JPS6141936B2 - - Google Patents
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- JPS6141936B2 JPS6141936B2 JP52098691A JP9869177A JPS6141936B2 JP S6141936 B2 JPS6141936 B2 JP S6141936B2 JP 52098691 A JP52098691 A JP 52098691A JP 9869177 A JP9869177 A JP 9869177A JP S6141936 B2 JPS6141936 B2 JP S6141936B2
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- Japan
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- acid
- alcohol
- polyester
- carbon atoms
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は新規にして有用な塩化ビニル樹脂用可
塑剤に関するものである。 従来、塩化ビニル樹脂組成物には可塑剤として
通常、ジ２―エチルヘキシルフタレート（以下
DOPと略す）が使用されている。この種の可塑
剤は樹脂との相溶性に優れているが、揮発し易
く、かつ移行し易いために、環境条件の変化によ
つて可塑剤が漸次、成型物表面ににじみ出てくる
という大きな欠点がある。その結果、成型物の保
存中に硬化劣化したり、包装材料に可塑剤が移行
したり、或いは電線被覆材の場合には電気絶縁性
が低下する等の種々の弊害が生じる原因となる。
また、最近の軟質PPVC成型品は全般的に苛酷な
用途に供せられるようになつて来たために、可塑
剤としてポリエステルを用いる場合が多くなつて
いるが、前述の様な欠点がなく、また、バランス
のとれた物性があるにもかかわらず、耐寒性が著
しく悪いため、実用に際しては、DOPや耐寒性
可塑剤であるところのジ―２―エチルヘキシルア
ジペート（以下DOAと略す）との併用を余儀な
くされ、従つてDOP、DOAに起因する欠点は免
れ得ない。かかるポリエステルの耐寒性に関し、
他の物性とバランスをとつたものとしての種々の
改良方法が提案されているが、未だ満足すべき方
法は見出されていない。例えば、ポリエステルの
片端又は両端をオレイン酸、ステアリン酸、ラウ
リン酸、ペラルゴン酸等で封鎖すると、耐寒性が
良好となる代りに、著しい紫外線安定性の低下、
硬度、耐寒剤性の低下、耐熱老化性の低下、光択
の低下等の現象を生じる。また特定の２塩基酸と
多価アルコールを用い、ポリエステル反応後、末
端を１塩基性カルボン酸又は１価アルコールで封
鎖する方法も報告（(イ)特公昭47―32315、(ロ)特開
昭49―598853）されているが、これらは低温度、
高温度、高湿度、紫外線照射等の苛酷な条件下に
おける耐久性、強度に対する性能が十分でない。
つまり、(イ)は従来のセバシン酸系のポリエステル
と同等の性能を有するものであり、線状ポリエス
テルであるためのブリードし易く、上記の苛酷な
条件下での耐久性、強度が低い欠点を有する。又
(ロ)も線状のポリエステルを生成するためブリード
し易く、上記のような耐久性、強度が低く、また
ゼイ温度に劣る欠点を有す。本発明は、かかるポ
リエステルの前述の欠点を解決せんとなされたも
のである。即ち本発明者らは炭素数２〜10の多価
カルボン酸(A)と炭素数３〜10の多価アルコール又
は、この多価アルコールと炭素数１〜18の一価ア
ルコールとの混合アルコール(B)、および一般式 (1)
塑剤に関するものである。 従来、塩化ビニル樹脂組成物には可塑剤として
通常、ジ２―エチルヘキシルフタレート（以下
DOPと略す）が使用されている。この種の可塑
剤は樹脂との相溶性に優れているが、揮発し易
く、かつ移行し易いために、環境条件の変化によ
つて可塑剤が漸次、成型物表面ににじみ出てくる
という大きな欠点がある。その結果、成型物の保
存中に硬化劣化したり、包装材料に可塑剤が移行
したり、或いは電線被覆材の場合には電気絶縁性
が低下する等の種々の弊害が生じる原因となる。
また、最近の軟質PPVC成型品は全般的に苛酷な
用途に供せられるようになつて来たために、可塑
剤としてポリエステルを用いる場合が多くなつて
いるが、前述の様な欠点がなく、また、バランス
のとれた物性があるにもかかわらず、耐寒性が著
しく悪いため、実用に際しては、DOPや耐寒性
