JPS6142941B2 - - Google Patents
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- JPS6142941B2 JPS6142941B2 JP56190103A JP19010381A JPS6142941B2 JP S6142941 B2 JPS6142941 B2 JP S6142941B2 JP 56190103 A JP56190103 A JP 56190103A JP 19010381 A JP19010381 A JP 19010381A JP S6142941 B2 JPS6142941 B2 JP S6142941B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/04—Polysulfides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
本発明はエポキシ樹脂組成物の製法に関する。
一般に、エポキシ樹脂組成物の硬化物は硬化収
縮が小さく、寸法安定性に優れ、機械的強度が強
く、絶縁物としての電気特性が優れ、さらに耐
熱、耐水、耐薬品性など多くの点で優れているた
め、特に接着剤、コーテイング材として用いた場
合、金属、磁器、コンクリートなどに対する接着
力、密着力および機械的強度が強く、剪断強度、
引張強度などに優れる特徴を有している。しかし
ながら、可撓性が不足しているため、剥離強度や
割裂強度が非常に低く、亀裂、剥離が発生し易
い。また、成形材料として用いる場合には成形品
は脆く、各種衝撃などにより破壊され易い。 従来より、エポキシ樹脂の脆さの改質方法とし
てはエポキシ樹脂に相溶する各種の材料、たとえ
ば多硫化重合体、可撓性のあるウレタン樹脂、ア
クリルニトリルブタジエン共重合体など固体状な
いし液状の材料を添加して外部可塑化する方法
や、可撓性エポキシ樹脂を配合したり、エポキシ
樹脂と反応する官能基を有する材料として例えば
ウレタン樹脂や変性アクリルニトリルブタジエン
共重合体などのエポキシ樹脂と相溶する材料を添
加して内部可塑化する方法が採られてきた。しか
しながら、外部可塑化法では硬化物の温度その他
の各種環境下での機械的強度や化学的特性の劣化
が著しく、他方、内部可塑化法でも十分な可撓性
を得ることが難かしい。さらに、進んだ方法とし
て、最近エポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂を
混合し、それらに非相溶な液状ゴムを強制分散す
ることによつて微細な液状ゴム粒子分散状態とし
たのち、エポキシ樹脂と液状ゴム微粒子分散体を
直ちに硬化させる方法や、固形ゴムの粒末を予め
エポキシ樹脂に混合しておいたのちエポキシ樹脂
を硬化させる方法などによつて弾性微粒子分散し
た形の海島構造、いわゆるマトリツクス構造を形
成させることが提案されている。 しかしながら、樹脂に非相溶な液状ゴムを用い
た場合には、硬化直前に高速撹拌分散する必要が
あり、予め主剤あるいは硬化剤に非相溶な液状ゴ
ムを分散したとしても静置した状態にすれば、液
状ゴムは直ちに凝集したり、粒子径が変化し、し
かも樹脂と分離し、所望の物性が再現よく得るこ
とができない。 さらに、固形ゴムを用いてマトリツクス構造と
することにより、外部応力を吸収させて所期の効
果を発揮させるには粒子が可及的に微細であり、
かつ、ほゞ真円状に近くかつエポキシ樹脂分散媒
に対し、微細な分散体とする必要があり、粒子が
粗大であつたり、方形または扁平であつたり、経
日によつて粒子が分離したりあるいは凝集した
り、粒子径が変化したりしてはならないが、従来
の方法ではかかる諸点が不充分であり、所期の効
果が得られ難いという難点があつた。また、かか
る諸点を克服したとしても従来の方法ではエポキ
シ樹脂と例えば加硫ゴム微粒子との間に反応し相
溶しあつて連続的に変化する層を介してマトリツ
クスとエポキシ樹脂層が一体化密着化すること並
びにゴム粒子のコア部分を完全にゴム弾性化する
ことが至難であつたため、十分な成果を挙げ得た
とはいい難い。 そこで、本発明者らはエポキシ樹脂の特徴であ
る機械的強度を保持しつつ可撓性を付与すべく、
種々研究を重ねた結果、エポキシ樹脂に対し非相
溶性である液状ゴムをエポキシ樹脂中に均一分散
させて加硫することにより得られる固体のほゞ真
円状の微粒の加硫ゴムを含むエポキシ樹脂組成物
の硬化物は所望の可撓性が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。 本発明の方法によれば、エポキシ樹脂中に分散
状態にて予め加硫されたほゞ真円状の微細固形ゴ
ム粒子が均一に分散した海島構造のマトリツクス
が得られ、本来のエポキシ樹脂の物理的化学的特
性が損なわれることなく、応力の吸収分散を可及
的に改善し、充分な改質が行なわれる点で従来法
と実質的に区別される。 本発明方法で得られる組成物は剥離強度が大き
く、可撓性の要求される接着剤の他、耐亀裂性の
要求されるコーテイング剤、耐衝撃性の要求され
る成形品に利用できる物性を有する。また、フエ
ノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエス
テル樹脂などに配合して物理的、化学的性質の改
質を行なうに有用な物性を備える。 本発明で用いられるエポキシ樹脂は組成物の用
途に応じて選択され、種々のエポキシ樹脂が使用
できる。例えば、エピクロルヒドリンと多価アル
コールまたは多価フエノール殊にビスフエノール
Ａとの縮合生成物、シクロヘキサンオキシド系エ
ポキシ樹脂、シクロペンタンオキシド系エポキシ
