JPS6141935B2 - - Google Patents
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- JPS6141935B2 JPS6141935B2 JP59174839A JP17483984A JPS6141935B2 JP S6141935 B2 JPS6141935 B2 JP S6141935B2 JP 59174839 A JP59174839 A JP 59174839A JP 17483984 A JP17483984 A JP 17483984A JP S6141935 B2 JPS6141935 B2 JP S6141935B2
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- JP
- Japan
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- copolymer
- aromatic monomer
- block
- isopropenyl
- methylstyrene
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
合成樹脂組成物特にビニルもしくはアルケニル
芳香族モノマーを基材とするものは射出成形、押
し出し、およびシート形成のプロセスに商業的に
広い用途をもつている。ポリスチレン樹脂は種々
の区域で非常な利点をもつて使用されてきた。こ
のような樹脂は一般的には透明であり且つ容易に
成形および押し出しの可能なものである。然しな
がら、このような樹脂は比較的低い耐衝撃性を示
す。 共役ジエンのエラストマーは耐衝撃性を改良す
るためにこのような樹脂に混合されていた。一般
に、エラストマーの添加によつて耐衝撃性が増大
するにつれて、生成物の歪み温度は低下して生成
ポリマーは沸とう水のような昇温にさらす必要の
ある用途に適さなくなる。 α―メチルスチレンのポリマーは一般にスチレ
ンのポリマーは一般にスチレンの対応ポリマーよ
りも大きい歪み温度を示す。α―メチルスチレン
は約61℃という比較的低い限界温度（解重合速度
が重合速度）をもつけれども、ポリスチレンを越
えるポリ（α―メチルスチレン）の熱歪みの増大
は約70℃である。この等級は多くの熱用途の要件
を越えている。たとえば、加温充てん食料容器に
おいて、必要とする熱歪み温度は約110℃であ
り、換言すればポリスチレンよりも約15℃高い。
加熱滅菌容器で約130℃が必要であり、ここでも
増加分は35℃であり、これはポリ（α―メチルス
チレン）とポリスチレンとの間の相違の半分にす
ぎない。然しながら、高エネルギーの消費は常に
高い熱歪みポリマーの製造を伴なう。それ故、ポ
リスチレンを越えるえらばれた増大した熱歪み温
度をもつポリマーを得るためにα―メチルスチレ
ンとスチレンのコポリマーを使用することが望ま
しいということが見出された。 代表的な例として、米国特許求の範囲第
3367995号には比較的高い耐衝撃性と高い熱歪み
をもつポリマーを提供するために、ジエンゴムに
スチレン―アクリロニトリルとα―メチルスチレ
ンとコポリマーをグラフトさせたジエンゴムのグ
ラフトポリマーが記載されている。実質的にこの
ポリマーはABS（アクリロニトリル―ブタジエ
ン―スチレン）ポリマーであり、ただそのスチレ
ンの一部がα―メチルスチレンで置換されたもの
である。米国特許第3912793号には一般式ABA
（ただしＡはα―メチルスチレン漸減ブロツクを
表わし、Ｂはブタンジエンブロツクを表わす）の
ポリマーが記載されている。このα―メチルスチ
レン漸減ブロツクはＡブロツクがＢブロツクに近
づくにつれてα―メチルスチレンと共重合するジ
エンモノマーが量が増大してゆくようにＡブロツ
クがジエンモノマーを含んでいることを意味す
る。米国特許第4089913号にはビニル芳香族ブロ
ツクと共役ジエンエラストマーブロツクに加えて
ほゞ透明なポリマーを与えるビニル芳香族化合物
を含むブロツクコポリマーが記載されている。英
国特許第1414954号には式ABC（Ａはα―メチル
スチレンのブロツクを表わし、Ｂはエラストマー
ブロツクであり、Ｃはポリスチレンのブロツクで
ある）をもつブロコポリマーが記載されている。 上記の先行技術のいづれにも、加温充てん食料
はまた化粧品の包装用のフイルムに射出成形もし
くは押し出しするのに完全に適する材料を与え、
然も食品接触が許され且つ望ましい引張り強度、
耐衝撃性、伸び、熱歪みと共に高度に望ましい応
力亀裂抵抗を示す卓上食器類に好適な組合せを与
えるものはなかつた。 本発明によれば、これらの利点は下記の特定の
コポリマーブレンドにおいて達成される。 耐衝撃性成形物に特に好適であつて実質的に下
記の(a)成分を下記の(b)成分と混合して成るコポリ
