソシアン酸塩、ホスゲン、アジ化ソーダ
等を用いねばならず、又出発物質が得にくい等、
限られたイソシアネート類を、限られた場所で合
成できるにすぎず、安全でかつ一般的なイソシア
ネートの合成法が渇望されていた。 本発明者らは、光学活性有機イソシアネート類
の安全で且つ一般的な製法を求めて鋭意研究を重
ねた結果、カルボニル基に対しα位の炭素上に光
学活性を有するＮ―アシルスルフイルイミンを光
分解することにより、立体保持したままの、イソ
シアネート基に対してα位の炭素上に光学活性を
有する、光学純度の極めて高い光学活性有機イソ
シアネート類が、容易に且つ高収率で得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに到つた。 即ち、本発明は、 式 （式中、〓Ｒはフエニル置換低級アルキル基を
示し、且つカルボニル基に対してα位の炭素上に
光学活性を有する低級アルキル基を示す。） で表わされるＮ―アシル―Ｓ，Ｓ―ジフエニルス
ルフイルイミン類を光分解することを特徴とす
る、 式 〓Ｒ―NCO （式中、〓Ｒは前記と同じ。） なる光学活性有機イソシアネート類の製造法であ
る。 一般に、光学活性体が安定た不安定かは予測し
難く、光学的に不安定な活性体は室温に放置する
だけでもラセミ化するのであるが、このようなラ
セミ化は、熱、光、溶媒に溶かすなど、の物理的
原因あるいはアルカリ、酸などの化学的原因によ
り生ずる。従つて、本願発明のような光学活性体
に関する光分解反応が、立体保持のままで進行す
るのか、反転を伴ないあるいはラセミ化を伴なつ
て進行するのかを予測することは、一般には極め
て困難なことである。 前記式中〓Ｒの炭化水素基に置換することので
きる官能基としては前記の通りであるが、生成す
るイソシアネート基と反応しない置換基であれ
ば、これらに限定されるものではない。 本発明にて使用する溶剤は、光学活性Ｎ―アシ
ル―Ｓ，Ｓ―ジフエニルスルフイルイミン類を溶
解するものが好ましいが、生成するイソシアネー
ト類と反応しないものであれば何でも良く、光学
活性Ｎ―アシル―Ｓ，Ｓ―ジフエニルスルフイル
イミン類及び光学活性イソシアネート類の種類等
により適宜選ばれ、単独又は数種混合して用いて
も良い。イソシアネート類は一般に非常に活性で
あり、重合性二重結合や活性水素を有する溶剤、
例えば、水、アルコール、アミン、有機酸、アク
リロニトリル等は好ましくない。本発明にて使用
する溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、ｎ
―ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、塩化エチレン、クロルベンゼン、エ
ーテル、イソプロピルエーテル、ｎ―ヘキシルエ
ーテル、１，４―ジオキサン、フラン、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ア
セトニトリル等が挙げられる。 光分解の光源としては200〜400mμの波長を有
するものが通常用いられるが、例えば、炭素アー
ク灯、キセノンアーク灯、水銀灯等が挙げられ
る。 反応は、例えば、光学活性Ｎ―アシル―Ｓ，Ｓ
―ジフエニルスルフイルイミン類を適宜溶剤に溶
かし、不活性ガス置換下、若しくは不活性ガス置
換せず光照射する。照射時間は光学活性Ｎ―アシ
ル―Ｓ，Ｓ―ジフエニルスルフイルイミンによつ
ても異なるが、数分〜４，５時間程度で充分であ
る。反応は通常室温付近で行なうが、必要なら
ば、冷却又は加熱してもかまわない。 反応終了後は蒸留、抽出等の通常の方法によつ
て分離する。又、生成したイソシアネート類を酸
性亜硫酸塩、芳香族アミン、アルコール、アミ
ド、フエノール、ラクタム、複素環化合物、青
酸、亜硫酸塩等と反応させ、所謂イソシアネート
