JPS6141934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜従来の技術及び発明が解決しようとする問題点
＞ アルケニル芳香族樹脂は商業分野で、特に射出
成形や押出成形による成形体やフイルム用等に巾
広く利用されている。しかしかゝる樹脂はしばし
ば堅くて脆い。この問題はある程度迄ジエンポリ
マー例えば合成又は天然ゴムの添加によつて乗越
えられる。 アルケニル芳香族樹脂及びジエンポリマーのポ
リマーブレンドは、機械的ブレンデイング、ジエ
ンゴムの共存下でアルケニル芳香族モノマーの重
合、及び乳化重合を含めた様々の方法に依つて製
造されている。アルケニル芳香族樹脂及びジエン
ポリマーのブレンドは混合物は一般にアルケニル
芳香族樹脂単独よりも低い引張り強さを示す。然
してそのタフネスは耐衝撃性は一般に実質上増大
している。 その内に使用されるジエンポリマー量は全混合
物の大略５重量％から25重量％である。 多くのブロツクコポリマーが構造AB（AB）_o
〔但し、ｎは包括的に０から５であり、Ａはアル
ケニル芳香族モノマーのブロツクであり、そして
Ｂは一種又は二種以上の共役ジエンのポリマーの
ブロツクである〕で製造されている。Ａブロツク
からＢブロツクへの転移は突然であることも可能
であるし、又はＢブロツクに隣接するＡブロツク
が、アルケニル芳香族モノマーの比較的高いコポ
リマーから高いジエン含量のコポリマーに連続的
に組成を変えてゆくことが可能な次第に組成を変
化させてゆくポリマーを形成することも可能であ
る。かゝるポリマーは一般にグレイデツド又はテ
ーパード・ブロツクコポリマーと呼ばれる。ブロ
ツクコポリマーは、その中に重量したジエンモノ
マーの割合によつて、熱可塑性弾性体から比較的
堅い樹脂状物質へと物理的特性を変えることが可
能である。 様々の強靭化したアルケニル芳香族樹脂状組成
物が、アルケニル芳香族樹脂状ポリマーの基質中
に元来、AB又はABA構造のブロツクコポリマー
を包含させることに依つて製造されている。かゝ
るポリマーブレンドは懸濁液にブロツクコポリマ
ーを存在させたアルケニル芳香族モノマーの重合
又はかゝるポリマーの機械的ブレンデイングを含
めた様々の方法に依つて製造可能である。一般
に、かゝるブロツクコポリマーのジエンのホモポ
リマーよりも容易にアルケニル芳香族樹脂状基質
中に分散される。 アルケニル芳香族モノマー及びジエンモノマー
のブロツクコポリマーを用いて強化されたある種
のアルケニル芳香族樹脂状重合体は、ブロツクコ
ポリマーの分散が得られたポリマーブレンドがフ
イルム又は薄いシートにしたとき実用上の目的に
対して、透明である場合、製造されている。 多くの用途に対して、グラフトコポリマーを含
めたかゝるアルケニル芳香族樹脂状ポリマージエ
ンポリマーブレンドは高い引張り強さ及びすぐれ
た物理的タフネスを含めた機能本位の物理的諸特
性を最高にバランスさせる様にと製造されてい
る。殆んどの調製では、ブレンドのジエン含量は
増加するにつれて、タフネスも増加するが然し引
張り強さは際立つて減少する。かゝるジエンポリ
マーで強化したアルケニル芳香族樹脂状組成物の
所望の物理性状は最終用途に依つて変るであろ
う。例えば高いタフネスと剛性との組合わせはラ
ジオキヤビネツト又は計算機のハウジングでは望
ましいものであり、そして透明性は問題では無
い。然し、他の用途では樹脂状組成物は透明又は
半透明でしかもタフでなければならず、特に包装
及びデイスプレーの用途ではそうである。 タフな耐衝撃性の樹脂状組成物の巾広い様々な
要求のために、若しもかゝる組成物が特別の重合
方法を使用すること無く、比較的高いタフネスを
持つて、最少量のジエン成分を用いて、しかも増
大した光透過性を持つて製造することが出来れば
望ましいことであろう。 ＜本発明の手段及び作用＞ これらの利点は、 (a) 少くとも95重量％の一種又は二種以上の次
式： 〔但し、各R₁及びR₂は独立し水素又はメチ