マーブレンド： (a) アルケニル芳香族モノマーとイソプロペニル
芳香族モノマーとのコポリマーであつてイソプ
ロペニル芳香族モノマー：アルケニル芳香族モ
ノマーの重量比が１：99〜99：１でありコポリ
マー分子量が50000〜1000000であるコポリマ
ー： (b) 式AB、ABAまたはAB（BA）oおよびその混
成〔ただしＡはアルケニル芳香族モノマーとイ
ソプロペニル芳香族モノマーとコポリマーのブ
ロツクであり、Ｂは共役ジエンエラストマーの
ブロツクであり、ｎは２〜10の整数であり、Ａ
はイソプロペニル芳香族モノマー：アルケニル
芳香族モノマーの重量比１：99〜99：１をも
つ〕のブロツクコポリマーであつて、８〜50重
量％の１，２―ビニル含量をもつブタジエンお
よび／またはイソプレンエラストマーを10〜90
重量％含み、ブロツクコポリマー分子量が
30000〜800000であるブロツクコポリマー 本発明においては上記要件はいずれも高い耐衝
撃性と高い熱歪み温度を示すために必要であり、
上記要件をはづれると本発明で期待する作用効果
は得られない。尚耐衝撃性はノツチ付アイゾツト
強度の測定によりまた熱歪み温度はビカツト軟化
温度の測定により確認できる。たとえばイソプロ
ペニル芳香族モノマーを用いない場合には相対的
に低い熱歪み温度しか得られない。 アルケニル芳香族モノマーとは次式のモノマー
を意味する。 〔ただし、ｎは０〜３の整数であり、R1は５
個までの炭素原子を含むアルキル基であり、R2
は水素である。〕好ましいアルケニル芳香族モノ
マーとしてはスチレンおよびビニルトルエン（す
べての異性体の単独または混合物；特にｐ―ビニ
ルトルエン）があげられる。 イソプロペニル芳香族モノマーとは上記の式に
おいてR1が水素または５個までの炭素原子を含
むアルキル基でありR2がメチルであるところの
化合物であり、たとえばα―メチルスチレンであ
る。 アルケニル芳香族モノマーとイソプロペニル芳
香族モノマーとコポリマーは米国特許第4277591
号に記載の方法によつて容易に製造さる。このよ
うなコポリマーはまた、溶媒と共にまたは溶媒な
しにイソプロペニル芳香族モノマー中に分散させ
たモノマー又はジ―リチウム開始剤を使用して、
アルケニル芳香族モノマーたとえばスチレンを連
続的に又は間けつ的に加えて所望のランダムコポ
リマーを作ることによつて容易に製造される。有
利には、イソプロペニル芳香族モノマー：アルケ
ニル芳香族モノマーの重量比は１：99〜99：１、
好ましくは30：70〜71：29である。アルケニル芳
香族モノマーとイソプロペニル芳香族モノマーと
コポリマーは約50000〜1000000、最も有利には
70000〜500000の分子量をもつ。 本発明の実施に好適なブロツクコポリマーおよ
びその製造法は英国特許第1264741および米国特
許第4427837号に記載されている。このようなブ
ロツクコポリマーは式AB（BA）oをもつ。ただし
Ｂはエラストマーポリマーであり、Ａはアルケニ
ル芳香族モノマーとイソプロペニル芳香族モノマ
ーとのランダムコポリマーであり、ｎは０〜10の
整数である。このようなポリマーは単独で或いは
相互に混合して使用することができる。このよう
なブロツクコポリマー中のＢブロツクの重量割合
は10〜90重量の範囲でありうる。Ｂブロツクの
１，２―ビニル含量は有利にはＢブロツクの８〜
50％である。1.2―ビニル含量はP.モレロらの
Chim.Ind.Milan 41、758（1959）に記載の赤外
スペクトル法から計算される。このブロツクのＡ
部分はアルケニル芳香族モノマーとイソプロペニ
ル芳香族モノマーとのランダムコポリマーであ
る。ブロツクコポリマーの全分子量は分子当り
30000〜800000、有利には50000〜500000である。 本発明の実施に好適なブロツクコポリマーは
種々の方法によつて製造することができる。特に
望ましい方法は多管能性リチウム開始剤を使用す
る方法であり、そこでは共役ジエン成分をまず重
合させて多官能性リビング共役ジエンポリマー
（ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマーで
あつてもよく、あるいはブタジエンとイソプレン
とのコポリマーでもよい）を作る。傾斜ブロツク
コポリマーを望むときは、Ａの芳香族モノマーの
存在下でジエンを重合させることができる。はじ
めに共役ジエンが優先的に重合するが、ジエンの
重合が完了するとアルケニル芳香族モノマーが傾
斜ブロツクコポリマーに対してアルケニル芳香族
モノマー含量が増大するランダムコポリマーを生
成する。好適な重合開始剤は米国特許第3660536
号、同第373473号、同第3787510号、同第4172190
号、および同第4205016号に記載されている。 いわゆるラジアル、スター、もしくはマルチア
ームドのポリマーは望ましくは上記の一般法を用