可塑剤であるところのジ―２―エチルヘキシルア
ジペート（以下DOAと略す）との併用を余儀な
くされ、従つてDOP、DOAに起因する欠点は免
れ得ない。かかるポリエステルの耐寒性に関し、
他の物性とバランスをとつたものとしての種々の
改良方法が提案されているが、未だ満足すべき方
法は見出されていない。例えば、ポリエステルの
片端又は両端をオレイン酸、ステアリン酸、ラウ
リン酸、ペラルゴン酸等で封鎖すると、耐寒性が
良好となる代りに、著しい紫外線安定性の低下、
硬度、耐寒剤性の低下、耐熱老化性の低下、光択
の低下等の現象を生じる。また特定の２塩基酸と
多価アルコールを用い、ポリエステル反応後、末
端を１塩基性カルボン酸又は１価アルコールで封
鎖する方法も報告（(イ)特公昭47―32315、(ロ)特開
昭49―598853）されているが、これらは低温度、
高温度、高湿度、紫外線照射等の苛酷な条件下に
おける耐久性、強度に対する性能が十分でない。
つまり、(イ)は従来のセバシン酸系のポリエステル
と同等の性能を有するものであり、線状ポリエス
テルであるためのブリードし易く、上記の苛酷な
条件下での耐久性、強度が低い欠点を有する。又
(ロ)も線状のポリエステルを生成するためブリード
し易く、上記のような耐久性、強度が低く、また
ゼイ温度に劣る欠点を有す。本発明は、かかるポ
リエステルの前述の欠点を解決せんとなされたも
のである。即ち本発明者らは炭素数２〜10の多価
カルボン酸(A)と炭素数３〜10の多価アルコール又
は、この多価アルコールと炭素数１〜18の一価ア
ルコールとの混合アルコール(B)、および一般式 (1)
【式】(2) R1―CH2―COOH
（但し、R1、R2、R3はそれぞれ炭素数８〜
22、４〜21、１〜11のアルキル基） において(1)単独又は、(1)を少くとも30％含む(2)と
の混合物からなる総炭素数10〜24、好ましくは総
炭素数12〜19のカルボン酸(C)の三成分のうち、(A)
を10〜60重量％、(B)を10〜60重量％、(C)を５〜60
重量％範囲で混合し共縮合して得られるところの
分子量800乃至12000のポリエステルを塩化ビニル
樹脂に配合することにより、従来のポリエステル
系可塑剤の欠点であつた、耐寒性と他の物性との
バランスの悪さを画期的に改善なし得ることを発
見し、本発明に至つた。なお、必要があれば本発
明ポリエステルを可塑剤として配合した塩化ビニ
ル樹脂成型品の最終用途に応じて、前述以外の可
塑剤、安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、同安定剤充填剤、染料、香料、殺菌剤、殺虫
剤を併用しても何ら差しつかえない。また、本発
明ポリエステルは、塩化ビニル樹脂の重合度に全
く影響なく使用でき、更に繊維素系樹脂、ポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリオレフイン系樹脂、リ塩化ビニリデ
ン樹脂、アクリル樹脂、合成ゴム等並びにこれ等
の樹脂とポリ塩化ビニル樹脂とのブレンド樹脂並
びに塩化ビニルと酢酸ビニル、高級アルキルビニ
ルエステル、高級アルキルビニルエーテル、エチ
レン、アクリレート、アクリルニトリル、塩化ビ
ニリデン等の共重合樹脂の可塑剤としても用いる
ことが出来るが、本発明の目的を達成するのに最
も顕著な効果を有するものが、塩化ビニル樹脂で
ある。 本発明ポリエステルを構成する三成分のうち成
分Ａとしてはマロン酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ヘ
キシルマン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、トリメレツト酸、トリメシン酸、ピ
ロメリツト酸、テトラヒドロフタル酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、イソリンゴ酸等があげら
れる。成分(B)に用いるアルコールとしては、エチ
レングリコール、1.2プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、グリセリン、φ―ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタリスリトール、2.3.4―ペンタ
ントリオール、ジプロピレングリコール、トリエ
チングリコール、テトラエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、1.4―ブタンジオー
ル、1.6―ヘキサンジオール、1.3―ブタンジオー