ルである〕のアルケニル芳香族モノマー、及び
５重量％以下のそれと重合可能な他のモノマー
とを重合してその内に含有するポリマーの５か
ら95重量部、及び (b) 構造AB（AB）_o〔但しｎは１乃至５の整数で
あり、Ａは式のアルケニル芳香族モノマーの
ポリマーであり、Ｂは一種又は二種以上の共役
ジエンブロツクポリマーである〕の少くとも二
種のコポリマーのブレンド（而して該ブレンド
は少くとも二種のかゝるブロツクコポリマーの
混合物であり且つ40重量％以下のジエンモノマ
ーをその中に重合して含有する少くとも一種の
ブロツクコポリマー及び50重量％より多いジエ
ンモノマーをその中に重合して含有する少くと
も一種のブロツクコポリマーとを、低ジエンブ
ロツクコポリマーの高ジエンブロツクコポリマ
ーに対する重量比が１：２から４：１であり且
つポリマーブレンドの総ジエン含量が５から35
重量％であるとの制限をもつて含有している）
の95から５重量部 より本質上成るポリマーブレンドで達成され
る。これのポリマーブレンドは改良された耐衝
撃性及び、ピクメントの存在無しで、改良され
た光透過性を示す。 また高い熱変形温度も示す。本発明の上記構成
要件の組合せにより、上記した如きすぐれた特性
が発揮されるのであり、たとえば(a)成分含量が95
重量％より多いと耐衝撃性が低下し、また５重量
％より少ないとビカツト軟化点が低下する。また
(b)成分が95重量％より多いとビカツト軟化点が低
下し、５重量％より少ないと耐衝撃性が低下す
る。低ジエンブロツクコポリマー中のジエン含量
が40重量％より多いと透明度が低下（又はヘイズ
が増加）する。高ジエンブロツクコポリマー中の
ジエン含量が50重量％より少ないと耐衝撃性が低
下する。低ジエンブロツクコポリマー／高ジエン
ブロツクコポリマー比が１／２より低いと透透明
性が低下（ヘイズが増加）し、他方４／１より高
いと耐衝撃性が低下する。またポリマーブレンド
中の総ジエン含量が５重量％より少ないと耐衝撃
性が低下し、35重量％より多いと剛性が低下し且
つ透明性を低下する。 本発明の範囲には成分を先述した比率で混合す
ることに依つて調製した先述の特性のポリマーブ
レンドも包含される。 本発明の実施に有用なアルケニル芳香族樹脂状
ポリマーは周知の方法で容易に製造される。それ
らは式のモノマー、単独又はそれと５重量％以
下の一種又は二種以上のそれと共重合物であるモ
ノマーからのポリマーが包含される。かゝるモノ
マーはスチレン、α―メチルスチレン、パラメチ
ルスチレン及びパラメチル―α―メチルスチレン
が包含される。重合は塊、懸濁、乳化又は溶液
（重合）方法に依り熱、フリーラジカル又はアニ
オン開始方法を用いて容易に達成される。 ポリマーはゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ法で測定して、25000から400000の及び好まし
くは70000から350000の重量平均分子量を有して
いなければならぬ。より低成分子量範囲及びそれ
以下のポリマーは熱可塑化時に高度に望ましい流
動度を示すが、然し比較的低い衝撃及び引張り強
度でありそして脆くなる傾向がある。約400000グ
ラム／重量平均分子モルを上廻るポリマーは熱可
塑化した時にしばしば望ましからざる高粘度を示
す。 本発明の実施のためのブロツクコポリマーは米
国特請求2975160号；第3390207号；第3632682
号；第4196153号；第4205016号；及び第4219627
号に例示される様なアニオン重合に依つて最も容
易に製造される。かゝる方法は、単管能性触媒例
えばｎ―ブチルリチウムを使用したブロツクコポ
リマーの逐次重合〔但し、Ａ又はＢブロツクはい
ずれも他の反応性モノマー無しで重合可能であ
る〕を含む。一つのブロツクの重合がほゞ完了し
た時、第二のブロツク用のモノマーを添加してリ
チウム原子で終るAB配置のブロツクを形成す
る。引続いての添加でモノマーは一つのブロツク