い多管能性開始剤を使用して製造される。そこで
はモノマー添加順序に応じて漸減ジエンポリマー
ブロツクコポリマーがえられるか或いはホモポリ
ジエンブロツクがえられる。ラジアルブロツクコ
ポリマーの別のルートはAB配置のリビングポリ
マーを製造し、次いで多管能性カツプリング剤た
とえば四塩化ケイ素もしくはジビニルベンゼンを
使用することである。 本発明によるポリマーブレンドは任意の通常の
方法によつて作ることができる。ブロツクコポリ
マー又はその混合物およびアルケニル芳香族モノ
マーとイソプロペニル芳香族モノマーとコポリマ
ーは押し出し機、配合ロール、およびバンバリミ
キサを包含する種々の混合機を使用して機械的に
ブレンドすることができる。コポリマーおよびブ
ロツクコポリマーはこれらのポリマーを適当な溶
媒たとえばベンゼンにとかし、これら２種の溶液
を混合し、そして溶媒を蒸発させるか又は好適な
非溶媒たとえばメタノールを添加してポリマーを
沈殿させることによつて容易にブレンドすること
ができる。次いで沈殿を洗い、乾燥し、射出成形
または押し出しのような所望の方法によつて成形
する。あるいはまた、コポリマーとブロツクコボ
リマーとの混合力液は該溶液混合物を表面に塗布
して蒸発により溶媒を除くことによつて被覆物質
として使用することもできる。ブロツクコポリマ
ーまたはブロツクコポリマー類混合物は非反応性
溶液（たとえばベンゼンまたはシクロヘキサン）
あるいは反応性溶媒（たとえばα―メチルスチレ
ン）にとかし、そしてビニル芳香族モノマー／イ
ソプロペニル芳香族モノマーのポリマーを該ブロ
ツクコポリマーの存在下で重合させることもでき
る。上記の種々の方法のいづれでも本発明による
ポリマーブレンドを製造することができる。然し
ながら望ましい法は上記のブロツクコポリマーま
たはブロツクコポリマー類混合物の存在下でのア
ルケニル芳香族モノマーとイソプロペニル芳香族
モノマーとのランダムコポリマーの重合である。 本発明を次の実施例によつて更に具体的に説明
する。以下に述べるすべての反応おび重合は乾燥
窒素雰囲気下で行なつた。すべてのガラス容器は
150℃でで一夜焼き、そしてモノマー類および反
応試剤の移送は窒素フラツシユ注射器を用いて行
なつた。すべてのモノマー類および試剤はアニオ
ン重合の標準法に従つて精製した。 処方 α―メチルスチレン―スチレンコポリマ
ー 第２級ブチルリチウムもしくはｎ―ブチルリ
チウムを開始剤として使用し、過剰のα―メチ
ルスチレンモノマーを溶媒として使用してアニ
オン重合により３種のα―メチルスチレン―ス
チレンコポリマーを製造した。活性アルミナ床
を通すことによつて工業級α―メチルスチレン
と精製した。新しく蒸留したスチレンを使用し
た。反応混合物を乾燥窒素で包んだ。当量のｎ
―ブチルリチウムの添加によつて系中の不純物
を中和した。モノマー混合物を60℃に加熱し、
予め定めた量の重合開始剤を加えた。反応器中
の内容物は重合熱により温度上昇した。反応混
合物の温度がもとの重合温度に戻つたとき、そ
れをスチレンモノマーのすべてが消費して重合
がやんだときと解釈した。生成リビングポリマ
ーをイソプロパノール添加によつて失活させ
た。メタノールによる沈殿、メチレンクロライ
ド中の再溶解およびメタノールによる再沈殿に
よつてコポリマーを回収した。メチレンクロラ
イド溶液の一部分を追加のブレンド実験用によ
つておいた。試料の沈殿部分を真空オープン中
で約58℃の温度で一夜乾燥した。粉末状の乾燥
試料を次いで安定剤および酸化防止剤（Ionol
およびびIrgnox1076なる商品名をもつもの）の
メタノール溶液と混合し、真空下の室温におい
て再び乾燥した。IonrlおよびIrganox1076のそ
れぞれの量はコポリマーの試料の重量を基準に
してそれぞれ約0.2重量％であつた。 スチレン―α―メチルスチレンコポリマー製
造のための重合条件を表1Aの示す。
芳香族モノマーを基材とするものは射出成形、押
し出し、およびシート形成のプロセスに商業的に
広い用途をもつている。ポリスチレン樹脂は種々
の区域で非常な利点をもつて使用されてきた。こ
のような樹脂は一般的には透明であり且つ容易に
成形および押し出しの可能なものである。然しな
がら、このような樹脂は比較的低い耐衝撃性を示
す。 共役ジエンのエラストマーは耐衝撃性を改良す
るためにこのような樹脂に混合されていた。一般
に、エラストマーの添加によつて耐衝撃性が増大
するにつれて、生成物の歪み温度は低下して生成
ポリマーは沸とう水のような昇温にさらす必要の
ある用途に適さなくなる。 α―メチルスチレンのポリマーは一般にスチレ
ンのポリマーは一般にスチレンの対応ポリマーよ
りも大きい歪み温度を示す。α―メチルスチレン
は約61℃という比較的低い限界温度（解重合速度
が重合速度）をもつけれども、ポリスチレンを越
えるポリ（α―メチルスチレン）の熱歪みの増大
は約70℃である。この等級は多くの熱用途の要件