ル等の多価アルコール、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ｎ―アミルアル
コール、ｎ―ヘキシルアルコール、ｎ―ヘプチル
アルコール、ｎ―オクチルアルコール、ｎ―ノニ
ルアルコール、ｎ―デジルアルコール、ｎ―ラウ
リルアルコール、ｎ―セチルアルコール、ｎ―オ
クタデシルアルコール、等のノルマル第一飽和ア
ルコール又はこれらのうちイソ第一飽和アルコー
ルおよび第二、第三飽和アルコール並びにフルフ
リルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、３―メチルシクロヘキサノール、２
―フエニルエタノール、２―フエノキシエタノー
ル、シクロヘキシルエタノール、２―フエニル―
２―プロパノール、シンナミアルコール、３―フ
エニル―１―プロパノール、クミンアルコール、
２―エチル―β―フエニルエチルアルコール、１
―メチル―４―イソプロペニル―２―シクロヘキ
サノール、α―テルピネオール、ジフエニルメタ
ノール、3.5.5―トリメチルヘキサノール、アル
フアノール＃79、オキサノール＃78、リニボール
＃79、リニボール＃911、オキソコール＃710等が
あげられる。 本発明ポリエステルは前記の各成分を、一段も
しくは二段反応で常法に準じてエステル化せし
め、分子量800乃至12000のポリエステルとするこ
とで容易に得られる。分子量が800以下では、
DOP、DOA等の低分子可塑剤と同様の性状を示
し、著しくにじみ出し、耐移行性、耐寒性が不良
となりポリエステルとしての特性を失ない、又分
子量が12000以上では高粘度状となるが故に塩化
ビニル樹脂との配合作業性が悪く、物性的にも可
塑化効率が不良となるので可塑呉剤として好まし
くなくなる。 次に本発明ポリエステルの代表的な合成例を示
すが、この製法は単なる一例であつてこの他の製
法でも合成可能であるが故に、本発明はこれ等の
製法によつて制限を受けるものではない。合成例
で得られた本発明ポリエステルの一般分析法は、
色相は外観によつた。酸価、比重（25℃）は基準
油脂分析試験法（日本油化学協会）、粘度（25
℃）はＢ型粘度計、分子量はベンゼンの氷点降下
法により測定を行つた。 合成例 １ 10の四ツ口フラスコに一般式(1)で表わされる
炭素数21〜24の一塩基性カルボン酸343gr、ブチ
ルマロン酸112gr、トリメツト酸1470gr、トリメ
チレングリコール100gr、テトラブチルチタン
5.9grを配合し、190〜198℃で４時間脱水反応を
行なつた。酸価が一定になつた所で、ｎ―オクタ
ノール910grを添加し、ｎ−オクタノールと水の
共沸温度下に脱水反応を行い、理論脱水後、220
℃で撹拌を続け粘度が一定になつた所で反応を終
了した。活性炭0.1％、活性白土0.2％を添加し、
120℃で過したものの外観は、淡黄色透明液
状、酸価1.1、比重1.057、粘度61200センチポイ
ズ、分子量8550〜8650であつた。 合成例 ２ 直鎖率47％の炭素数10〜12の一塩基性混合カル
ボン酸184gr、1.6―ヘキサンジオール112gr、プ
ロピレングリコール68gr、ピロメリツト酸
229gr、イソブタノール67grを配合し、合成例１
に準じて反応した。外観は淡黄色透明液状、酸価
1.2、比重1.06、粘度198000センチボイズ、分子
量11450〜11550であつた。 合成例 ３ 直鎖率700％の炭素数12〜15の一塩基性混合カ
ルボン酸146gr、アジピン酸195gr、1.3―ブタン
ジオール150gr、酢酸カルシウム0.34gr、テトラ
ブチルチタン0.34grを合成例１に準じて反応し
た。 外観は淡黄色透明液状、酸価1.0、比重1.028、
粘度460センチボイズ、分子量1250〜1350であつ
た。 合成例 ４ 一般式(1)で示される送素数11〜13の塩基性カル
ボン酸300gr、トリメリツト酸105gr、1.3―ブタ
ンジオール135gr、ジブチルスズオキサイド0.2gr
を配合し、198℃に加熱し、５時間後、脱水量58
ml、酸価1.9となり、230℃に昇温して４時間後、
反応を終了した。外観は淡黄色透明液状、酸価
1.1、比重1.02、粘度350センチポイズ、分子量
950〜1000であつた。 合成例 ５ 炭素数16〜19の直鎖率50％の一塩基性カルボン
酸275gr、テトラヒドロフタル酸332gr、グルタル
酸264gr、ジエチレングリコール477gr、亜鉛末
0.2grを配合し、合成例１に準じて反応した。外
観は淡黄色透明液状、酸価1.3、比重1.088、粘度