の長さを増すか又は異なつた組成のブロツクを与
えるか、モノマーによつて果す投割が異なる。異
なるブロツクコポリマーはジエンモノマー及びア
ルケニル芳香族モノマーの両者を存在させて重合
を開始させた時に製造することが出来、そこでは
より反応性のジエンモノマーが先ず重合して、そ
の中に重合した共役ジエン単位を主成分として含
む当初のブロツクを与える。ジエンモノマーの濃
度が減少するにつれて、分子に包含されるアルケ
ニル芳香族モノマーの割合が増加する。ジエンモ
ノマーを使い切つた時、ブロツク中に重合される
アルケニル芳香モノマーの割合が増加して、ホモ
ポリマー又はジエンの無いアルケニル芳香族ブロ
ツクを与える。 二管能性開始剤を用いて、ジエン成分を先ず重
合して二つのリビング末端を有するジエンポリマ
ーを与えることが可能である。次にアルケニル芳
香族モノマーを添加してＡ構造のターミナルブロ
ツクを形成させることが可能である。 別の方法では、AB構造のリビングポリマーを
例えばＡブロツクから離れたＢブロツクの末端と
なるリチウム原子を持たせて製造し、次に多管能
性カツプリング剤例えば四塩化炭素と接触させ
る。四塩化炭素では、得られた生成物は一般に式
AB（BA）_o〔但し、ｎは３である〕の所謂星形ブ
ロツクコポリマーである。カツプリング剤次第
で、ｎは１乃至５の整数値の間を容易に変る。 有益なのはＡブロツク中で、イソプロペニル芳
香族モノマーのアルケニル芳香族モノマーに対す
る重量比が１：99乃至99：１に、及び好ましくは
30：70乃至71：29に変る。本発明の実施で有用な
ブロツクコポリマーは、ゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフ法で測定して、40000乃至800000及
び好ましくは60000乃至300000の重量平均分子量
を有す。ブロツクコポリマーのＡ：Ｂ部分の重量
比は５：95乃至95：５である。 本発明によるブレンドは熱可塑化したブレンド
成分の機械的混合を含む如何なる在来の方法を用
いて容易に製造される。機械的混合はスクリユー
押出機、コンパウンデングロール及びその他の類
似のマラキシエート装置に依つて達成可能であ
る。ブレンデングは溶液ブレンド法により、不活
性溶媒を用いても達成出来る。 光透過特性を必要としない耐衝撃性の組成物の
製造では、ブンデイングはブロツクコポリマーが
分散されて平均直径で３から５マイクロメーター
以下のジエンポリマー領域を与えれば充分であ
る。比較的高い透過性がぎ望ましい時には、ジエ
ンポリマー領域は好ましくは0.1マイクロメータ
ー又はそれ以下の平均直径を有すべきである。 調製方法 Ａ，Ｂ及びＵと名付けた三種のコポリマーを以
下の方法を用いて調製した： A114（30ガロン）の反応器に活性アルミナ
―カラムを通過させて精製したα―メチルスチレ
ンを充填した。反応器中のα―メチルスチレンは
30℃で真空を用いて脱酸素し、そして1.7886Nの
ｎ―ブチルリチウム溶液を用いて不純物を不活性
化（ブランク化）した。無酸素スチレンを次に加
えて混合物を60℃に加熱した。所望量のsec―ブ
チルリチウム（シクロヘキサン溶液）を開始のた
めに加えた。10分後、反応混合物の温度が80℃に
上昇した。反応混合物が80℃に達して約20分後、
イソプロピルアルコールを加えて反応を終らせ
た。イルガノツクス（Irganox）1076の商品名で
市場で入手可能なオクタドデシル―３―（3′，
5′）ジ―tert―ブチル―4′―ヒドロキシフエニル
プロピオネートをポリマーの重量基準で0.2重量
％の濃度を与えるのに充分な量でポリマーシロツ
プに加えた。真空蒸留に依りポリマーシロツプを
約38重量％固体に濃縮した。更に約180℃の真空
乾燥器中のトレー中にポリマーが170℃の温度に
達した後45分間置いて脱気した。得られたポリマ
ーの厚板を以後の評価のために次にすりつぶし
た。 Ａ、及びＵの調製に使用した割合は次の表１に
示す。

