JPS6141972B2

JPS6141972B2 -

Info

Publication number: JPS6141972B2
Application number: JP53128314A
Authority: JP
Inventors: Suridoharu Ramamurisamu; Aakusu Shijisu; Chaaruzu Ibaato Beru Marukoomu
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1977-10-19
Filing date: 1978-10-18
Publication date: 1986-09-18
Also published as: SE7810847L; GB2006180A; NO783531L; BE871394A; FI783186A7; ES474259A1; JPS5488829A; DE2845297A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は銅含有マツト（matte）から不純物す
なわち鉛、砒素、ビスマス、亜鉛、アンチモンお
よびカドミウムの１つまたはそれ以上を除去する
ために上記マツトを精製する方法に関する。銅マツトまたは銅−ニツケルマツトから微量の
鉛および前述した不純物を除去することは、困難
で費用のかゝる仕事である。ニツケルを処理する場合、鉛のような不純物を
除去する特に有効な方法は、そのような不純物が
容易に塩素化出来るということに基いている。し
たがつて、溶融ニツケルマツトを塩素化剤たとえ
ば塩素ガスで処理すると、使用される工程に応じ
て容器から揮発除去せしめられるかまたは溶融マ
ツトと接触した溶融塩化ナトリウムのような溶剤
相に抽出される不純物塩化物が生成する。この技
術は、ニツケルマツトに対して非常に成功してお
り、たとえば本発明と同様に譲渡された米国特許
第3802870号明細書に記載されている。ニツケル
マツトから砒素を除去しようとする場合、マツト
の硫黄含量は臨界的であることが示されており、
本発明と同様に譲渡された米国特許第3938989号
明細書に記載されているように、適当な砒素除去
を達成するには約28％またはそれ以上の硫黄含量
が必要である。（ことわりが無い限り）本文にお
いて％はすべて重量％である）。塩素化技術が不純物として少量の銅を含有する
ニツケルマツトに適用され、他の不純物はもちろ
ん銅を除去することを可能にする。しかしなが
ら、マツト中の大部分の銅を塩素化することなし
に他の不純物を除去しようとする場合、この技術
は相当量の銅を含有するマツト、すなわち銅マツ
トまたは10％またはそれ以上の銅を含有するニツ
ケルマツトにさえ決して適用されなかつた。本発
明者はニツケルマツトに用いられる方法が何故に
銅マツトに適用することが出来ないかの主な理由
は、塩化物の銅マツトに対する高い溶解度である
ということを見出した。この結果、溶融銅マツト
の塩素化により溶融物中に許容出来ないほど多量
の塩化銅が生成し、有効な不純物除去が行われな
い。溶融物をさらに処理すると、過剰の塩化物煙
霧が生じる。さらに、ニツケルマツトから砒素を
除去するのに必要であると見出された硫横水準が
銅マツト中の実際の条件下では達成され得ない。実質的な量の銅を含有するマツトを精製するの
に修正された塩素化技術を首尾よく適用出来るこ
とを本発明者は見出した。さらに、驚くべきこと
に、本発明の実施によりそのようなマツトから砒
素を除去するのに28％またはそれ以上の高い硫黄
含量が必要でないことを本発明者は見出した。したがつて、本発明は少なくとも10％の銅を含
有する銅含有マツトから鉛、砒素、ビスマス、亜
鉛、アンチモン、およびカドミウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の不純物を除去するた