1650センチポイズ、分子量2350〜2450であつた。 次に示される実施例は本発明ポリエステルの塩
化ビニル樹脂成型品の可塑剤成分としての有利
な、そして画期的に優れた試験結果を具体的に示
すものであるが、これ等実施例によつて本発明が
何ら限定されるものではない。 実施例 １ 合成例１〜５で得た本発明ポリエステルを以下
の条件に於いて、ポリ塩化ビニル樹脂に練込んで
試験を行つた結果を第２表に示した。 配合条件 ポリ塩化ビニル樹脂（P1100） 100重量部 本発明ポリエステル 50 有機カルシウム〜亜鉛塩複合安定剤 １ 成膜成型条件 成膜加工、外径６インチ×横巾12インチの２本
カレンダーロール、回転速度は前ロール18rpm
後ロール20rpm、表面温度160℃、混練時間10
分間、 成型加工、油圧プレス機160℃×10分 （但し、加圧力×時間＝40Kg／cm2×５分間、80
Kg／cm2×３分間、120Kg／cm2×２分間 物性試験条件 引張試験―JISK―6723、シート1.1mm厚３号ダ
ンベル、24℃測定（TS：抗張力、100％モジ
ユラス、100％Ｍ、EL：伸び） 加熱後引張試験―ギヤーオーブン120℃×120時
間後、減量測定及び引張試験（但し、常温に
対する残率として示す） 耐油性試験―JISC23202号絶縁油70℃×48時間
浸漬後、減量測定および引張試験（但し、常
態に対する残率として示す） 硬度―JISAタイプシヨアー硬度計、24℃、15
秒 耐寒温度―クラシユバーグ式低温柔軟温度 ゼイ化温度―JIS K6723 耐移行性―厚さ0.2mm、直径10cmのフイルムを
厚さ３mm、直径15cmの各種樹脂板にはさみ以
下の条件にて試験を行ない、試験前後の各種
樹脂側の表面状況並びに試料フイルムの減量
を測定した。 ポリスチレン（GP）：100℃×0.5Kgcm2×30日
間 ポリスチレン（HI）：100℃×0.5Kg／30日間 ポリエチレン（中低圧）：100℃×0.5Kg／cm2×
30日間 PVC（軟質）：PVC（1100）100重量部、有
機カルシウム〜亜鉛複合安定剤１重量部の
シート、80℃×0.5Kg／cm2×７日間 PVC（硬質）：PVC（1100）100重量部、有
機カルシウム〜亜鉛塩複合安定剤、ジオク
チル錫マルレエートラウレート系安定剤
各々１重量部のシート、80℃×0.5Kg／cm2
×７日間 ゴム（加硫品）：80℃×0.5Kg／cm2×３日間 耐溶剤性―厚さ0.2mm10cm×10cmの試料フイル
ムを以下の条件で浸漬乾燥後減量測定を行つ
た。 水 ：90℃×２日間→乾燥110℃×４日時間 １％ABS水溶液：90℃×２日間→乾燥110℃×
４日間 MEK：25℃×30日間→乾燥50℃×24時間 パークレン：25℃×１日間→乾燥50℃×24時間 キシレン：25℃×１日間→乾燥50℃×24時間 比較例 １ ポリ塩化ビニル樹脂（1100）100重量部及び
有機カルシウム―亜鉛塩複合安定剤１重量部に
DOP又はポリエステルＡ〜Ｃを、各々50重量部
練込み、実施例１と同様な試験を行なつた結果を
表―１に示す。 尚、ポリエステルＡ〜Ｃは下記の通り合成し
た。10の四ツ口フラスコに所定量の二塩基性カ
ルボン酸、ジオール、一塩基性カルボン酸及び全
仕込み量に対し1.5重量％のテトラブチルチタン
を仕込み、190〜198℃で４時間脱水反応を行なつ
た。 脱水反応終了後、220℃で粘度が一定になる迄
反応を行ない、反応終了後活性炭0.1％、活性白
土0.2％を添加し、120℃で過を行ないポリエス
テルＡ〜Ｃを得た。 ポリエステルＡ〜Ｃの合成条件及び得られたポ
リエステルＡ〜Ｃの物性値を第１表に示す。
22、４〜21、１〜11のアルキル基） において(1)単独又は、(1)を少くとも30％含む(2)と
の混合物からなる総炭素数10〜24、好ましくは総
炭素数12〜19のカルボン酸(C)の三成分のうち、(A)
を10〜60重量％、(B)を10〜60重量％、(C)を５〜60
重量％範囲で混合し共縮合して得られるところの
分子量800乃至12000のポリエステルを塩化ビニル
樹脂に配合することにより、従来のポリエステル
系可塑剤の欠点であつた、耐寒性と他の物性との
バランスの悪さを画期的に改善なし得ることを発
見し、本発明に至つた。なお、必要があれば本発
明ポリエステルを可塑剤として配合した塩化ビニ
ル樹脂成型品の最終用途に応じて、前述以外の可
塑剤、安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、同安定剤充填剤、染料、香料、殺菌剤、殺虫
剤を併用しても何ら差しつかえない。また、本発
明ポリエステルは、塩化ビニル樹脂の重合度に全