【表】

【表】 コポリマーＣの合成 コポリマーＣは次の方法で製造した： 活性アルミナ床をを通してあるα―メチルスチ
レン52.51Kgを114（30ガロン）の反応器に充填
した。約30℃で真空を用いてα―メチルスチレン
を脱酸素し、1.4379Nsec―ブチルリチウムのシ
クロヘキサン溶液の22.3mlの添加で不純物を不活
性化した。約3.35Kgの添加剤無しの無酸素スチレ
ンを次に反応器に加えて、溶液を60℃に加熱し
た。sec―ブチルリチウムの1.4379Nシクロヘキ
サン溶液の500.88mlを添加して重合を開始した。
約10分間でポリマー溶液温度は88℃に上昇した。
これを約60℃に冷却した。分析したところ、これ
は約11.8重量％のポリマー固体を含有していた。 sec―ブチルリチウムの当初添加後約30分に、
3.15Kgの無酸素スチレンを加え、次に1.4379Nの
sec―ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液38ml
を追加した。重合が終つたと見えた時、反応器中
の溶液は21.6重量％の固体を含有していた。三次
重合は、2.95Kgの無酸素スチレンを加えてから、
更に1.4379Nsec―ブチルリチウムのシクロヘキ
サン溶液の30mlを更に加えて始めた。追加の重合
が完了した時、反応器中の溶液は約29.9重量％の
固体を含有していた。第四次重合工程は2.77Kgの
無酸素スチレンを加えて実施した。重合は
1.4379Nのsec―ブチルリチウムのシクロヘキサ
ン溶液の37.8mlを加えて始まつた。重合のみかけ
上の完了時に反応器内容物の固体の重量％は37.8
重量％であつた。 重合がみかけ上完了した時、別の2.6Kgの無酸
素スチレンを添加し、次に1.4379Nのsec―ブチ
ルリチウムのシクロヘキサン溶液28.0mlを加え
た。第５次の重合工程がみかけ上完了した時、反
応器内容物は43.0重量％固体であつた。 重合を終らせ、２時間かけて25.8mlのイソプロ
ピルアルコール及び235ｇの二酸化炭素を加えて
ポリマーを不活性化した。充分なイルガノツクス
1076酸化防止剤を加えてポリマー固体の0.2重量
％とし、180℃の真空乾燥器中でポリマーが170℃
に達してから45分かけてシロツプから脱気によつ
てポリマーを回収した。約60℃に冷却した。分析
によると、約11.8重量％のポリマー固体を含有し
ていた。かくして得た冷却したポリマーの厚板を
すりつぶし、次の評価のためにのけておいた。 コポリマーＥの合成 下文でコポリマーＥと名付けたポリマーは次の
方法で製造した： 114（30ガロン）の反応器を活性アルミナ床
を通して精製した32.7Kgのα―メチルスチレンを
充填した。真空を用い、反応器及び内容物を約30
℃で脱酸素し、12mlの1.7944Nsec―ブチルリチ
ウムのシクロヘキサン溶液で不純物を不活性化し
た。次に2.01Kgの添加剤無し、酸素無しのスチレ
ンを添加し、生成した溶液を60℃に加熱した。27
mlの1.7944Nのsec―ブチルリチウムのシクロヘ
キサン溶液の添加に依つて反応を開始した。10分
以内に反応混合物の温度80℃に上昇した。ポリマ
ー溶液を約60℃に冷却し、1.37Kgを分析のために
取出した（10.7重量％ポリマー固体）。 最初の反応開始の約90分後、1.66Kgの精製無酸
素スチレンを更に加えて、次に10.3mlの
1.7944Nsec―ブチルリチウムのシクロヘキサン
溶液を加えた。約20分後に重合が完了したと見受
けられた。0.94Kgの試料を取出し分析した。
（19.6重量％固体）、反応混合物を60℃に冷却し
1.54Kgの開始剤の無い脱酸素したスチレンを14.1
mlの1.7944Nsec―ブチルリチウムのシクロヘキ
サン溶液と共に加した。20分後、重合は再び完了
したように見受けられた。試料（0.90Kg）の分析
で27.1重量％の固体であつた。反応器内容物を60
℃に冷却し、1.43Kgの開始剤の無い脱酸素したス
チレンを加え、次に15.4mlの1.7944Nsec―ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液を反応器に加えて
更に重合を開始させた。20分後、重合がやんだ様
に見受けられ、0.7Kgの試料を取出して分析し、
33.6重量％の固体含量であつた。反応器内容物を
60℃に冷却し、別の1.34Kgの開始剤の無い脱酸素
したスチレンと10.3mlの1.7944Nsec―ブチルリチ
ウムのシクロヘキサン溶液を加えた。 20分後に重合は終了又は完了した様に見受けら
れ、12mlのイソプロピルアルコールをリビングポ
リマーの不活性化のために加えた。固体含量は
38.9重量％であつた。0.2重量％のフエノール性
酸化防止剤をポリマー固体重量基準で加え、反応
器混合物を180℃の真空乾燥器中でポリマーが170
℃に達して後45分間加熱することにより脱気し
た。得られたポリマーを以後の評価のために顆粒
にすりつぶした。 コポリマーＡ，Ｂ，Ｃ、及びＵの物理性状を表
２に示す。

