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JPS6141913B2 - - Google Patents
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JPS6141913B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6141913B2
JPS6141913B2 JP59014172A JP1417284A JPS6141913B2 JP S6141913 B2 JPS6141913 B2 JP S6141913B2 JP 59014172 A JP59014172 A JP 59014172A JP 1417284 A JP1417284 A JP 1417284A JP S6141913 B2 JPS6141913 B2 JP S6141913B2
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JP
Japan
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mol
polymer
polyetherimide
bis
anhydride
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JP59014172A
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Nooman Piitaazu Edowaado
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
ポリエーテルイミドは、高い耐熱性、異例な強
度および秀れた加工性を始めとする秀れた物理的
および化学的性質を示す特異なポリマーである。
このポリマーは電線被覆物として使用でき、特に
射出成型用に適している。 多種多様のポリエーテルイミドとその製造法が
開示されてきた。通常、これらポリマーは、有機
ジアミンと芳香族ビス（エーテルジカルボニル）
例えば芳香族ビス（エーテル酸無水物）あるいは
芳香族ビス（エーテルジカルボン酸）とを反応さ
せることにより製造する。ポリエーテルイミドの
構造と製造法を調べるには、すべて本発明の一部
としてここに引用する下記特許を参照されたい。
米国特許第3847867号（ダレル・アール・ヒース
とジヨセフ・ジー・ワース）、米国特許第3847869
号（フランク・ジエー・ウイリアムス）、米国
特許第3850885号（タケカシ・トールとジヨン・
イー・コチヤノウスキー）、米国特許第3852242号
（ドワイン・エム・ホワイト）および米国特許第
3855178号（ドワイン・エム・ホワイトとフラン
ク、ジエー・ウイリアム）。 本発明に従つて、下記式で示されるジ（ジメチ
ルフエノール）スルホンのジ（無水フタール酸）
単量体をここに開示する。 また、上記式で示される上記ジ酸無水物と有機
ジアミンとを反応させて製造される新規ポリエー
テルイミドもここに開示する。 新規なジ無水物モノマーは、ジ（３，５―ジメ
チルフエノール）スルホンとＮ―アルキルニトロ
フタルイミドとを無水条件の下温度を高めて反応
させることにより有利に製造される。この反応は
次の一般式で示されるジフタルイミドを生ずる。 ここで、R1とR2は低級アルキル、好ましくは
メチルである。 上記反応において出発原料として使用するジ
（３，５―ジメチルフエノール）スルホンは公知
の方法（例えば、ダニエル・ダブリユ・フオツク
ス等の米国特許第3383421号を参照）により製造
することができる。 このジフタルイミドはアルカリ性加水分解によ
り対応するテトラカルボン酸に転換できる。この
加水分解を実施するための便利な方法は、加水分
解条件の下、濃厚な水酸化ナトリウムの存在下で
ジフタルイミドを還流することである。生じたテ
トラカルボン酸は、塩酸の如き鉱酸で酸性にして
沈澱させることにより、反応混合物から分離でき
る。このテトラカルボン酸は次の一般式で表わさ
れる。 本発明のジ酸無水物は、テトラカルボン酸をつ
いで脱水することにより容易に得ることができ
る。この脱水は、テトラカルボン酸と無水酢酸と
を、脱水条件の下温度を高めて反応させることに
より有利に達成される。生じた酸無水物は、反応
混合物から容易に結晶化でき、石油エーテルの如
き有機溶媒で洗浄することにより精製でき、また
乾燥できる。 本発明の新規ジ酸無水物は、従来技術で公知の
各種操作のいずれによつても有機ジアミンと反応
させることができて次の一般式で示される新規ポ
リエーテルイミドポリマーを生ずる。 ここで、ｎは１より大きな整数例えば10ないし
約10000以上の整数であり、そしてＲは(a)６ない
し約20個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基およ
びそのハロゲン化誘導体、(b)２ないし約20個の炭
素原子を持つアルキレン基およびシクロアルキレ
ン基、末端がＣ(2―8)アルキレンであるポリジオ
ルガノシロキサン、および(c)下記一般式、 ここで、Ｑは ―Ｏ―，―Ｃ―，
【式】―Ｓ―および―Ｃx Ｈ2x―（ここで、ｘは１ないし５の整数である）
からなる群から選ばれるメンバーである、 により包含される２価の基からなる群から選ばれ
る２価の有機基である。 有機ジアミンには例えば次のものが挙げられ
る。 ｍ―フエニレンジアミン、 ｐ―フエニレンジアミン、 ４，4′―ジアミノジフエニルプロパン、 ４，4′―ジアミノジフエニルメタン（通常、４，