を越えている。たとえば、加温充てん食料容器に
おいて、必要とする熱歪み温度は約110℃であ
り、換言すればポリスチレンよりも約15℃高い。
加熱滅菌容器で約130℃が必要であり、ここでも
増加分は35℃であり、これはポリ（α―メチルス
チレン）とポリスチレンとの間の相違の半分にす
ぎない。然しながら、高エネルギーの消費は常に
高い熱歪みポリマーの製造を伴なう。それ故、ポ
リスチレンを越えるえらばれた増大した熱歪み温
度をもつポリマーを得るためにα―メチルスチレ
ンとスチレンのコポリマーを使用することが望ま
しいということが見出された。 代表的な例として、米国特許求の範囲第
3367995号には比較的高い耐衝撃性と高い熱歪み
をもつポリマーを提供するために、ジエンゴムに
スチレン―アクリロニトリルとα―メチルスチレ
ンとコポリマーをグラフトさせたジエンゴムのグ
ラフトポリマーが記載されている。実質的にこの
ポリマーはABS（アクリロニトリル―ブタジエ
ン―スチレン）ポリマーであり、ただそのスチレ
ンの一部がα―メチルスチレンで置換されたもの
である。米国特許第3912793号には一般式ABA
（ただしＡはα―メチルスチレン漸減ブロツクを
表わし、Ｂはブタンジエンブロツクを表わす）の
ポリマーが記載されている。このα―メチルスチ
レン漸減ブロツクはＡブロツクがＢブロツクに近
づくにつれてα―メチルスチレンと共重合するジ
エンモノマーが量が増大してゆくようにＡブロツ
クがジエンモノマーを含んでいることを意味す
る。米国特許第4089913号にはビニル芳香族ブロ
ツクと共役ジエンエラストマーブロツクに加えて
ほゞ透明なポリマーを与えるビニル芳香族化合物
を含むブロツクコポリマーが記載されている。英
国特許第1414954号には式ABC（Ａはα―メチル
スチレンのブロツクを表わし、Ｂはエラストマー
ブロツクであり、Ｃはポリスチレンのブロツクで
ある）をもつブロコポリマーが記載されている。 上記の先行技術のいづれにも、加温充てん食料
はまた化粧品の包装用のフイルムに射出成形もし
くは押し出しするのに完全に適する材料を与え、
然も食品接触が許され且つ望ましい引張り強度、
耐衝撃性、伸び、熱歪みと共に高度に望ましい応
力亀裂抵抗を示す卓上食器類に好適な組合せを与
えるものはなかつた。 本発明によれば、これらの利点は下記の特定の
コポリマーブレンドにおいて達成される。 耐衝撃性成形物に特に好適であつて実質的に下
記の(a)成分を下記の(b)成分と混合して成るコポリ
マーブレンド： (a) アルケニル芳香族モノマーとイソプロペニル
芳香族モノマーとのコポリマーであつてイソプ
ロペニル芳香族モノマー：アルケニル芳香族モ
ノマーの重量比が１：99〜99：１でありコポリ
マー分子量が50000〜1000000であるコポリマ
ー： (b) 式AB、ABAまたはAB（BA）oおよびその混
成〔ただしＡはアルケニル芳香族モノマーとイ
ソプロペニル芳香族モノマーとコポリマーのブ
ロツクであり、Ｂは共役ジエンエラストマーの
ブロツクであり、ｎは２〜10の整数であり、Ａ
はイソプロペニル芳香族モノマー：アルケニル
芳香族モノマーの重量比１：99〜99：１をも
つ〕のブロツクコポリマーであつて、８〜50重
量％の１，２―ビニル含量をもつブタジエンお
よび／またはイソプレンエラストマーを10〜90
重量％含み、ブロツクコポリマー分子量が
30000〜800000であるブロツクコポリマー 本発明においては上記要件はいずれも高い耐衝
撃性と高い熱歪み温度を示すために必要であり、
上記要件をはづれると本発明で期待する作用効果
は得られない。尚耐衝撃性はノツチ付アイゾツト
強度の測定によりまた熱歪み温度はビカツト軟化
温度の測定により確認できる。たとえばイソプロ
ペニル芳香族モノマーを用いない場合には相対的
に低い熱歪み温度しか得られない。 アルケニル芳香族モノマーとは次式のモノマー
を意味する。 〔ただし、ｎは０〜３の整数であり、R1は５
個までの炭素原子を含むアルキル基であり、R2
は水素である。〕好ましいアルケニル芳香族モノ
マーとしてはスチレンおよびビニルトルエン（す
べての異性体の単独または混合物；特にｐ―ビニ
ルトルエン）があげられる。 イソプロペニル芳香族モノマーとは上記の式に
おいてR1が水素または５個までの炭素原子を含
むアルキル基でありR2がメチルであるところの
化合物であり、たとえばα―メチルスチレンであ
る。 アルケニル芳香族モノマーとイソプロペニル芳
香族モノマーとコポリマーは米国特許第4277591
号に記載の方法によつて容易に製造さる。このよ
うなコポリマーはまた、溶媒と共にまたは溶媒な
しにイソプロペニル芳香族モノマー中に分散させ
たモノマー又はジ―リチウム開始剤を使用して、
アルケニル芳香族モノマーたとえばスチレンを連
続的に又は間けつ的に加えて所望のランダムコポ
リマーを作ることによつて容易に製造される。有