く影響なく使用でき、更に繊維素系樹脂、ポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリオレフイン系樹脂、リ塩化ビニリデ
ン樹脂、アクリル樹脂、合成ゴム等並びにこれ等
の樹脂とポリ塩化ビニル樹脂とのブレンド樹脂並
びに塩化ビニルと酢酸ビニル、高級アルキルビニ
ルエステル、高級アルキルビニルエーテル、エチ
レン、アクリレート、アクリルニトリル、塩化ビ
ニリデン等の共重合樹脂の可塑剤としても用いる
ことが出来るが、本発明の目的を達成するのに最
も顕著な効果を有するものが、塩化ビニル樹脂で
ある。 本発明ポリエステルを構成する三成分のうち成
分Ａとしてはマロン酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ヘ
キシルマン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、トリメレツト酸、トリメシン酸、ピ
ロメリツト酸、テトラヒドロフタル酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、イソリンゴ酸等があげら
れる。成分(B)に用いるアルコールとしては、エチ
レングリコール、1.2プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、グリセリン、φ―ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタリスリトール、2.3.4―ペンタ
ントリオール、ジプロピレングリコール、トリエ
チングリコール、テトラエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、1.4―ブタンジオー
ル、1.6―ヘキサンジオール、1.3―ブタンジオー
ル等の多価アルコール、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ｎ―アミルアル
コール、ｎ―ヘキシルアルコール、ｎ―ヘプチル
アルコール、ｎ―オクチルアルコール、ｎ―ノニ
ルアルコール、ｎ―デジルアルコール、ｎ―ラウ
リルアルコール、ｎ―セチルアルコール、ｎ―オ
クタデシルアルコール、等のノルマル第一飽和ア
ルコール又はこれらのうちイソ第一飽和アルコー
ルおよび第二、第三飽和アルコール並びにフルフ
リルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、３―メチルシクロヘキサノール、２
―フエニルエタノール、２―フエノキシエタノー
ル、シクロヘキシルエタノール、２―フエニル―
２―プロパノール、シンナミアルコール、３―フ
エニル―１―プロパノール、クミンアルコール、
２―エチル―β―フエニルエチルアルコール、１
―メチル―４―イソプロペニル―２―シクロヘキ
サノール、α―テルピネオール、ジフエニルメタ
ノール、3.5.5―トリメチルヘキサノール、アル
フアノール＃79、オキサノール＃78、リニボール
＃79、リニボール＃911、オキソコール＃710等が
あげられる。 本発明ポリエステルは前記の各成分を、一段も
しくは二段反応で常法に準じてエステル化せし
め、分子量800乃至12000のポリエステルとするこ
とで容易に得られる。分子量が800以下では、
DOP、DOA等の低分子可塑剤と同様の性状を示
し、著しくにじみ出し、耐移行性、耐寒性が不良
となりポリエステルとしての特性を失ない、又分
子量が12000以上では高粘度状となるが故に塩化
ビニル樹脂との配合作業性が悪く、物性的にも可
塑化効率が不良となるので可塑呉剤として好まし
くなくなる。 次に本発明ポリエステルの代表的な合成例を示
すが、この製法は単なる一例であつてこの他の製
法でも合成可能であるが故に、本発明はこれ等の
製法によつて制限を受けるものではない。合成例
で得られた本発明ポリエステルの一般分析法は、
色相は外観によつた。酸価、比重（25℃）は基準
油脂分析試験法（日本油化学協会）、粘度（25
℃）はＢ型粘度計、分子量はベンゼンの氷点降下
法により測定を行つた。 合成例 １ 10の四ツ口フラスコに一般式(1)で表わされる
炭素数21〜24の一塩基性カルボン酸343gr、ブチ
ルマロン酸112gr、トリメツト酸1470gr、トリメ
チレングリコール100gr、テトラブチルチタン
5.9grを配合し、190〜198℃で４時間脱水反応を
行なつた。酸価が一定になつた所で、ｎ―オクタ
ノール910grを添加し、ｎ−オクタノールと水の
共沸温度下に脱水反応を行い、理論脱水後、220
℃で撹拌を続け粘度が一定になつた所で反応を終