めにマツト中のかなりの量の銅を塩素化すること
なしに銅含有マツトを精製する方法を提供するも
のであり、この方法は下記の工程を包含する： (i) 少なくとも800℃のマツトの溶融浴を形成す
る工程； (ii) 塩化銅、および遊離塩素含有ガス流からなる
群より選ばれる塩素化剤を浴に導入する工程； (iii) 除去すべき不純物と化学量論的に結合するの
に必要な塩素を供給するのに少なくとも十分な
量である所定量が導入された後塩素化剤の導入
を停止する工程；および (iv) その後、浴を不活性ガス含有ガス流で少なく
とも10分間パージする工程。実施において、精製法は転炉容器に適当な煙霧
取扱いおよびスラビング装置が取り付けられてい
る限り、マツトが生成する同じ転炉容器で行うこ
とが出来る。しかしながら、別の塩素化容器たと
えばきつく適合する蓋を見備する取鍋を使用する
のが好ましい。塩素化剤は容器の蓋を貫通するラ
ンスから高温浴に導入することが出来る。蓋に
は、不純物の塩化物を含む廃ガスを容器から流出
させ、塩化物生成物ならびに未反応塩素を除去回
収するために湿式スクラツパーに移すための適当
な穴を設けなければならない。塩素ガスを塩素化剤として用いる場合（これは
好ましい）、塩素ガスは溶融マツトの浴に単独で
またはキヤリヤ−ガスと共に注入することが出来
る。キヤリヤ−ガスは浴に追加の撹拌を与えると
いう有効な目的の役割をする。キヤリヤ−ガスと
して窒素を使用するのが適当である。空気は窒素
に対する安価な代替物として使用することが出来
るが、しかし空気中に存在する酸素は銅自身の幾
らかをまたはマツト中に存在するニツケルまたは
鉄を酸化し易い。これは、マツトの鉄含量がかな
りの量である場合許容することが出来あるいは望
ましくさえあり、酸化鉄はスカムとして浴表面に
浮かび、その後除去することが出来る。塩素ガスの使用の代りに、塩化第一銅を含む固
体塩素化剤を使用することが出来る。それは、溶
融マツトに撹拌混入するかまたは浴の底部に注入
することが出来る。他の有効な手段は、溶融マツトの表面をおゝい
かつ生成する塩化物生成物の少なくともある部分
を捕集する溶剤として作用する溶融塩層を設ける
ことにある。塩化物生成物は不純物塩化物のある
部分を包含するばかりでなく、卑金属のある塩化
物も包含し、塩化物を捕集した塩から塩化物を回
収するためにその塩を処理することが必要であろ
う。使用される塩は包含される温度に適当でなけ
ればならない。精製法は900〜1200℃のマツトに
ついて行うのが好ましい。このような温度では、
塩化ナトリウムまたは塩化カリウムのような普通
の塩は余りにも高い蒸気圧を示すので不適当であ
り、塩化バリウム、塩化カルシウムまたは弗化カ
ルシウムまたはそれらのある混合物のような塩に
頼らなければならない。このような塩カバーを使
用する場合、生成する塩化物のすべては捕集され
ない。何となれば、あるものたとえば半金属の塩
化物は高い蒸気圧のために塩カバーから依然とし
て逃げるからである。使用する塩素化剤がガスまたは固体であること
にかゝわらずまたは塩カバーの使用にかゝわら
ず、塩素化工程の後に少なくとも10分、好ましく
は20〜60分のパージ工程を行うことが必須であ
る。パージは不活性ガス単独で行うことが出来、
あるいはある程度の卑金属酸化が許容出来れば、
パージガスは経済学上空気であることが出来る。
パージ期間は精製マツトに溶解したいかなる残留
塩素も追い出すのに十分でなければならない。パ
ージ後、その後のマツト取扱い中に不健康な煙霧
を避けようとする場合にはマツトは約0.1％以上
の塩素を含有すべきではない。精製法は鉄含量が約５％を超えないマツトで最
も効果的に作用する。もちろん、これは不純マツ
トを必要な通常の転炉で珪酸質フラツクスの存在
下で空気で処理することにより容易に確保するこ