【表】 弾性体のトリブロツクポリマーＤの合成 114（30ガロン）の反応器に活性アルミナ床
を通して精製した56.16Kgのα―メチルスチレン
を充填した。真空中約30℃でα―メチルスチレン
を脱酸素し、19mlの1.4795Nsec―ブチルリチウ
ムのシクロヘキサン溶液を加えて不純物を不活性
化した。反応器に、1.56Kgの添加剤無しの無酸素
スチレン及び7.94Kgのブタジエンを添加した。添
加する前に、ブタジエンはDowexMSC―１
（K⁺型）の商品名で市場で入手したイオン交換物
質のイオン交換床及び活性アルミナ床を通して精
製した。活性水素化合物は26.4mlの1.4795Nsec―
ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液の添加で不
活性化した。不純物の不活性化後、反応混合物を
40℃に加熱し、210ミリモルの1.3―フエニレン―
ビス―（３―メチル―１―フエニル―ペンチリデ
ン）ビス（リチウム）、トルエン中の溶液のグラ
ム当り0.10ミリモル（の溶液）、を加えた。この
ビスリチウム化合物は米国特許第4196154号の方
法を用いて調製した。1.5時間後、反応混合物は
109℃の温度となり、19.4mlのイソプロピルアル
コールを加えて反応を終らせた。2.37Kgの試料を
取出し固体含量を求め、17.5重量％であつた。残
りの反応混合物を40℃に冷却し、6.54Kgの精製ブ
タジエン及び1.44Kgの精製スチレンを添加し、次
に151ミリモルのビスリチウム開始剤を加えた。
１時間後、反応混合物は108℃の温度となり、23
mlのイソプロピルアルコールを加えて失活させ
た。 28.3重量％の固体を含有する生成したポリマー
シロツプを固体基準で0.25重量％のイルガノツク
ス1076＋２重量％の2.6―ジ―tert―ブチル―４
―メチルフエノール〔イオノール（Ionol）の商
品名で市場で入手し得る〕を加えて安定化した。
同じくポリマー固体の重量基準で１重量％のトリ
ス―ノニルフエニルホスフアイトも加えた。170
℃の真空乾燥器中でポリマーが160℃に達してか
ら45分間脱気してポリマーを回収した。得られた
ポリマーは以下の評論に使用した。 弾性体のトリブロツクポリマーＰ及びＲの合成 安定剤の添加に先立つて反応器に100ｇの二酸
化炭素を添加した以外はポリマーＤの方法を繰返
した。 弾性体のトリブロツクポリマーＱの合成 唯一の重合工程を使用した以外はポリマーＤの
製造に使用した方法を使用した。 ポリマーＤ、Ｐ、Ｒ及びＱの製造方法を表３に
要約した。（物理性状は一方、表４に示してあ
る。）