了した。活性炭0.1％、活性白土0.2％を添加し、
120℃で過したものの外観は、淡黄色透明液
状、酸価1.1、比重1.057、粘度61200センチポイ
ズ、分子量8550〜8650であつた。 合成例 ２ 直鎖率47％の炭素数10〜12の一塩基性混合カル
ボン酸184gr、1.6―ヘキサンジオール112gr、プ
ロピレングリコール68gr、ピロメリツト酸
229gr、イソブタノール67grを配合し、合成例１
に準じて反応した。外観は淡黄色透明液状、酸価
1.2、比重1.06、粘度198000センチボイズ、分子
量11450〜11550であつた。 合成例 ３ 直鎖率700％の炭素数12〜15の一塩基性混合カ
ルボン酸146gr、アジピン酸195gr、1.3―ブタン
ジオール150gr、酢酸カルシウム0.34gr、テトラ
ブチルチタン0.34grを合成例１に準じて反応し
た。 外観は淡黄色透明液状、酸価1.0、比重1.028、
粘度460センチボイズ、分子量1250〜1350であつ
た。 合成例 ４ 一般式(1)で示される送素数11〜13の塩基性カル
ボン酸300gr、トリメリツト酸105gr、1.3―ブタ
ンジオール135gr、ジブチルスズオキサイド0.2gr
を配合し、198℃に加熱し、５時間後、脱水量58
ml、酸価1.9となり、230℃に昇温して４時間後、
反応を終了した。外観は淡黄色透明液状、酸価
1.1、比重1.02、粘度350センチポイズ、分子量
950〜1000であつた。 合成例 ５ 炭素数16〜19の直鎖率50％の一塩基性カルボン
酸275gr、テトラヒドロフタル酸332gr、グルタル
酸264gr、ジエチレングリコール477gr、亜鉛末
0.2grを配合し、合成例１に準じて反応した。外
観は淡黄色透明液状、酸価1.3、比重1.088、粘度
1650センチポイズ、分子量2350〜2450であつた。 次に示される実施例は本発明ポリエステルの塩
化ビニル樹脂成型品の可塑剤成分としての有利
な、そして画期的に優れた試験結果を具体的に示
すものであるが、これ等実施例によつて本発明が
何ら限定されるものではない。 実施例 １ 合成例１〜５で得た本発明ポリエステルを以下
の条件に於いて、ポリ塩化ビニル樹脂に練込んで
試験を行つた結果を第２表に示した。 配合条件 ポリ塩化ビニル樹脂（P1100） 100重量部 本発明ポリエステル 50 有機カルシウム〜亜鉛塩複合安定剤 １ 成膜成型条件 成膜加工、外径６インチ×横巾12インチの２本
カレンダーロール、回転速度は前ロール18rpm
後ロール20rpm、表面温度160℃、混練時間10
分間、 成型加工、油圧プレス機160℃×10分 （但し、加圧力×時間＝40Kg／cm2×５分間、80
Kg／cm2×３分間、120Kg／cm2×２分間 物性試験条件 引張試験―JISK―6723、シート1.1mm厚３号ダ
ンベル、24℃測定（TS：抗張力、100％モジ
ユラス、100％Ｍ、EL：伸び） 加熱後引張試験―ギヤーオーブン120℃×120時
間後、減量測定及び引張試験（但し、常温に
対する残率として示す） 耐油性試験―JISC23202号絶縁油70℃×48時間
浸漬後、減量測定および引張試験（但し、常
態に対する残率として示す） 硬度―JISAタイプシヨアー硬度計、24℃、15
秒 耐寒温度―クラシユバーグ式低温柔軟温度 ゼイ化温度―JIS K6723 耐移行性―厚さ0.2mm、直径10cmのフイルムを
厚さ３mm、直径15cmの各種樹脂板にはさみ以
下の条件にて試験を行ない、試験前後の各種
樹脂側の表面状況並びに試料フイルムの減量
を測定した。 ポリスチレン（GP）：100℃×0.5Kgcm2×30日
間 ポリスチレン（HI）：100℃×0.5Kg／30日間 ポリエチレン（中低圧）：100℃×0.5Kg／cm2×
30日間 PVC（軟質）：PVC（1100）100重量部、有
機カルシウム〜亜鉛複合安定剤１重量部の
シート、80℃×0.5Kg／cm2×７日間 PVC（硬質）：PVC（1100）100重量部、有
機カルシウム〜亜鉛塩複合安定剤、ジオク
チル錫マルレエートラウレート系安定剤
各々１重量部のシート、80℃×0.5Kg／cm2
×７日間 ゴム（加硫品）：80℃×0.5Kg／cm2×３日間 耐溶剤性―厚さ0.2mm10cm×10cmの試料フイル
ムを以下の条件で浸漬乾燥後減量測定を行つ
た。 水 ：90℃×２日間→乾燥110℃×４日時間 １％ABS水溶液：90℃×２日間→乾燥110℃×
４日間 MEK：25℃×30日間→乾燥50℃×24時間 パークレン：25℃×１日間→乾燥50℃×24時間 キシレン：25℃×１日間→乾燥50℃×24時間 比較例 １ ポリ塩化ビニル樹脂（1100）100重量部及び