4′―メチレンジアニリンと称する）、 ４，4′―ジアミノジフエニルサルフアイド、 ４，4′―ジアミノジフエニルスルホン、 ４，4′―ジアミノジフエニルエーテル（通常、
４，4′―オキシジアニリンと称する）、 １，５―ジアミノナフタレン、 ３，3′―ジメチルベンジジン、 ３，3′―ジメトキシベンジン、 ２，４―ビス（β―アミノータ―シヤリーブチ
ル）トルエン、 ビス（ｐ―β―アミノータ―シヤリ―ブチルフエ
ニル）エーテル、 ビス（ｐ―β―メチル―Ｏ―アミノペンチル）ベ
ンゼン、 １，３―ジアミノ―４―イソプロピルベンゼン、 １，２―ビス（３―アミノプロポキシ）エタン、 ベンジジン、 ｍ―キシリレンジアミン、 ｐ―キシリレンジアミン、 ２，４―ジアミノトルエン、 ２，６―ジアミノトルエン、 ビス（４―アミノシクロヘキシル）メタン、 ３―メチルヘプタメチレンジアミン、 ４，４―ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ２，11―ドデカンジアミン、 ２，２―ジメチルプロピレンジアミン、 オクタメチレンジアミン、 ３―メトキシヘキサメチレンジアミン、 ２，５―ジメチルヘキサメチレンジアミン、 ２，５―ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ３―メチルヘプタメチレンジアミン、 ５―メチルノナメチレンジアミン、 １，４―シクロヘキサンジアミン、 １，12―オクタデカンジアミン、 ビス（３―アミノプロピル）サルフアイド、 Ｎ―メチル―ビス（３―アミノプロピル）アミ
ン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 ビス（３―アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン、 ビス（４―アミノブチル）テトラメチルジシロキ
サンおよびこれらジアミンの混合物。 ここに記載したポリエーテルイミドの多数の製
造法の中には、前述したヒース等、ウイリアム
ス、タケコシ等、ホワイト、ホワイト等の米国特
許に開示された方法が包含される。これらの開示
は本発明の新規化合物を教えはしないが、そこに
記載された合成技術および反応は本発明のポリエ
ーテルイミドを製造するのに使用できる。従つ
て、本発明のポリエーテルイミドを製造する一般
的および具体的方法を、説明のため、これらの開
示を全部本発明の一部として引用する。 ここに記載した新規ジ酸無水物から製造された
ポリエーテルイミドポリマーは、既知のポリエー
テルイミドに勝るある有利な性質を持つことが見
出された。この通常のクラスのポリエーテルイミ
ドに特有の秀れた熱安定性、機械的強度および加
工性に加えて、本発明のポリエーテルイミドは例
示的に高いガラス転位温度を持つことも見出され
た。例えば、上記ポリエーテルイミドで、Ｒがｐ
―フエニレンであるものにおいては、ガラス転位
温度が既知のポリエーテルイミドのそれより実質
的に高い約300℃であることが見出された。この
高いガラス転位温度のために、本発明のポリエー
テルイミドポリマーは、耐熱性の高いことが先行
条件である構造的用途に用いることができる。 本発明を次の実施例および参考例によりさらに
説明する。 実施例 機械的撹拌器、温度計、還流冷却器／デイーン
スターク水トラツプおよび加熱手段を取付けた四
つ口反応容器に、ジ（３，５―ジメチルフエノー
ル）スルホン306.37ｇ（1.00モル）、水酸化ナト
リウムの50％水溶液80ｇ（1.00モル）、ジメチル
スルホキサイド400mlおよびクロロベンゼン675ml
を加えた。窒素の下、混合物を135℃に加熱し、
水の共沸除去が完了するまで撹拌した。クロロベ
ンゼンの蒸溜により温度を150℃に上げた。混合
物を60℃に冷却してＮ―メチル―４―ニトロフタ
ルイミド412.32ｇ（2.00モル）を加えた。反応混
合物を約60℃で12時間撹拌した。冷却すると、生
成物が溶液から析出沈澱し、これを過により分
離した。結晶を水、次いでメタノールで洗浄し
た。生成物を真空中80℃で約18時間乾燥してジ
（３，５―ジメチルフエノール）スルホンのビス
（Ｎ―メチルイミド）555.9ｇを得た。この物質は
高圧液体クロマトグラフイーにより99％の純度を
示した。融点は280〜282℃であつた。 還流冷却器を取付けた反応容器に、上述した如
く製造したビスイミド約300ｇ（0.480モル）を50
％水酸化ナトリウム400ｇおよび水800mlと共に加
えた。混合物をその還流温度で18時間加熱し、室
温に冷却し、次いで過剰の1N塩酸で酸性にし
た。テトラ酸が溶液から析出沈澱し、これを過
により分離した。フイルターケーキを水で洗浄し
た。かくして得られた生成物を真空過中80℃で
約18時間乾燥して次式を持つ対応するテトラ酸
279.2ｇを得た。 テトラ酸250ｇ（0.394モル）と酢酸1000mlおよ
び無水酢酸150ｇとの混合物を、そのマスの還流
温度に加熱し、約24時間撹拌し、次いで室温に冷
却した。ジ酸無水物が容易に結晶化し、これを
過した。フイルターケーキを石油エーテルで洗浄
し、微量の溶媒を真空中80℃で除去して融点
288〜290℃の所望の式209.9ｇを得た。 参考例 デイーンスタークトラツプ／還流器、機械的撹
拌器、窒素導入口および寒暖計を取付けた500ml
の四つ口フラスコに、実施例の操作で製造した
ジ酸無水物29.93ｇ（0.050モル）、ｍ―フエニレ
ンジアミン5.41ｇ（0.050モル）、無水フタール酸
0.14ｇ（0.001モル）、ｍ―クレゾール150mlおよ
びトルエン100mlを加えた。混合物中を窒素雰囲
気下100℃で30分加熱し、次いで温度を150℃に上