再生体として、又は生成したイソシアネートを分
解しアミン誘導体、二量化により尿素誘導体等と
して分離してもよい。 光分解によつて得られるジフエニルスルフイド
は回収して、ジフエニルスルフイルイミンとし、
循環して使用することもできる。 カルボニル基に対しα位の炭素上に光学活性を
有するＮ―アシル―Ｓ，Ｓ―ジフエニルスルフイ
ルイミン類は、例えば、カルボニル基のα位の炭
素上に光学活性を有するアシル化剤とジフエニル
スルフイルイミンとの反応によつて室温下光学純
度高く、容易かつ高収率に合成する事ができる。 本発明によつて得られる、イソシアネート基の
α位の炭素上に光学活性を有する有機イソシアネ
ート類はイソシアネート類の通常の反応により、
光学活性を有するイソシアネート再生体、アミン
誘導体、及び尿素誘導体等へ、光学純度高く、高
収率かつ容易に誘導することができる等、医薬等
の合成中間体としては極めて有用なものである。 このように、本発明方法を用いることにより、
用いた光学活性アシル化剤のイソシアネート誘導
体が高収率かつ容易に得られる。本発明方法では
有毒、取扱い上危険な薬剤等一切用いる事なく、
広汎な光学活性有機イソシアネート類を製造する
事ができる等、斯業に貢献する処極めて大きい。 以下に参考例、実施例を述べる。参考例及び実
施例中の部は重量部を示す。 参考例 １ α―フエニルプロピオン酸をストリキニーネで
光学分割し、（＋）―α―フエニルプロピオン酸
を得る。（＋）―α―フエニルプロピオン酸52.6
部／塩化メチレン500部中に塩化チオニル59.5
部／塩化メチレン500部を滴下し、30〜50℃にて
３時間撹拌する。反応後蒸留して（＋）―α―フ
エニルプロピオニルクロライド54.3部（収率92
％）を得る。bp56℃／１mmHg、〔α〕＋87.8゜
（（ｃ＝2.86、ベンゼン中）。 ジフエニルスルフイルイミン50部／ベンゼン
450部溶液中に、（＋）―α―フエニルプロピオニ
ルクロライド42部／ベンゼン450部溶液を滴下
し、室温にて１時間撹拌する。反応液に希アルカ
リ溶液を加えた後ベンゼンにて抽出し、乾燥後ベ
ンゼンを留去し、（−）―Ｎ―α―フエニルプロ
ピオニル―Ｓ，Ｓ―ジフエニルスルフイルイミン
77.74部（収率94％）を得る。mp93〜95℃。
〔α〕−36.5゜（ｃ＝1.17、ベンゼン中）。 実施例 １ （−）―Ｎ―α―フエニルプロピオニル―Ｓ，
Ｓ―ジフエニルスルフイルイミン75部をベンゼン
1300部に溶解し、石英ガラス容器中、アルゴンガ
ス置換下、室温にて３時間低圧水銀灯を照射す
る。溶媒を留去し、ガスクロマトグラフイー
（SE―30、2m、100℃）にて（−）―α―フエネ
チルイソシアネート15.6部（収率47％）を得る。
〔α〕−17.4゜（ｃ＝1.38、ベンゼン中）。 以下にIR、元素分析の結果を示す。 IR；ν_nax（film）＝2260cm^-1 元素分析 C₉H₉NO，MW147.18

【表】 参考例 ２ 実施例１で得た、（−）―α―フエネチルイソ
シアネート15部を濃塩酸50部中にそそぎ、−５〜
−10℃にて３時間撹拌する。反応液を希アルカリ
で中和し、ベンゼンにて抽出し、乾燥後、ベンゼ
ンを留去し、（−）―α―フエネチルアミン9.2部
（収率75％）を得る。〔α〕−33.9゜（ｃ＝2.64、
ベンゼン中）、光学収率98.0％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、〓Ｒはフエニル置換低級アルキル基を
   示し、且つカルボニル基に対してα位の炭素上に
   光学活性を有する低級アルキル基を示す。） で表わされるＮ―アシル―Ｓ，Ｓ―ジフエニルス
   ルフイルイミン類を光分解することを特徴とす
   る、 式 〓Ｒ―NCO （式中、〓Ｒは前記と同じ。） なる光学活性有機イソシアネート類の製造法。