樹脂、ジまたはポリオレフインの重合体または共
重合体より誘導されるエポキシ樹脂、グリシジル
メタアクリレートとビニル化合物との共重合で得
られるエポキシ樹脂および高度不飽和脂肪酸のグ
リセライドより得られるエポキシ樹脂などが含ま
れる。また、これらエポキシ樹脂は他の公知の熱
可塑性または熱硬化性樹脂と混合して用いてもよ
い。 液状ゴムとしては、ウレタンゴム、多硫化ゴ
ム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエ
ンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ス
チレンブタジエンゴム等およびその末端および分
子鎖中にカルボキシル変性、ヒドロキシル変性、
アミノ変性ゴム等が挙げられるが、特に望ましい
のはエポキシ樹脂と結合する官能基を末端もしく
は分子鎖中に有するジエン系炭化水素の重合体ま
たは共重合体などである。 該液状ゴムはエポキシ樹脂と非相溶性であるよ
うに選択される必要がある。本発明者の知見によ
れば、加硫温度条件下（約150℃）において使用
エポキシ樹脂100重量部に対し20重量部を添加
し、ホモミキサーを用いて約5000rpmの回転下10
分間撹拌した後、その温度で数十分間静置した状
態で、二層分離または白濁状態になるものは本発
明において非相溶性として取り扱うことができ
る。 液状ゴムとエポキシ樹脂とは必ずしも化学結合
性を有する必要はないが、エポキシ樹脂と結合す
る官能基、例えば上記カルボキシル、ヒドロキシ
ルまたはアミノ基等を末端に有するものは加硫と
同時に一部エポキシ樹脂とも結合するものと思わ
れ、改質効果がり大きいことが見い出されてい
る。 加硫剤とは、本発明においてはいわゆる加硫
（vulcanization）および架橋（crosslinking）剤
を含む広義のものであり、硫黄および塩化硫黄、
二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフイド、アルキ
ル・フエノール・ジスルフイド、Ｎ・N′−ジチ
オ−ビスヘキサヒドロ−2H−アゼピノン−２、
含リンポリスルフイドなどの硫黄化合物、セレニ
ウム、テルリウム、酸化マグネシウム、リサー
ジ、亜鉛華、過酸化鉛などの硫黄以外の無機加硫
剤、ｐ−キノンジオキシム、ｐ・p′−ジベンゾイ
ルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾ
キノンなどのオキシム類、ポリ−ｐ−ジニトロソ
ベンゼン、ビス−ニトロソ−４−フエニル−１・
４−ピペラジン、Ｎ−（２−メチル−２−ニトロ
プロピル）−４−ニトロソアニリンなどのニトロ
ソ化合物、第三ブチルヒドロペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキ
シド、第三ブチルクミルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、２・５−ジメチル−２・５−ジ
（第三ブチルペルオキソ）ヘキサン、２・５−ジ
メチル−２・５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３、１・３−ビス（第三ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、１・１−ビス（第三
ブチルペルオキシ）−３・３・５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｎ−ブチル−４・４−ビス（第三
ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペル
オキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、
２・４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、第三
ブチルペルオキシベンゾエート、第三ブチルペル
オキシイソプロピルカルボナート、第三ブチルペ
ルベンゾエートなどの有機ペルオキシ類、アルキ
ルフエノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
−ホルムアルデヒド縮合物およびトリアジン−ホ
ルムアルデヒド縮合物などの樹脂加硫剤、ヘキサ
メトキシメチルメラミン、Ｎ・N′−ｍ−フエニ
レンジマレイミド、などの架橋剤が適宜使用でき
る。 また、液状ゴムと加硫剤との加硫反応を促進し
て、加硫時間の短縮、加硫温度の低下、加硫剤の
添加量の減少をはかり、かつ、加硫ゴムの物理
的、化学的性質を向上せしめるために、必要に応
じて公知の各種の加硫促進剤を適宜使用すること
もできる。たとえば、チアゾール系、チグライム
系、グアニジン系、ザンテート系、チオ尿素系、
ジチオカルバメート系などやそれらの混合物など
が挙げられ、加硫促進効果、物性に与える影響、
毒性、臭気、分散性などを考慮して適当に選定す
る。 本発明方法の実施に当つては、エポキシ樹脂を
100〜200℃に加熱して溶融し、エポキシ樹脂100
重量部に対し非相溶な液状ゴム0.5〜60重量部を
添加してオートホモミキサー等の撹拌機を使用し
て1000〜10000rpmの撹拌速度で撹拌することに
より非相溶な液状ゴムをエポキシ樹脂中に分散さ
せ、直ちに加硫剤を必要に応じて加硫促進剤とと
もに添加し、数十分、好ましくは30分以内に液状
ゴムを分散下に加硫するのが望ましい。これによ
り、0.5〜30μの微細加硫ゴム粒子が硬化しうる
エポキシ樹脂中に分散した海島構造のマトリツク