げ、この間反応から生じた水を共沸蒸溜で除去し
た。約４時間後、温度を180℃に上昇させ、１時
間その温度に保持し、次いで室温に冷却した。粘
稠な混合物をクロロホルム100mlで稀釈し、ポリ
マーをメタノール中で沈澱させて分離した。沈澱
を125℃で乾燥して、次の構造を持つ繰返し単位
からなるポリエーテルイミドポリマーを得た。 ポリマーの固有粘度は、フエノール／テトラク
ロロエタン（60／40、ｗ／ｗ）中で測定すると
0.65dl／ｇであり、またガラス転移温度は302℃
であつた。 比較例 実施例において使用したジ（３，５―ジメチ
ルフエノール）スルホンの代りに1.00モルのジ
（フエノール）スルホンを使用し、以下実施例
および参考例の方法に従つて下記構造繰返し単
位を有するポリエーテルイミドポリマーを作つ
た。 このものの固有粘度は0.70dl／ｇであり、また
ガラス転移温度は265℃であつた。 上記参考例と比較例のデータから(1)参考例
の置換ジ酸無水物から作つたポリエーテルイミ
ドは、比較例の非置換ジ酸無水物からポリエー
テルイミドより驚くべき高いガラス転移温度を有
し、(2)参考例のポリエーテルイミドは、比較例
のポリエーテルイミドより高い耐熱性を必要と
する用途に有用である。 参考例 以下に述べること以外は参考例の操作に従つ
てポリエーテルイミドを製造した。反応物と溶媒
は、実施例に記載したジ酸無水物4.50ｇ
（0.00752モル）、ヘキサメチレンジアミン0.88ｇ
（0.00749モル）、無水フタール酸0.02ｇ（0.000135
モル）、ｍ―クレゾール30mlおよびトルエン20ml
であつた。混合物を16時間ゆつくり170℃に加熱
し、室温に冷却し、クロロホルム50mlで稀釈し、
次いでメタノールに加えてポリマーを沈澱させ
た。沈澱を125℃で乾燥してポリマー4.6ｇを得
た。ポリマーの固有粘度は0.48dl／ｇであり、ま
たガラス転移温度は190℃であつた。 参考例 以下に述べること以外は参考例の操作に従つ
てポリエーテルイミドを製造した。反応物と溶媒
は、実施例に記載したジ酸無水物6.00ｇ
（0.010モル）、メチレンジアニリン1.98ｇ
（0.00999モル）、無水フタール酸0.03ｇ（0.000203
モル）、ｍ―クレゾール30mlおよびトルエン20ml
であつた。混合物を８時間170℃に加熱し、室温
に冷却し、クロロホルム50mlで稀釈し、次いでメ
タノールに加えてポリマーを沈澱させた。沈澱を
125℃で乾燥してポリマー7.3ｇを得た。ポリマー
の極限粘度は0.57dl／ｇであり、またガラス転移
温度は289℃であつた。 参考例 以下に述べること以外は参考例の操作に従つ
てポリエーテルイミドを製造した。反応物と溶媒
は、実施例に記載したジ酸無水物3.00ｇ
（0.00501モル）、ビスフエノールＡジ酸無水物
2.60ｇ（0.005000モル）、無水フタール酸0.03ｇ
（0.000203モル）、ｍ―フエニレンジアミン1.31ｇ
（0.0121モル）、ｍ―クレゾール30mlおよびトルエ
ン20mlであつた。混合物を12時間170℃に加熱
し、室温に冷却し、クロロホルム50mlで稀釈し、
次いでメタノールに加えてポリマーを沈澱させ
た。沈澱を125℃で乾燥してポリマー5.8ｇを得
た。ポリマーの固有粘度は0.56dl／ｇであり、ま
たガラス転移温度は258℃であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 で示されるジ（ジメチルフエノール）スルホンの
    ジ（無水フタル酸）単量体。
JP59014172A 1983-02-01 1984-01-27 新規な単量体 Granted JPS59141573A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/462,921 US4523006A (en) 1983-02-01 1983-02-01 Polyetherimides of di(phthalic anhydride) derivatives of di(substituted phenol) sulfones
US462921 1983-02-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS59141573A JPS59141573A (ja) 1984-08-14
JPS6141913B2 true JPS6141913B2 (ja) 1986-09-18

Family

ID=23838254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59014172A Granted JPS59141573A (ja) 1983-02-01 1984-01-27 新規な単量体

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4523006A (ja)
EP (1) EP0117416A1 (ja)
JP (1) JPS59141573A (ja)

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Also Published As

Publication number Publication date
EP0117416A1 (en) 1984-09-05
US4523006A (en) 1985-06-11
JPS59141573A (ja) 1984-08-14

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