【表】

【表】 非弾性体のトリブロツクポリマーＶの合成 114（30ガロン）反応器にアルミナ精製した
α―メチルスチレンの30.20Kgを充填した。α―
メチルスチレンを真空を用いて脱酸素し、６mlの
1.5063N―sec―ブチルリチウムのシクロヘキサ
ン溶液を添加して不純物を不活性化した。次に
1.98Kgの無酸素、無添加剤のスチレン＋1.300Kg
のブタジエン（イオン交換及び活性アルミナを通
して精製してある）を加えた。スチレン及びブタ
ジエンと共に持込まれた活性水素の不純物は29ml
の1.5063Nsec―ブチルリチウムのシクロヘキサ
ン溶液を加えて不活性化した。反応器内の反応混
合物を50℃に加熱し、トリブロツクポマーＤの合
成に用いたビスリチウム化合物の101ミリモルを
加えて重合を開始させた。90分後、重合が完了し
た様に見受けられた。反応器内容物を30分間70℃
に加熱して25℃に冷却した。ポリマーシロツプの
5.28Kgの試料を取つたところ、14.9重量％の固体
を含有していることが判明した。 二次重合工程は、1.38Kgの精製スチレン及び
0.84Kgの精製ブタジエンを添加して行つた。反応
器内容物を50℃に加熱し27ミリモルのビスリチウ
ム開始剤を加えた。４時間後に、重合が完了した
様に見受けられた。約30分間反応器内容物を70℃
に加熱して、ついで約25℃に冷却した。反応混合
物の３Kg試料を取出したところ28.5％のポリマー
固体を含有していると測定された。 三次重工程は1.16Klの精製スチレン及び0.73Kg
の精製ブタジエンを用いて開始した。反応混合物
を50℃に加熱し、28.7ミリモルのビスリチウム開
始剤を加えた。３時間後に重合が完了した様に見
受けられた。反応器内容物を70℃で約30分間加熱
し、約25℃に冷却し、37.1重量％のポリマー固体
を含有したポリマーシロツプを得た。反応混合物
に６mlのイソプロピルアルコールを加えて反応を
終了させ次の安定剤を加えた：１重量％のトリス
―ノニルフエニルホスフアイト（TNPP）、２重
量％の2.6―ジ―tert―ブチル―４―メチルフエ
ノール（イオノール）、0.25重量％のイルガノツ
クス1076（但し重量％はポリマー固体基準であ
る）。混合物を次に180℃の温度の真空乾燥器中で
ポリマー温度が170℃になつて後45分間脱気し
た。得られたポリマーを冷却し、以後の評価用に
顆粒にすりつぶした。 非弾性体のトリブロツクポリマーＬ、Ｍ、Ｎ及び
Ｏの合成 ブロツクポリマー、Ｌ、Ｍ、Ｎ及びポリマーＶ
の製造法にほぼ相当する方法を用いて製造した。
ポリマーＶ、Ｌ、Ｍ、Ｎ及びＯの製造に使用した
量は表５に示す。 代表的な物理性状は表６に示されている。

【表】

【表】

【表】 ジプロツクポリマーＳの製造 114（30ガロン）反応器に活性アルミナ床を
通して精製した38Kgのα―メチルスチレンを充填
した。釜（反応器）中でモノマーを30℃に加熱し
て減圧にすることに依つてα―メチルスチレンか
ら酸素を除いた。重合を抑制する不純物は28.7ml
の1.781Nn―ブチルリチウムのシクロヘキサン溶
液の添加で中和した。反応器に更に、2.552Kgの
無酸素、無添加剤のスチレン及び1.65Kgのブタジ
エン（Dewex MSC―１としてカリウム型で市場
に入手したイオン交換ビーズの床と次に活性アル
ミナ床を通して精製済）を充填した。反応器を50
℃に加熱し、44.5ｇの1.781Nn―ブチルリチウム
のシクロヘキサン溶液を加えて重合を開始させ
た。30分後、スチレンとブタジエンの重合が完了
し、８mlのイソプロピルアルコールを加えて存在
するリビングポリマーをとめた。反応混合物はポ
リマーの重量にしして16.2重量％の含有をしてい
た。１重量％のイオノール及び１重量％のトリス
―ノニルフエニルホスフアイトを加えた。溶液を
減圧下で80℃で28重量％固体に濃縮し、次に180
℃の真空乾燥器中でポリマーが170℃に達してか
ら45分間乾燥した。 ジブロツクポリマーＴの製造 ポリマーＴと名付けたブロツクポリマーはポリ
マーＳに就いて記載されたものと類似の方法に依
り製造した。ポリマーＳ及びポリマーＴの精造に
使用された量は表７中に示されている。