スが得られる。なお、液状ゴムの官能基がエポキ
シ基と反応する場合はその反応速度より該液状ゴ
ムの加硫速度が速くなるように調整すべきであ
る。 本発明の組成物は用途に応じて種々の組合せが
採用でき、接着剤の場合はエポキシ樹脂の接着特
性に加え剥離強度を向上させるとともに可撓性を
付与し得る。コーテイング材の場合はエポキシ樹
脂の特性に加え耐亀裂性の改善が図れ、成形品の
場合は耐衝撃性の改善が図れることになる。特
に、接着剤用途の組成物としてはビスフエノール
Ａタイプのエポキシ樹脂、末端変性液状ゴム、就
中末端カルボキシル基変性アクリルニトリルブタ
ジエンゴムであつて、ニトリル含量が30％以下の
液状ゴムおよび有機過酸化物または金属酸化物、
特にMgOを加硫剤とする組合せが特に好まし
い。 本発明の組成物は通常、常温硬化型（二液型）
や加熱硬化型（一液型、二液型）などの各種の硬
化剤を配合して種々の用途に用いる。用途に応じ
て次の硬化剤が選択されてよい。用いる硬化剤と
しては、常温硬化型、加熱硬化型などがあり、例
えば、無水メチルナジツク酸、ドデセニル無水コ
ハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルコンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、エチレン
グリコール無水トリメリツト酸エステル、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸などの酸無水物、イミダゾール、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フエニルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル
−２−フエニルイミダゾールトリメリテート、
２・４−ジアミノ−６−〔2′−メチルイミダゾリ
ル−（1′）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２・４−
ジアミノ−６−（2′−ウンデシルイミダゾリル−
（1′）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２・４−ジア
ミノ−６−〔2′−エチル−4′−メチルイミダゾリ
ル−（1′）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、１−シア
ノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール
トリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾールトリメリテート、１−ドデシル
−２−メチル−３−ベンゾイミダゾリウムクロラ
イド、１・３−ジベンジル−２−メチルイミダゾ
リウムクロライドなどのイミダゾール誘導体、ジ
シアンジアミドまたはその誘導体、セバチン酸ジ
ヒドラジドなどの有機酸ジヒドラジド、３−
（３・４−ジクロロフエニル）−１・１−ジメチル
尿素などの尿素誘導体、ポリアミドアミン、変性
ポリアミン、フツ化ホウ素−モノエチルアミン錯
体などが挙げられる。 その他、用途に応じて公知の充填剤、反応型稀
釈剤、樹脂溶剤、防錆剤、染顔料、老化防止剤等
の種々の添加剤を配合することができる。 以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ 反応容器にエポキシ樹脂（エピコート828；油
化シエルエポキシ(株)製）を100ｇ取り、150℃まで
加熱昇温する。これをホモミキサーで2000〜
10000rpmで激く撹拌しながら、あらかじめ0.2ｇ
の１・１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３・
３・５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサ
3M；日本油脂(株)製）を練り込んでおいた末端カ
ルボキシル化液状ブタジエンゴム（poly bd Ｒ
−45MA；出光石油化学(株)製）10ｇを加え、撹拌
状態で30分間反応を行ない、エポキシ樹脂組成物
を得る。エポキシ樹脂中に均一分散する加硫ゴム
粒子径は硬化物の電子顕微鏡観察により５〜10μ
であつた。 実施例 ２ 反応容器に100ｇのエポキシ樹脂（エピコート
828）と10ｇの末端カルボキシル化液状ブタジエ
ンゴム（poly bd Ｒ−45MA）をとり、150℃ま
で加熱昇温する。これをホモミキサーで1000〜
10000rpmで激しく撹拌しながら、0.2ｇのパーヘ
キサ3Mを加える。反応は撹拌状態で30分間行な
い、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子径
５〜10μ。 実施例 ３ エポキシ樹脂（エピコート828） 100 ｇ 液状ゴム（カルボキシル変性イソプレンゴム；ク
ラプレンLIR−410、クラレイソプレンケミカラ
(株)製） 10 ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.4ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径0.5〜３μ。 実施例 ４ エポキシ樹脂（エピコート834） 100 ｇ 液状ゴム（Polybd Ｒ−45MA） 10 ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径５〜15μ。 実施例 ５ エポキシ樹脂（エピコート834） 100 ｇ 液状ゴム（クラプレンLIR−410） 10 ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.4ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径１〜５μ。 実施例 ６ エポキシ樹脂（エピコート834） 100 ｇ 液状ゴム（ニトリル含有量10％の末端カルボキシ