とが出来る。精製すべきマツトの硫黄含量も方法
の成功にとつて重要である。ニツケルマツト精製
の場合に行われるように28％またはそれ以上の硫
黄含量に訴える必要はないが、砒素およびビスマ
ス除去は硫黄含量がマツト中のすべての卑金属
（銅、ニツケル、コバルトおよび鉄）と結合する
化学量論的量に相当するのに少なくとも十分であ
る場合に最も効果的に進行する。最初のマツトの
硫黄含量は化学量論的量の少なくとも1.05倍であ
ることが好ましい。これを確保するために調節が
必要な場合、元素硫黄を精製すべき溶融マツトに
撹拌混入するかまたは通常のピアーススミス
（Pierce Smith）転炉のよにうな黒鉛ランスまた
は羽口を用いて硫黄蒸気または硫黄含有ガスを溶
融物中に注入することが出来る。ある例を説明する。例１ 28％銅、48％ニツケル、0.56％鉄、0.62％コバ
ルト、0.061％鉛および21.7％硫黄を含有するニ
ツケル−銅マツトを用いて本発明の方法による鉛
除去を証明した。このマツト約５Kgをアルミナル
ツボで誘導加熱し、1020−1090℃で塩素化した。
塩素化はマツト浴に浸漬されたランスから塩素ガ
スを21／時の速度で吹き込むことにより実施し
た。マツト重量の0.8％に相当する塩素量の導入
に相当する40分間の吹き込み後、小さな試料を分
析のために取つた。マツトは0.031％鉛および
0.54％塩素を含有することが判明し、それを注ぎ
出した際激しい煙霧が経験された。塩素化直後、塩素に対してせ用いた同じランス
から窒素ガスを30/hの流速で導入した。30分
の窒素パージ後、他の試料を注ぎ出して分析し
た。この場合煙霧は経験されず、マツトはわづか
0.013％鉛および0.04％塩素しか含有しなかつ
た。高度の精製を目的とした同じ試験により、パー
ジ期間は塩素化程度に応じて選ぶべきことが示さ
れた。したがつて、マツトの1.0重量％の塩素添
加を用いた場合、マツトの鉛含量は塩素流が停止
される時まで0.018％に低下した。その後の60/
ｈ流速の45分間窒素パージにより、0.007％鉛およ
び0.12％塩素を含有する最終マツトが得られた。
この塩素水準は望ましい水準より高く、マツトを
注ぎ出した際ある軽い煙霧が生じた。同様に塩素
化したマツトを90/hの窒素流速で１時間パー
ジすると、0.005％鉛および0.06％塩素分析値を
有する煙霧を生じないマツトが得られた。例２例１と同じマツトを用いて１対の比較試験Ａお
よびＢを行なつた。前と同様にして、マツトの
3.34Kg試料をアルミナルツボで1020−1089℃に誘
導加熱した。ルツボは直径9.4cmで、マツト深さ
は約17cmであつた。この場合別個のランスを用い
て塩素および窒素を注入し、各ランスは溶融物表
面より約16cm下の点で放出を行う内径６mm管から
なるものであつた。試験Ａの目的には、例１と類
似の方法を使用し、この場合塩素をまず注入し、
塩素流を停止後他のランスから窒素を注入した。
試験Ｂの場合、窒素を塩窒化サイクルを含む工程
全体を通して注入する修正法を採用した。下記の
表１は塩素化およびパージの種々の段階で分析し
たマツト組成を示す。試験ＡおよびＢで10分間結果を比較すると、塩
素注入後はもちろん、注入中の窒素注入は精製度
にとつてもまた事実マツト中の塩素保持度にとつ
ても有利であることが分る。例３本方法が工業的規模で有効であることを証明す
るために、約２トンのマツトのバツチについてよ
り大きい規模の試験を行つた。マツトをきつく適合する蓋を取り付けた取鍋に
含ませた塩素を浸漬した黒鉛ランスから注入し
た。廃ガスをアルカリスクラツパーに排出し、ガ
スを清浄した。これらの試験に用いたマツトは、32％Cu、44
％Ni、0.63％Co、0.83％Fe、22％Ｓおよび0.049
％Pbの分析値を有した。２つの典型的試験（Ｃ
およびＤ）の結果を表２に示す。