【表】 ジブロツクポリマーＷの製造 ２反応器に1.336ｇの２―メチルスチレン
（活性アルミナ床を通して精製済）を充填した。
30℃、真空下でα―メチルスチレンを脱酸素し、
3.4mlの0.5891Nsec―ブチルリチウムのシクロヘ
キサン溶液を用いて活性水素化合物を除いた。次
に81.6ｇの無添加剤、無酸素のスチレン及び（イ
オン交換及び活性アルミナ―カラムを通して精製
済の）67ｇのブタジエンを添加した。水素化合物
は2.63mlの0.5891Nsec―ブチルリチウムのシクロ
ヘキサン溶液で不活性化した。得られた混合物を
45℃に加熱し、3.17mlの0.5891Nsec―ブチルリチ
ウムのシクロヘキサン溶液の添加に依つて重合を
開始させた。75分後、重合は完了してしまつた様
に見受けられた。ポリマー溶液の136ｇの部分を
取出し（これは15.43重量％のポリマー固体を含
有していた）て後、0.12mlのイソプロピルアルコ
ールを加えた。 次の重合は、72.6ｇの精製スチレン及び60ｇの
精製ブタジエンを0.70mlの0.58〜1Nsec―ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液の添加に依り不活
性化した反応器に添加して後、実施した。重合
は、溶液を45℃にして後、3.4mlの0.5891Nsec―
ブチルリチウムの加に依つて開始させた。２時間
後に重合は完了した様に見受けられ、２mlのイソ
プロピルアルコールを加えて重合を終結させた。
ポリマー溶液の120ｇの部分を取出したところ
27.46重量％の固体を含有していた。 三次重合は、54.5ｇの精製スチレン、45ｇの精
製ブタジエン及び0.61mlmlの0.5891Nsec―ブチル
リチウムを加して後、実施した。混合物を45℃に
加熱して、3.19mlの0.5891Nse―ブチルリチウム
のシクロヘキサン溶液の添加に依つて重合を開始
させた。反応器を85分間45℃に保ち、次に85℃に
加熱した。130分後、重合は完了したと見受けら
れ、反応混合物を１mlのイソプロピルアルコール
の加に依つて不活性にした。反応混合物は36.0重
量％の固体を含有しており、0.25重量％のイルガ
ノツクス10776、2.0重量％のイオノール、及び
1.0重量％のトリス―ノニルフエニルホスフアイ
トを用いて安定化した。180℃の真空乾燥器中で
ポリマーが170℃に達して後45分間脱気してポリ
マーを回収し、以後の評価のためにポリマーを顆
粒にすりつぶした。 ジブロツクポリマーＸの製造 ジブロツクポリマーＸは表８中に記載された条
件下でポリマーＷの精造法に類似した方法で精造
した。代表的な性状を表９に示す。

【表】

【表】

【表】 ＜実施例＞ 実施例 １、５及び９ コポリマー及び二種のトリブロツクを塩化メチ
レンに大略30重量％の濃度で溶かし、ポリマー溶
液を真空乾燥器中で乾燥して、射出成形用にすり
つぶした。最終ポリマーは１％のトリスノニルフ
エニルホスフアイト、〜0.75％のイオノール及び
0.25％のイルガノツクス1076を含有していた。 実施例 ２ α―メチルスチレンを溶媒に用いて、約34重量
％固体のポリマー濃度で、実施例１に記載した実
験を繰返した。ポリマーを乾燥し、すりつぶし、
射出成形した。 実施例 ３ 実施例２の乾燥したポリマーを二軸（twin
screw）押出機で押出して、次に射出成形した。 実施例 ４ 実施例２の乾燥したポリマーを二軸押出機で押
出して、次に射出成形した。 実施例６，７，８，10，11及び12 塩化メチレンをトルエンで置き換えて、実施例
１に記載したのと同様な方法を用いた。トルエン
中のポリマー濃度は約35重量％固体であつた。 実施例 13 実施例６に記載した如くトルエンを用いて７種
のトリブロツクをすべて、それぞれ6.45％の濃度
でブレンド中に使用した。 実施例 14 実施例６に記載した如くトルエンを用いて、７
種のトリブロツクをすべて、それぞれ8.94％の濃
度で使用した。 実施例 15及び16 トリブロツク、ジエン55及びコポリマーを25重
量％固体濃度で塩化メチレンに溶かした。乾燥器
中真空下で塩化メチレンを除去し、乾燥したポリ
マー試料をすりつぶして評価した。 実施例１−16のポリマーブレンドの特性を表10
に記載してある。