ル変性アクリロニトリルブタジエンゴム、 ハイカーCTBN1300×15；宇部興産(株)製）10 ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径0.5〜２μ。 実施例 ７ エポキシ樹脂（エピコート1001） 100 ｇ 液状ゴム（Polybd−R45MA） 10 ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径５〜25μ。 実施例 ８ エポキシ樹脂（エピコート1001） 100 ｇ 液状ゴム（クラプレンLIR−410） 10 ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.4ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径５〜15μ。 実施例 ９ エポキシ樹脂（エピコート1001） 100 ｇ 液状ゴム（ハイカーCTBN1300×15；ニトリル含
有量10％） 10 ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径２〜５μ。 実施例 10 エポキシ樹脂（エピコート1001） 100ｇ 液状ゴム（ハイカーCTBN1300×８；ニトリル含
有量17％） 10ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径0.5〜２μ。 実施例 11 エポキシ樹脂（エピコート1001） 100ｇ 液状ゴム（ハイカーCTBN1300×13；ニトリル含
有量27％） 10ｇ 加硫剤（酸化マグネシウム） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径0.5〜２μ。 実施例 12 エポキシ樹脂（エピコート1001） 100ｇ 液状ゴム（ハイカーCTBN1300×８） 10ｇ 加硫剤（粉末イオウ１ｇ、酸化亜鉛0.4ｇおよび
ステアリン酸0.2ｇ） 加硫促進剤（ノクセラーDM；大内新興化学(株)製
0.4ｇ） 加硫促進剤（ノクセラーTT；大内新興化学(株)製
0.6ｇ） を用い、実施例１に準じて動的加硫を行ない、エ
ポキシ樹脂組成物を得る。加粒ゴム粒子径0.5〜
２μ。 実施例 13 実施例12において、酸化亜鉛およびステアリン
酸を液状ゴムと同時にエポキシ樹脂中に加え、そ
の後撹拌下に粉末イオウおよび加硫促進剤を加え
る以外は同様にして動的加硫を行ない、エポキシ
樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子径0.5〜２μ。 実施例 14 エポキシ樹脂（エピコート1001） 100ｇ 液状ゴム（ハイカーCTBN1300×８） 10ｇ 加硫剤（酸化マグネシウム） １ｇ を用い、実施例１に準じて動的加硫を行ない、エ
ポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子径0.5〜
２μ。 実施例 15 エポキシ樹脂（エピコート1001） 100ｇ 液状ゴム（ハイカーCTBN1300×８） 10ｇ 加硫剤（酸化マグネシウム） １ｇ を用い、実施例２に準じて動的加硫を行ない、エ
ポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子径0.5〜
２μ。 実施例 16 エポキシ樹脂（エピコート1001） 100ｇ 液状ゴム（ハイカーATBN 1300×16；宇部興産
(株)製ニトリル含量16.5％末端アミノ変性）10ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径0.5〜２μ。 実施例 17 エポキシ樹脂（エピート1001） 100ｇ 液状ゴム（ハイカーHTBN1300×17；宇部興産(株)
製ニトル含量16.5％、末端ヒドロキシル変性）
10ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径0.5〜２μ。 実施例 18 エポキシ樹脂（エピコート1001） 100ｇ 液状ゴム（ニポール1312；日本ゼオン(株)製ニトリ
ル含量30％、末端官能基なし） 10 ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径0.5〜２μ。 実験例 実施例９、10および12〜18で調製したエポキシ
樹脂組成物50重量部に対し、 エポキシ樹脂（エピート828） 50（重量部） ジシアンジアミド ５ キユアゾール2P4MHZ（四国化成(株)製２−フエニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ
ール） ４ エロジール（日本アエロシル(株)製無水ケイ酸）
３ Al粉 80 を配合して加熱硬化−液型接着剤を調製し、
JIS・SPCC鋼板（25×100×0.8mm）に0.1mm厚塗
布し、上記SPCC鋼板を貼り合せ、150℃×30分
硬化させ、剥離試験に付す（測定方法は(株)島津製
作所製オートグラフを使用し、Ｔ剥離を行なう。
クロスヘツドスピード50mm／分）。結果を下記表
に示す。なお、比較例として本発明組成物の代り