利には、イソプロペニル芳香族モノマー：アルケ
ニル芳香族モノマーの重量比は１：99〜99：１、
好ましくは30：70〜71：29である。アルケニル芳
香族モノマーとイソプロペニル芳香族モノマーと
コポリマーは約50000〜1000000、最も有利には
70000〜500000の分子量をもつ。 本発明の実施に好適なブロツクコポリマーおよ
びその製造法は英国特許第1264741および米国特
許第4427837号に記載されている。このようなブ
ロツクコポリマーは式AB（BA）oをもつ。ただし
Ｂはエラストマーポリマーであり、Ａはアルケニ
ル芳香族モノマーとイソプロペニル芳香族モノマ
ーとのランダムコポリマーであり、ｎは０〜10の
整数である。このようなポリマーは単独で或いは
相互に混合して使用することができる。このよう
なブロツクコポリマー中のＢブロツクの重量割合
は10〜90重量の範囲でありうる。Ｂブロツクの
１，２―ビニル含量は有利にはＢブロツクの８〜
50％である。1.2―ビニル含量はP.モレロらの
Chim.Ind.Milan 41、758（1959）に記載の赤外
スペクトル法から計算される。このブロツクのＡ
部分はアルケニル芳香族モノマーとイソプロペニ
ル芳香族モノマーとのランダムコポリマーであ
る。ブロツクコポリマーの全分子量は分子当り
30000〜800000、有利には50000〜500000である。 本発明の実施に好適なブロツクコポリマーは
種々の方法によつて製造することができる。特に
望ましい方法は多管能性リチウム開始剤を使用す
る方法であり、そこでは共役ジエン成分をまず重
合させて多官能性リビング共役ジエンポリマー
（ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマーで
あつてもよく、あるいはブタジエンとイソプレン
とのコポリマーでもよい）を作る。傾斜ブロツク
コポリマーを望むときは、Ａの芳香族モノマーの
存在下でジエンを重合させることができる。はじ
めに共役ジエンが優先的に重合するが、ジエンの
重合が完了するとアルケニル芳香族モノマーが傾
斜ブロツクコポリマーに対してアルケニル芳香族
モノマー含量が増大するランダムコポリマーを生
成する。好適な重合開始剤は米国特許第3660536
号、同第373473号、同第3787510号、同第4172190
号、および同第4205016号に記載されている。 いわゆるラジアル、スター、もしくはマルチア
ームドのポリマーは望ましくは上記の一般法を用
い多管能性開始剤を使用して製造される。そこで
はモノマー添加順序に応じて漸減ジエンポリマー
ブロツクコポリマーがえられるか或いはホモポリ
ジエンブロツクがえられる。ラジアルブロツクコ
ポリマーの別のルートはAB配置のリビングポリ
マーを製造し、次いで多管能性カツプリング剤た
とえば四塩化ケイ素もしくはジビニルベンゼンを
使用することである。 本発明によるポリマーブレンドは任意の通常の
方法によつて作ることができる。ブロツクコポリ
マー又はその混合物およびアルケニル芳香族モノ
マーとイソプロペニル芳香族モノマーとコポリマ
ーは押し出し機、配合ロール、およびバンバリミ
キサを包含する種々の混合機を使用して機械的に
ブレンドすることができる。コポリマーおよびブ
ロツクコポリマーはこれらのポリマーを適当な溶
媒たとえばベンゼンにとかし、これら２種の溶液
を混合し、そして溶媒を蒸発させるか又は好適な
非溶媒たとえばメタノールを添加してポリマーを
沈殿させることによつて容易にブレンドすること
ができる。次いで沈殿を洗い、乾燥し、射出成形
または押し出しのような所望の方法によつて成形
する。あるいはまた、コポリマーとブロツクコボ
リマーとの混合力液は該溶液混合物を表面に塗布
して蒸発により溶媒を除くことによつて被覆物質
として使用することもできる。ブロツクコポリマ
ーまたはブロツクコポリマー類混合物は非反応性
溶液（たとえばベンゼンまたはシクロヘキサン）
あるいは反応性溶媒（たとえばα―メチルスチレ
ン）にとかし、そしてビニル芳香族モノマー／イ
ソプロペニル芳香族モノマーのポリマーを該ブロ
ツクコポリマーの存在下で重合させることもでき
る。上記の種々の方法のいづれでも本発明による
ポリマーブレンドを製造することができる。然し
ながら望ましい法は上記のブロツクコポリマーま
たはブロツクコポリマー類混合物の存在下でのア
ルケニル芳香族モノマーとイソプロペニル芳香族
モノマーとのランダムコポリマーの重合である。 本発明を次の実施例によつて更に具体的に説明
する。以下に述べるすべての反応おび重合は乾燥
窒素雰囲気下で行なつた。すべてのガラス容器は
150℃でで一夜焼き、そしてモノマー類および反
応試剤の移送は窒素フラツシユ注射器を用いて行
なつた。すべてのモノマー類および試剤はアニオ
ン重合の標準法に従つて精製した。 処方 α―メチルスチレン―スチレンコポリマ