有機カルシウム―亜鉛塩複合安定剤１重量部に
DOP又はポリエステルＡ〜Ｃを、各々50重量部
練込み、実施例１と同様な試験を行なつた結果を
表―１に示す。 尚、ポリエステルＡ〜Ｃは下記の通り合成し
た。10の四ツ口フラスコに所定量の二塩基性カ
ルボン酸、ジオール、一塩基性カルボン酸及び全
仕込み量に対し1.5重量％のテトラブチルチタン
を仕込み、190〜198℃で４時間脱水反応を行なつ
た。 脱水反応終了後、220℃で粘度が一定になる迄
反応を行ない、反応終了後活性炭0.1％、活性白
土0.2％を添加し、120℃で過を行ないポリエス
テルＡ〜Ｃを得た。 ポリエステルＡ〜Ｃの合成条件及び得られたポ
リエステルＡ〜Ｃの物性値を第１表に示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
合成例１〜５で得た本発明ポリエステルを以下
の条件にて、ポリ塩化ビニルシートとし、フオギ
ング性試験を行なつた。結果を第３表に示した。 （配 合） ポリ塩化ビニル樹脂（1100） 100重量部 本発明ポリエステル 60重量部 ジオクチル錫ラウレート １重量部 スチアリン酸カルシウム 0.5重量部 ステアリン酸亜鉛 0.5重量部 成膜成型条件 実施例１に同じ 試験条件 曇価はHAZE METERにて測定した。 比較例 ２ ポリ塩化ビニル樹脂（11000）100重量部、ジ
オクチル錫ラウレート１重量部、ステアリン酸カ
ルシウム0.5重量部、ステリアン酸亜鉛0.5重量部
にDOP又はポリエステルＡ〜Ｃを60重量部配合
し、ポリ塩化ビニルシートとし実施例２と同様に
フオギング試験を行なつた。その結果を第３表に
示した。 実施例 ３ 合成例１〜５で得た本発明ポリエステルを以下
の条件で、ポリ塩化ビニルシートとし、試験を行
なつた結果を第４表に示した。 （配 合） ポリ塩化ビニル樹脂（1050） 100重量部 本発明のポリエステル 80 ステアリン酸カルシウム １ ステアリン酸亜鉛 １ 重質炭酸カルシウム 20 （成膜成型条件） 実施例１に同じ （試料シート） 厚さ３ｍ／ｍのプレスシートで、４cm×４cmと
した。 （試験条件）
の条件にて、ポリ塩化ビニルシートとし、フオギ
ング性試験を行なつた。結果を第３表に示した。 （配 合） ポリ塩化ビニル樹脂（1100） 100重量部 本発明ポリエステル 60重量部 ジオクチル錫ラウレート １重量部 スチアリン酸カルシウム 0.5重量部 ステアリン酸亜鉛 0.5重量部 成膜成型条件 実施例１に同じ 試験条件 曇価はHAZE METERにて測定した。 比較例 ２ ポリ塩化ビニル樹脂（11000）100重量部、ジ
オクチル錫ラウレート１重量部、ステアリン酸カ
ルシウム0.5重量部、ステリアン酸亜鉛0.5重量部
にDOP又はポリエステルＡ〜Ｃを60重量部配合
し、ポリ塩化ビニルシートとし実施例２と同様に
フオギング試験を行なつた。その結果を第３表に
示した。 実施例 ３ 合成例１〜５で得た本発明ポリエステルを以下
の条件で、ポリ塩化ビニルシートとし、試験を行
なつた結果を第４表に示した。 （配 合） ポリ塩化ビニル樹脂（1050） 100重量部 本発明のポリエステル 80 ステアリン酸カルシウム １ ステアリン酸亜鉛 １ 重質炭酸カルシウム 20 （成膜成型条件） 実施例１に同じ （試料シート） 厚さ３ｍ／ｍのプレスシートで、４cm×４cmと
した。 （試験条件）
【表】
【表】
強制滲出湿試験
高温多湿：40℃×98％RH×100時間
紫外線照付：10W×２本×15cm×60時間
評価基準−○：良好、△：やや滲出、
×：著しく滲出
日光曝露試験
試料シートを日光が垂直に当るように屋外に放
置した。（51年２月〜52年１月）１年後にシート
表面変化を観察した。 評価基準−○：極めて僅かに淡褐色に変色 △：やや淡褐色に変色 ×：褐色に変り、表面汚染が著しい 比較例 ３ ポリ塩化ビニル樹脂（1050）100重量部、ス
テアリン酸カルシウム１重量部、ステアリン酸鉛
１重量部、重質炭酸カルシウム20重量部に
DOP、DOPA又はポリエステルＡ〜Ｃを各々80重
量部配合し、実施例３と同様にポリ塩化ビニルシ
ートとし、試験を行なつた結果を第４表に示し
た。
置した。（51年２月〜52年１月）１年後にシート
表面変化を観察した。 評価基準−○：極めて僅かに淡褐色に変色 △：やや淡褐色に変色 ×：褐色に変り、表面汚染が著しい 比較例 ３ ポリ塩化ビニル樹脂（1050）100重量部、ス
テアリン酸カルシウム１重量部、ステアリン酸鉛
１重量部、重質炭酸カルシウム20重量部に