にエポキシ樹脂エピコート1001を使用して調製し
た接着剤の結果も併記する。
縮が小さく、寸法安定性に優れ、機械的強度が強
く、絶縁物としての電気特性が優れ、さらに耐
熱、耐水、耐薬品性など多くの点で優れているた
め、特に接着剤、コーテイング材として用いた場
合、金属、磁器、コンクリートなどに対する接着
力、密着力および機械的強度が強く、剪断強度、
引張強度などに優れる特徴を有している。しかし
ながら、可撓性が不足しているため、剥離強度や
割裂強度が非常に低く、亀裂、剥離が発生し易
い。また、成形材料として用いる場合には成形品
は脆く、各種衝撃などにより破壊され易い。 従来より、エポキシ樹脂の脆さの改質方法とし
てはエポキシ樹脂に相溶する各種の材料、たとえ
ば多硫化重合体、可撓性のあるウレタン樹脂、ア
クリルニトリルブタジエン共重合体など固体状な
いし液状の材料を添加して外部可塑化する方法
や、可撓性エポキシ樹脂を配合したり、エポキシ
樹脂と反応する官能基を有する材料として例えば
ウレタン樹脂や変性アクリルニトリルブタジエン
共重合体などのエポキシ樹脂と相溶する材料を添
加して内部可塑化する方法が採られてきた。しか
しながら、外部可塑化法では硬化物の温度その他
の各種環境下での機械的強度や化学的特性の劣化
が著しく、他方、内部可塑化法でも十分な可撓性
を得ることが難かしい。さらに、進んだ方法とし
て、最近エポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂を
混合し、それらに非相溶な液状ゴムを強制分散す
ることによつて微細な液状ゴム粒子分散状態とし
たのち、エポキシ樹脂と液状ゴム微粒子分散体を
直ちに硬化させる方法や、固形ゴムの粒末を予め
エポキシ樹脂に混合しておいたのちエポキシ樹脂
を硬化させる方法などによつて弾性微粒子分散し
た形の海島構造、いわゆるマトリツクス構造を形
成させることが提案されている。 しかしながら、樹脂に非相溶な液状ゴムを用い
た場合には、硬化直前に高速撹拌分散する必要が
あり、予め主剤あるいは硬化剤に非相溶な液状ゴ
ムを分散したとしても静置した状態にすれば、液
状ゴムは直ちに凝集したり、粒子径が変化し、し
かも樹脂と分離し、所望の物性が再現よく得るこ
とができない。 さらに、固形ゴムを用いてマトリツクス構造と
することにより、外部応力を吸収させて所期の効
果を発揮させるには粒子が可及的に微細であり、
かつ、ほゞ真円状に近くかつエポキシ樹脂分散媒
に対し、微細な分散体とする必要があり、粒子が
粗大であつたり、方形または扁平であつたり、経
日によつて粒子が分離したりあるいは凝集した
り、粒子径が変化したりしてはならないが、従来
の方法ではかかる諸点が不充分であり、所期の効
果が得られ難いという難点があつた。また、かか
る諸点を克服したとしても従来の方法ではエポキ
シ樹脂と例えば加硫ゴム微粒子との間に反応し相
溶しあつて連続的に変化する層を介してマトリツ
クスとエポキシ樹脂層が一体化密着化すること並
びにゴム粒子のコア部分を完全にゴム弾性化する
ことが至難であつたため、十分な成果を挙げ得た
とはいい難い。 そこで、本発明者らはエポキシ樹脂の特徴であ
る機械的強度を保持しつつ可撓性を付与すべく、
種々研究を重ねた結果、エポキシ樹脂に対し非相
溶性である液状ゴムをエポキシ樹脂中に均一分散
させて加硫することにより得られる固体のほゞ真
円状の微粒の加硫ゴムを含むエポキシ樹脂組成物
の硬化物は所望の可撓性が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。 本発明の方法によれば、エポキシ樹脂中に分散
状態にて予め加硫されたほゞ真円状の微細固形ゴ
ム粒子が均一に分散した海島構造のマトリツクス
が得られ、本来のエポキシ樹脂の物理的化学的特
性が損なわれることなく、応力の吸収分散を可及
的に改善し、充分な改質が行なわれる点で従来法
と実質的に区別される。 本発明方法で得られる組成物は剥離強度が大き
く、可撓性の要求される接着剤の他、耐亀裂性の
要求されるコーテイング剤、耐衝撃性の要求され
る成形品に利用できる物性を有する。また、フエ
ノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエス
テル樹脂などに配合して物理的、化学的性質の改
質を行なうに有用な物性を備える。 本発明で用いられるエポキシ樹脂は組成物の用
途に応じて選択され、種々のエポキシ樹脂が使用
できる。例えば、エピクロルヒドリンと多価アル
コールまたは多価フエノール殊にビスフエノール
Ａとの縮合生成物、シクロヘキサンオキシド系エ
ポキシ樹脂、シクロペンタンオキシド系エポキシ
樹脂、ジまたはポリオレフインの重合体または共
重合体より誘導されるエポキシ樹脂、グリシジル
メタアクリレートとビニル化合物との共重合で得
られるエポキシ樹脂および高度不飽和脂肪酸のグ
リセライドより得られるエポキシ樹脂などが含ま
れる。また、これらエポキシ樹脂は他の公知の熱
可塑性または熱硬化性樹脂と混合して用いてもよ
い。 液状ゴムとしては、ウレタンゴム、多硫化ゴ
ム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエ
ンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ス
チレンブタジエンゴム等およびその末端および分
子鎖中にカルボキシル変性、ヒドロキシル変性、
アミノ変性ゴム等が挙げられるが、特に望ましい
のはエポキシ樹脂と結合する官能基を末端もしく
は分子鎖中に有するジエン系炭化水素の重合体ま
たは共重合体などである。 該液状ゴムはエポキシ樹脂と非相溶性であるよ