ー 第２級ブチルリチウムもしくはｎ―ブチルリ
チウムを開始剤として使用し、過剰のα―メチ
ルスチレンモノマーを溶媒として使用してアニ
オン重合により３種のα―メチルスチレン―ス
チレンコポリマーを製造した。活性アルミナ床
を通すことによつて工業級α―メチルスチレン
と精製した。新しく蒸留したスチレンを使用し
た。反応混合物を乾燥窒素で包んだ。当量のｎ
―ブチルリチウムの添加によつて系中の不純物
を中和した。モノマー混合物を60℃に加熱し、
予め定めた量の重合開始剤を加えた。反応器中
の内容物は重合熱により温度上昇した。反応混
合物の温度がもとの重合温度に戻つたとき、そ
れをスチレンモノマーのすべてが消費して重合
がやんだときと解釈した。生成リビングポリマ
ーをイソプロパノール添加によつて失活させ
た。メタノールによる沈殿、メチレンクロライ
ド中の再溶解およびメタノールによる再沈殿に
よつてコポリマーを回収した。メチレンクロラ
イド溶液の一部分を追加のブレンド実験用によ
つておいた。試料の沈殿部分を真空オープン中
で約58℃の温度で一夜乾燥した。粉末状の乾燥
試料を次いで安定剤および酸化防止剤（Ionol
およびびIrgnox1076なる商品名をもつもの）の
メタノール溶液と混合し、真空下の室温におい
て再び乾燥した。IonrlおよびIrganox1076のそ
れぞれの量はコポリマーの試料の重量を基準に
してそれぞれ約0.2重量％であつた。 スチレン―α―メチルスチレンコポリマー製
造のための重合条件を表1Aの示す。
【表】
試料の分子量をゲル浸透クロマトグラフ
（GPC）で測定し、α―メチルスチレンの割合
を該磁気共鳴（mmr）で測定した。これらの
値を表1Bに示す。
（GPC）で測定し、α―メチルスチレンの割合
を該磁気共鳴（mmr）で測定した。これらの
値を表1Bに示す。
【表】
これら３種のコポリマーをそれぞれ約220℃
で圧縮成形して試験棒を作り、その引張り強度
および伸びならびにノツチ・アイゾツド衝撃強
度およびビカツト軟化点を測定した。これらの
性質を表1Cに示す。
で圧縮成形して試験棒を作り、その引張り強度
および伸びならびにノツチ・アイゾツド衝撃強
度およびビカツト軟化点を測定した。これらの
性質を表1Cに示す。
【表】
処方 α―メチルスチレン―スチレンコポリマ
ー AAおよびBBと呼ぶα―メチルスチレン―ス
チレンコポリマーの２種の試料を処方と同様
の一般法によつて製造した。ただし生成物沈殿
のためのメタノールは使用しなかつた。生成ポ
リマーシロツプを真空蒸留によつて約38重量％
固体にまで濃縮し、ポリマーが170℃に達した
後に約45分間180℃の真空オーブン中のトレイ
におくことによつて更に揮発物を除去した。生
成ポリマースラブを次いで冷却して顆粒に粉砕
し、次のブレンド実験に供した。供給物の割
合、コポリマーの分子量と組成を表２に示す。
ー AAおよびBBと呼ぶα―メチルスチレン―ス
チレンコポリマーの２種の試料を処方と同様
の一般法によつて製造した。ただし生成物沈殿
のためのメタノールは使用しなかつた。生成ポ
リマーシロツプを真空蒸留によつて約38重量％
固体にまで濃縮し、ポリマーが170℃に達した
後に約45分間180℃の真空オーブン中のトレイ
におくことによつて更に揮発物を除去した。生
成ポリマースラブを次いで冷却して顆粒に粉砕
し、次のブレンド実験に供した。供給物の割
合、コポリマーの分子量と組成を表２に示す。
【表】
リマ スチ
ー αMS レン ml／ 分子量 (nmrによる)
ー αMS レン ml／ 分子量 (nmrによる)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 耐衝撃性成形物に特に好適であつて実質的に
下記の(a)成分を下記の(b)成分と混合して成るコポ
リマーブレンド： (a) アルケニル芳香族モノマーとイソプロペニル
芳香族モノマーとのコポリマーであつてイソプ
ロペニル芳香族モノマー：アルケニル芳香族メ
ノマーの重量比が１：99〜99：１でありコポリ
マー分子量が5000〜1000000であるコポリマ
ー； (b) 式AB、ABAまたはAB（BA）oおよびその混
成〔ただしＡはアルケニル芳香族モノマーとイ
ソプロペニル芳香族モノマーとのコポリマーの
ブロツクであり、Ｂは共役ジエンエラストマー
のブロツクであり、ｎは２〜10の整数であり、
Ａはイソプロペニル芳香族モノマー：アルケニ
ル芳香族モノマーの重量比１：99〜99：１をを
もつ〕のブロツクコポリマーであつて、８〜50
重量％の１，２―ビニル含量をもつブタジエン
および／またはイソプレンエラストマーを10〜
90重量％含み、ブロツクコポリマー分子量が
30000〜800000であるブロツクコポリマー。 ２ コポリマー(a)中のイソプロペニル芳香族モノ
マー：アルケニル芳香族モノマーの重量比が30：