DOP、DOPA又はポリエステルＡ〜Ｃを各々80重
量部配合し、実施例３と同様にポリ塩化ビニルシ
ートとし、試験を行なつた結果を第４表に示し
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数２〜10多価カルボン酸(A)、と炭素数３
〜10の多価アルコール又は、この多価アルコール
と炭素数１〜18の一価アルコールとの混合アルコ
ール(B)、および一般式 (1) 【式】(2) R1―CH2―COOH （但し、R1，R2，R3はそれぞれ炭素数８〜
22、４〜21、１〜11のアルキル基） において(1)単独又は、(1)を少くとも30％含む(2)と
の混合物からなる総炭素数10〜24のカルポン酸(C)
の三成分をを(A)：10〜60重量％、(B)10〜60重量
％、(C)：５〜60重量％の範囲で混合し共縮合して
得られる分子量800乃至12000のポリエステルより
成ることを特徴とする塩化ビニル樹脂用可塑剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9869177A JPS5432559A (en) | 1977-08-19 | 1977-08-19 | Improved polyvinyl chloride composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9869177A JPS5432559A (en) | 1977-08-19 | 1977-08-19 | Improved polyvinyl chloride composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5432559A JPS5432559A (en) | 1979-03-09 |
| JPS6141936B2 true JPS6141936B2 (ja) | 1986-09-18 |
Family
ID=14226522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9869177A Granted JPS5432559A (en) | 1977-08-19 | 1977-08-19 | Improved polyvinyl chloride composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5432559A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023032862A1 (ja) | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 株式会社Adeka | ポリエステル系可塑剤、これを含有する塩化ビニル系樹脂組成物、およびその成形体 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57167338A (en) * | 1981-04-09 | 1982-10-15 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Soft polyvinyl chloride composition |
| NL8902625A (nl) * | 1989-10-23 | 1991-05-16 | Unilever Nv | Polyestermengsel, bereiding en toepassing. |
-
1977
- 1977-08-19 JP JP9869177A patent/JPS5432559A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023032862A1 (ja) | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 株式会社Adeka | ポリエステル系可塑剤、これを含有する塩化ビニル系樹脂組成物、およびその成形体 |
| JP7286047B1 (ja) * | 2021-08-31 | 2023-06-02 | 株式会社Adeka | ポリエステル系可塑剤、これを含有する塩化ビニル系樹脂組成物、およびその成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5432559A (en) | 1979-03-09 |
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