うに選択される必要がある。本発明者の知見によ
れば、加硫温度条件下（約150℃）において使用
エポキシ樹脂100重量部に対し20重量部を添加
し、ホモミキサーを用いて約5000rpmの回転下10
分間撹拌した後、その温度で数十分間静置した状
態で、二層分離または白濁状態になるものは本発
明において非相溶性として取り扱うことができ
る。 液状ゴムとエポキシ樹脂とは必ずしも化学結合
性を有する必要はないが、エポキシ樹脂と結合す
る官能基、例えば上記カルボキシル、ヒドロキシ
ルまたはアミノ基等を末端に有するものは加硫と
同時に一部エポキシ樹脂とも結合するものと思わ
れ、改質効果がり大きいことが見い出されてい
る。 加硫剤とは、本発明においてはいわゆる加硫
（vulcanization）および架橋（crosslinking）剤
を含む広義のものであり、硫黄および塩化硫黄、
二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフイド、アルキ
ル・フエノール・ジスルフイド、Ｎ・N′−ジチ
オ−ビスヘキサヒドロ−2H−アゼピノン−２、
含リンポリスルフイドなどの硫黄化合物、セレニ
ウム、テルリウム、酸化マグネシウム、リサー
ジ、亜鉛華、過酸化鉛などの硫黄以外の無機加硫
剤、ｐ−キノンジオキシム、ｐ・p′−ジベンゾイ
ルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾ
キノンなどのオキシム類、ポリ−ｐ−ジニトロソ
ベンゼン、ビス−ニトロソ−４−フエニル−１・
４−ピペラジン、Ｎ−（２−メチル−２−ニトロ
プロピル）−４−ニトロソアニリンなどのニトロ
ソ化合物、第三ブチルヒドロペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキ
シド、第三ブチルクミルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、２・５−ジメチル−２・５−ジ
（第三ブチルペルオキソ）ヘキサン、２・５−ジ
メチル−２・５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３、１・３−ビス（第三ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、１・１−ビス（第三
ブチルペルオキシ）−３・３・５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｎ−ブチル−４・４−ビス（第三
ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペル
オキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、
２・４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、第三
ブチルペルオキシベンゾエート、第三ブチルペル
オキシイソプロピルカルボナート、第三ブチルペ
ルベンゾエートなどの有機ペルオキシ類、アルキ
ルフエノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
−ホルムアルデヒド縮合物およびトリアジン−ホ
ルムアルデヒド縮合物などの樹脂加硫剤、ヘキサ
メトキシメチルメラミン、Ｎ・N′−ｍ−フエニ
レンジマレイミド、などの架橋剤が適宜使用でき
る。 また、液状ゴムと加硫剤との加硫反応を促進し
て、加硫時間の短縮、加硫温度の低下、加硫剤の
添加量の減少をはかり、かつ、加硫ゴムの物理
的、化学的性質を向上せしめるために、必要に応
じて公知の各種の加硫促進剤を適宜使用すること
もできる。たとえば、チアゾール系、チグライム
系、グアニジン系、ザンテート系、チオ尿素系、
ジチオカルバメート系などやそれらの混合物など
が挙げられ、加硫促進効果、物性に与える影響、
毒性、臭気、分散性などを考慮して適当に選定す
る。 本発明方法の実施に当つては、エポキシ樹脂を
100〜200℃に加熱して溶融し、エポキシ樹脂100
重量部に対し非相溶な液状ゴム0.5〜60重量部を
添加してオートホモミキサー等の撹拌機を使用し
て1000〜10000rpmの撹拌速度で撹拌することに
より非相溶な液状ゴムをエポキシ樹脂中に分散さ
せ、直ちに加硫剤を必要に応じて加硫促進剤とと
もに添加し、数十分、好ましくは30分以内に液状
ゴムを分散下に加硫するのが望ましい。これによ
り、0.5〜30μの微細加硫ゴム粒子が硬化しうる
エポキシ樹脂中に分散した海島構造のマトリツク
スが得られる。なお、液状ゴムの官能基がエポキ
シ基と反応する場合はその反応速度より該液状ゴ
ムの加硫速度が速くなるように調整すべきであ
る。 本発明の組成物は用途に応じて種々の組合せが
採用でき、接着剤の場合はエポキシ樹脂の接着特
性に加え剥離強度を向上させるとともに可撓性を
付与し得る。コーテイング材の場合はエポキシ樹
脂の特性に加え耐亀裂性の改善が図れ、成形品の
場合は耐衝撃性の改善が図れることになる。特
に、接着剤用途の組成物としてはビスフエノール
Ａタイプのエポキシ樹脂、末端変性液状ゴム、就
中末端カルボキシル基変性アクリルニトリルブタ
ジエンゴムであつて、ニトリル含量が30％以下の
液状ゴムおよび有機過酸化物または金属酸化物、
特にMgOを加硫剤とする組合せが特に好まし
い。 本発明の組成物は通常、常温硬化型（二液型）
や加熱硬化型（一液型、二液型）などの各種の硬
化剤を配合して種々の用途に用いる。用途に応じ
て次の硬化剤が選択されてよい。用いる硬化剤と
しては、常温硬化型、加熱硬化型などがあり、例