70〜71：29である特許請求の範囲第１項記載のコ
ポリマーブレンド。 ３ コポリマー(a)が70000〜50000の分子量をもつ
特許請求の範囲第１項記載のコポリマーブレン
ド。 ４ コポリマー(a)がα―メチルスチレンとスチレ
ンとのコポリマーである特許請求の範囲第１項記
載のコポリマーブレンド。 ５ Ａブロツクが30：70〜71：29のイソプロペニ
ル芳香族モノマー：アルケニル芳香族モノマーと
比をもつ特許請求の範囲第１項記載のコポリマー
ブレンド。 ６ ブロツクコボリマー(b)の分子量が50000〜
500000である特許請求の第１項記載のコポリマー
ブレンド。 ７ イソプロペニル芳香族モノマーがα―メチル
スチレンであり、アルケニル芳香族モノマーがス
チレンである特許請求の範囲第１項記載のコポリ
マーブレンド。 ８ ジエンエラストマーがポリプタジエンである
特許請求の範囲第１項記載のコポリマーブレン
ド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/525,335 US4525532A (en) | 1983-08-22 | 1983-08-22 | Impact resistant α-methylstyrene-styrene copolymer blends |
| US525335 | 1983-08-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6065046A JPS6065046A (ja) | 1985-04-13 |
| JPS6141935B2 true JPS6141935B2 (ja) | 1986-09-18 |
Family
ID=24092810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59174839A Granted JPS6065046A (ja) | 1983-08-22 | 1984-08-22 | 耐衝撃性α‐メチルスチレン‐スチレンコポリマーブレンド |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4525532A (ja) |
| EP (1) | EP0135169B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6065046A (ja) |
| KR (1) | KR860001036B1 (ja) |
| AU (1) | AU552618B2 (ja) |
| CA (1) | CA1210178A (ja) |
| DE (1) | DE3472966D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5003005A (en) * | 1985-12-19 | 1991-03-26 | The Dow Chemical Company | Copolymer blends |
| US5003007A (en) * | 1985-12-19 | 1991-03-26 | The Dow Chemical Company | Copolymer blends |
| US5462994A (en) * | 1994-01-27 | 1995-10-31 | The Dow Chemical Company | Preparation of conjugated diene-monoalkenyl arene block copolymers having a low polydispersity index |
| DE4445141A1 (de) * | 1994-12-17 | 1996-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Polystyrol-Formmassen |
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| US10450446B2 (en) * | 2017-04-24 | 2019-10-22 | Fina Technology, Inc. | Curable rubber compositions containing styrene/alpha-methyl styrene co-oligomers |
| FR3086661B1 (fr) | 2018-10-02 | 2021-06-11 | Michelin & Cie | Procede de synthese d'un elastomere thermoplastique comprenant au moins un bloc poly(alpha-methylstyrene) |