【表】

【表】例４硫黄含量が試験Ｆのマツトでかなり高いことを
除いて同じであるマツトについて２つの試験Ｅお
よびＦで例１と同様に塩素および窒素の連続導入
を用いた。各場合において、塩素はマツト重量の
３％に相当する量が導入されるまで添加し、その
後12/hの流速を用いて窒素パージを30分行つ
た。最初、塩素化後およびパージ後のマツト分析
を表３に示す。これらの結果から、２つの試験間
の最も著しい差異は砒素除去にあり、これは試験
Ｆでは満足に進み、一方試験Ｅの低硫黄マツトか
らは砒素が除去されないことが分るであろう。

【表】例５ 28％Cu、48％Ni、0.036％Pb、0.38％Feおよび
21.7％Ｓを含有する銅マツトを精製を溶融塩層下
で行う試験で用いた。使用した方法は、マツト重
量の10％に達しかつ75％塩化カルシウムおよび25
％塩化銅からなる表面層を有する1000℃のマツト
溶融物を形成することを包含した。マツトおよび
溶融塩を一緒にし、マツト相に60/hで窒素を
注入して２つの相をパージした。パージ時間の関
数としてマツトの分析を表４に示す。結果によれ
ば、15〜30分のパージ後に満足な精製が達成さ
れ、またパージはマツトおよび表面塩の不純物水
準を低下させることが分る。

【表】

【表】例６精製にCuClを含有する薄い相を用いる場合、
この塩は新しいマツトの精製に何回も使用出来る
ことが見い出された。前の例と同じ組成の0.058
％Pbを含有するマツトを精製した。マツトの400
ｇバツチ７個を最初に20％CuClおよび80％CaCl₂
を含有する塩混合物の同じ60ｇバツチを用いて
1000℃で精製した。マツトの各バツチを１／分
のN₂パージで15分間精製した。結果を表５に示
す。

【表】例７上記例は本方法のニツケル含有硫化銅物質に対
する有効性を示した。この例は、本方法がニツケ
ルを含有しない硫化銅にも同じく適用出来ること
を示す。 PbおよびAsを含有する硫化銅溶融物を３％Cl₂
で塩素をマツトに20.6分泡立てて1170℃で塩素化
した。マツトをその後マツトの1.5％に等しい窒
素でパージした。得られた結果を下記に示す：

【表】この例は低不純物水準を得るにはパージが必須
であることを再び示す。本発明は好ましい実施態様を参考として特に記
載されたが、添付の特許請求の範囲により定義さ
れる本発明の範囲から逸脱することなくそれらの
実施態様の細部に種々の修正を加えることが出来
る。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも10％の銅を含有する銅含有マツト
から、鉛、砒素、ビスマス、亜鉛、アンチモンお
よびカドミウムからなる群より選ばれる少なくと
も１種の不純物を除去して銅含有マツトを精製す
る方法において、 (i) 少なくとも800℃のマツトの溶融浴を形成す
る工程； (ii) 塩化銅および遊離塩素含有ガス流からなる群
より選ばれる塩素化剤を浴に導入する工程； (iii) 除去すべき不純物と化学量論的に結合するの
に必要な塩素を供給するのに少なくとも十分で
ある所定量が導入された後塩素化剤の導入を停
止する工程；および、 (iv) その後浴を不活性ガス含有ガス流で少なくと
も10分間パージする工程を含むことを特徴とす
る上記方法。２マツト組成がもし必要なら塩素化剤の導入前
に硫黄含量が銅のすべてならびにマツトに存在す
る鉄、ニツケルおよびコバルトと結合するのに必
要な化学量論的量の1.05倍に少なくとも等しいよ
うになるように調節される、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。３マツトが塩素化およびパージ操作中800〜
1200℃に維持される、特許請求の範囲第１項に記
載の方法。４不活性ガス含有ガス流が塩素化およびパージ
操作の両操作中浴に泡立てられる、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。５溶融マツトの浴が塩化バリウム、塩化カルシ
ウム、弗化カルシウムまたはこれらの混合物を含
む溶融塩の層下に維持される、特許請求の範囲第
１項に記載の方法。６マツトが鉄を含有し、塩素化剤が塩素および
空気のガス混合物を含む、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。７不活性ガス含有ガス流が空気を含む、特許請
求の範囲第６項に記載の方法。