えば、無水メチルナジツク酸、ドデセニル無水コ
ハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルコンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、エチレン
グリコール無水トリメリツト酸エステル、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸などの酸無水物、イミダゾール、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フエニルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル
−２−フエニルイミダゾールトリメリテート、
２・４−ジアミノ−６−〔2′−メチルイミダゾリ
ル−（1′）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２・４−
ジアミノ−６−（2′−ウンデシルイミダゾリル−
（1′）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２・４−ジア
ミノ−６−〔2′−エチル−4′−メチルイミダゾリ
ル−（1′）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、１−シア
ノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール
トリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾールトリメリテート、１−ドデシル
−２−メチル−３−ベンゾイミダゾリウムクロラ
イド、１・３−ジベンジル−２−メチルイミダゾ
リウムクロライドなどのイミダゾール誘導体、ジ
シアンジアミドまたはその誘導体、セバチン酸ジ
ヒドラジドなどの有機酸ジヒドラジド、３−
（３・４−ジクロロフエニル）−１・１−ジメチル
尿素などの尿素誘導体、ポリアミドアミン、変性
ポリアミン、フツ化ホウ素−モノエチルアミン錯
体などが挙げられる。 その他、用途に応じて公知の充填剤、反応型稀
釈剤、樹脂溶剤、防錆剤、染顔料、老化防止剤等
の種々の添加剤を配合することができる。 以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ 反応容器にエポキシ樹脂（エピコート828；油
化シエルエポキシ(株)製）を100ｇ取り、150℃まで
加熱昇温する。これをホモミキサーで2000〜
10000rpmで激く撹拌しながら、あらかじめ0.2ｇ
の１・１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３・
３・５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサ
3M；日本油脂(株)製）を練り込んでおいた末端カ
ルボキシル化液状ブタジエンゴム（poly bd Ｒ
−45MA；出光石油化学(株)製）10ｇを加え、撹拌
状態で30分間反応を行ない、エポキシ樹脂組成物
を得る。エポキシ樹脂中に均一分散する加硫ゴム
粒子径は硬化物の電子顕微鏡観察により５〜10μ
であつた。 実施例 ２ 反応容器に100ｇのエポキシ樹脂（エピコート
828）と10ｇの末端カルボキシル化液状ブタジエ
ンゴム（poly bd Ｒ−45MA）をとり、150℃ま
で加熱昇温する。これをホモミキサーで1000〜
10000rpmで激しく撹拌しながら、0.2ｇのパーヘ
キサ3Mを加える。反応は撹拌状態で30分間行な
い、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子径
５〜10μ。 実施例 ３ エポキシ樹脂（エピコート828） 100 ｇ 液状ゴム（カルボキシル変性イソプレンゴム；ク
ラプレンLIR−410、クラレイソプレンケミカラ
(株)製） 10 ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.4ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径0.5〜３μ。 実施例 ４ エポキシ樹脂（エピコート834） 100 ｇ 液状ゴム（Polybd Ｒ−45MA） 10 ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径５〜15μ。 実施例 ５ エポキシ樹脂（エピコート834） 100 ｇ 液状ゴム（クラプレンLIR−410） 10 ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.4ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径１〜５μ。 実施例 ６ エポキシ樹脂（エピコート834） 100 ｇ 液状ゴム（ニトリル含有量10％の末端カルボキシ
ル変性アクリロニトリルブタジエンゴム、 ハイカーCTBN1300×15；宇部興産(株)製）10 ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径0.5〜２μ。 実施例 ７ エポキシ樹脂（エピコート1001） 100 ｇ 液状ゴム（Polybd−R45MA） 10 ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径５〜25μ。 実施例 ８ エポキシ樹脂（エピコート1001） 100 ｇ 液状ゴム（クラプレンLIR−410） 10 ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.4ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径５〜15μ。 実施例 ９ エポキシ樹脂（エピコート1001） 100 ｇ 液状ゴム（ハイカーCTBN1300×15；ニトリル含