| FR3160977B1 (fr) * | 2024-04-04 | 2026-04-03 | Michelin & Cie | Composition polymère comprenant un mélange d’élastomères thermoplastiques. |
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|---|---|---|---|---|
| US3932332A (en) * | 1973-02-16 | 1976-01-13 | Hercules Incorporated | Copolymers of alpha-methylstyrene and styrene and uses thereof |
| US4163031A (en) * | 1977-10-25 | 1979-07-31 | Celanese Corporation | Powder composition and method of preparation |
| US4195136A (en) * | 1978-09-25 | 1980-03-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Impact-resistant styrene resin composition |
| DE3071085D1 (en) * | 1979-02-15 | 1985-10-24 | Dow Chemical Co | Block copolymers of diene having their terminal end blocks of a random copolymer of styrene or alkylstyrene and an alpha-methylstyrene, and their preparation |
| JPS59121B2 (ja) * | 1979-10-09 | 1984-01-05 | 松下電工株式会社 | 電磁石の鉄芯の製造方法 |
| JPS5721442A (en) * | 1980-07-11 | 1982-02-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Transparent styrene polymer composition |
| US4397988A (en) * | 1982-04-22 | 1983-08-09 | Mobil Oil Corporation | Blends of p-methylstyrene polymer and diene-styrene or diene-(p-methylstyrene) block copolymers |
-
1983
- 1983-08-22 US US06/525,335 patent/US4525532A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-08-21 CA CA000461420A patent/CA1210178A/en not_active Expired
- 1984-08-21 AU AU32213/84A patent/AU552618B2/en not_active Ceased
- 1984-08-21 EP EP84109941A patent/EP0135169B1/en not_active Expired
- 1984-08-21 DE DE8484109941T patent/DE3472966D1/de not_active Expired
- 1984-08-22 KR KR1019840005068A patent/KR860001036B1/ko not_active Expired
- 1984-08-22 JP JP59174839A patent/JPS6065046A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6065046A (ja) | 1985-04-13 |
| KR850001778A (ko) | 1985-04-01 |
| EP0135169A3 (en) | 1985-05-02 |
| AU3221384A (en) | 1985-02-28 |
| DE3472966D1 (en) | 1988-09-01 |
| CA1210178A (en) | 1986-08-19 |
| EP0135169A2 (en) | 1985-03-27 |
| KR860001036B1 (ko) | 1986-07-28 |
| AU552618B2 (en) | 1986-06-12 |
| US4525532A (en) | 1985-06-25 |
| EP0135169B1 (en) | 1988-07-27 |
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