【表】 実史例 17−20 コポリマー及び二種のトリブロツクを大略30重
量％の固体濃度で塩化メチレンに溶かした。真空
下で加熱した乾燥器中で溶媒を除去し、試料を圧
縮形成して評価した。 実施例 21 実施例19から乾燥したポリマーブレンドを二軸
押出機で更に溶融ブレンドして、圧縮成型に依つ
て評価した。 実施例17−21のポリマーの特性は表11に記載さ
れている。

【表】 実施例 22−37 これらのブレンドはトルエン又は塩化メチレン
を溶媒とし製造した。加熱乾燥器中真空下で溶媒
除去して後、乾燥したブレンドを2.5μｍ
（10mil）フイルムに圧縮成形した。 実施例22−37のポリマーの特性は表12に記載さ
れている。

【表】

【表】 実施例 38−48 表13に記載された様なブレンドに適当な安定剤
と共にポリマーを約20重量％で塩化メチレン中に
溶解して製造した。ポリマー溶液は加熱した真空
乾燥器中で脱気した。最終ポリマーは大略１％の
トリスノニルフエニルホスフアイト、0.25％のイ
ルガノツクス1076及び0.5％のイオールを含有し
ていた。実施例38−48のポリマーの特性は表13中
に記載した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少くとも95重量％の一種又は二種以上の
   次式： 〔但し、各R₁及びR₂は独立して水素又はメ
   チルである〕のアルケニル芳香族モノマー、及
   び５重量％以下のそれと重合可能な他のモノマ
   ーとを重合してその内に含有するポリマーの５
   から95重量部、及び (b) 構造AB（AB）_o〔但しｎは１乃至５の整数で
   あり、Ａは式のアルケニル芳香族モノマーの
   ポリマーであり、Ｂは一種又は二種以上の共役
   ジエンのブロツクポリマーである〕の少くとも
   二種のコポリマーのブレンド（而して該ブレン
   ドは少くとも二種のかゝるブロツクポリマーの
   混合物であり且つ40重量％以下のジエンモノマ
   ーをその中に重合して含有する少くとも一種の
   ブロツクポリマー及び50重量％より多いジエン
   モノマーをその中に重合して含有する少くとも
   一種のブロツクポリマーとを、低ジエンブロツ
   クポリマーの高ジエンブロツクポリマーに対す
   る重量比が１：２から４：１であり且つポリマ
   ーブレンドの総ジエン含量から35重量％である
   との制限をもつて含有している）の95から５重
   量部 より本質上成る改良された耐衝撃性及び光透過性
   を有するポリマーブレンド。 ２ (a)が５から95重量部のスチン及び95から５重
   量部のα―メチルスチレンのポリマーである特許
   請求の範囲第１項記載のポリマーブレンド。 ３ (a)中のスチレンのα―メチルスチレンに対す
   るモル比が１：2.5より大である特許請求の範囲
   第１項記載のポリマーブレンド。 ４ ポリマーａが25000から400000の分子量を有
   する特許請求の範囲第１項記載のポリマーブレン
   ド。 ５ ブロツクコポリマー中の重合したジエンがブ
   タジエン、イソプレン、又はその混合物である特
   許請求の範囲第１項記載のポリマーブレンド。 ６ ポリマーが有機リチウム開始剤を使用して製
   造されたものである特許請求の範囲第１項記載の
   ポリマーブレンド。 ７ ブロツクコポリマーｂが4000から800000の分
   子量を有する特許請求の範囲第１項記載のポリマ
   ーブレンド。 ８ ジエンブロツクが0.1から５マイクロメータ
   の平均直径を有する領域で存在する特許請求の範
   囲第１項記載のポリマーブレンド。 ９ 少くとも二種のブロツクコポリマーとａとの
   融解混合に依りブレンドを形成する特許請求の範
   囲第１項記載のポリマーブレンド。 １０ 逐次重合に依り製造した少くとも二種の異
   なるブロツクポリマーを含有する特許請求の範囲
   第１項記載のポリマーブレンド。