有量10％） 10 ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径２〜５μ。 実施例 10 エポキシ樹脂（エピコート1001） 100ｇ 液状ゴム（ハイカーCTBN1300×８；ニトリル含
有量17％） 10ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径0.5〜２μ。 実施例 11 エポキシ樹脂（エピコート1001） 100ｇ 液状ゴム（ハイカーCTBN1300×13；ニトリル含
有量27％） 10ｇ 加硫剤（酸化マグネシウム） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径0.5〜２μ。 実施例 12 エポキシ樹脂（エピコート1001） 100ｇ 液状ゴム（ハイカーCTBN1300×８） 10ｇ 加硫剤（粉末イオウ１ｇ、酸化亜鉛0.4ｇおよび
ステアリン酸0.2ｇ） 加硫促進剤（ノクセラーDM；大内新興化学(株)製
0.4ｇ） 加硫促進剤（ノクセラーTT；大内新興化学(株)製
0.6ｇ） を用い、実施例１に準じて動的加硫を行ない、エ
ポキシ樹脂組成物を得る。加粒ゴム粒子径0.5〜
２μ。 実施例 13 実施例12において、酸化亜鉛およびステアリン
酸を液状ゴムと同時にエポキシ樹脂中に加え、そ
の後撹拌下に粉末イオウおよび加硫促進剤を加え
る以外は同様にして動的加硫を行ない、エポキシ
樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子径0.5〜２μ。 実施例 14 エポキシ樹脂（エピコート1001） 100ｇ 液状ゴム（ハイカーCTBN1300×８） 10ｇ 加硫剤（酸化マグネシウム） １ｇ を用い、実施例１に準じて動的加硫を行ない、エ
ポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子径0.5〜
２μ。 実施例 15 エポキシ樹脂（エピコート1001） 100ｇ 液状ゴム（ハイカーCTBN1300×８） 10ｇ 加硫剤（酸化マグネシウム） １ｇ を用い、実施例２に準じて動的加硫を行ない、エ
ポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子径0.5〜
２μ。 実施例 16 エポキシ樹脂（エピコート1001） 100ｇ 液状ゴム（ハイカーATBN 1300×16；宇部興産
(株)製ニトリル含量16.5％末端アミノ変性）10ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径0.5〜２μ。 実施例 17 エポキシ樹脂（エピート1001） 100ｇ 液状ゴム（ハイカーHTBN1300×17；宇部興産(株)
製ニトル含量16.5％、末端ヒドロキシル変性）
10ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径0.5〜２μ。 実施例 18 エポキシ樹脂（エピコート1001） 100ｇ 液状ゴム（ニポール1312；日本ゼオン(株)製ニトリ
ル含量30％、末端官能基なし） 10 ｇ 加硫剤（パーヘキサ3M） 0.2ｇ を用い、実施例１または２に準じて動的加硫を行
ない、エポキシ樹脂組成物を得る。加硫ゴム粒子
径0.5〜２μ。 実験例 実施例９、10および12〜18で調製したエポキシ
樹脂組成物50重量部に対し、 エポキシ樹脂（エピート828） 50（重量部） ジシアンジアミド ５ キユアゾール2P4MHZ（四国化成(株)製２−フエニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ
ール） ４ エロジール（日本アエロシル(株)製無水ケイ酸）
３ Al粉 80 を配合して加熱硬化−液型接着剤を調製し、
JIS・SPCC鋼板（25×100×0.8mm）に0.1mm厚塗
布し、上記SPCC鋼板を貼り合せ、150℃×30分
硬化させ、剥離試験に付す（測定方法は(株)島津製
作所製オートグラフを使用し、Ｔ剥離を行なう。
クロスヘツドスピード50mm／分）。結果を下記表
に示す。なお、比較例として本発明組成物の代り
にエポキシ樹脂エピコート1001を使用して調製し
た接着剤の結果も併記する。
【表】
＊ 割裂となり、剥離強度は測定できず。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂を溶融し、該エポキシ樹脂100
重量部に対し非相溶な液状ゴム60重量部以下を添
加して強制撹拌にてエポキシ樹脂中に均一に分散
させるとともに、加硫剤により液状ゴムを加硫し
て微粒状固体ゴム粒子を分散させることを特徴と
する硬化しうるエポキシ樹脂組成物の製法。 ２ エポキシ樹脂と結合する官能基を末端もしく
は分子鎖中に有する液状ゴムを用い、エポキシ樹
脂中に均一分散下に加硫剤により加硫を行う一
方、エポキシ樹脂と一部結合させる第１項記載の
製法。 ３ エポキシ樹脂と相溶しうる熱硬化性樹脂また
は熱可塑性樹脂をあらかじめ、エポキシ樹脂と混
合する第１項記載の製法。
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