JPS6142944B2 - - Google Patents
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- JPS6142944B2 JPS6142944B2 JP56079964A JP7996481A JPS6142944B2 JP S6142944 B2 JPS6142944 B2 JP S6142944B2 JP 56079964 A JP56079964 A JP 56079964A JP 7996481 A JP7996481 A JP 7996481A JP S6142944 B2 JPS6142944 B2 JP S6142944B2
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- dye
- hydroxy
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
- D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
- D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
- D06P3/6016—Natural or regenerated cellulose using basic dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
- C09B67/0075—Preparations with cationic dyes
- C09B67/0076—Preparations of cationic or basic dyes in liquid form
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents
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- Textile Engineering (AREA)
- Coloring (AREA)
- Paper (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
本発明は水不感性のカチオン染料、この染料で
染色した繊維素繊維および特別の水溶性カチオン
染料と水溶性ジアルデヒドから製造された水ベー
スの印刷用流体に関する。この流体は繊維素ウエ
ブの印刷および着色に特に適する。 水溶性染料を使用する水性印刷用流体であつ
て、特に繊維素繊維上で流体の乾燥後良好なしみ
出し堅牢度（水不感性）を有する印刷用流体は水
溶性のカチオン性熱硬化樹脂と水溶液中で樹脂と
混和性の水溶性染料との組合せで製造されてい
た。この印刷用流体を繊維素繊維上で乾燥すると
熱硬化性樹脂は硬化する。硬化樹脂は染料を包み
込み、および（または）反応して、硬化樹脂の水
不感性によつて或る程度の耐久性を与える。 樹脂と染料を用いるこのような印刷用流体の
例、米国特許第3860547号（印刷用流体）、同第
3864296号（紙用の水性印刷流体）、同第3880792
号（ロートグラビア印刷方法）および同第
3839292号（湿潤強化樹脂およびその製造および
使用方法）に記載されている。 各種の水溶性カチオン染料が多く知られてい
る。しかし、本発明では１つの特別の種類の水溶
性カチオン染料の使用を要件とする。必要なタイ
プの染料は米国特許第3709903号（水溶性第４級
アンモニウムフタロシアニン染料）および上記特
許とは主として染料中の発色団を異にする同一発
明者の他の特許に記載されている。適当な染料を
記載する他の特許は、米国特許第3784599号、同
第3935182号、同第3996282号および同第4065500
号である。 本発明は繊維素繊維上で水不感性染料を生成す
る繊維素繊維用水性印刷用流体を提供する。この
印刷用流体はジアルデヒド、好ましくはグリオキ
ザールまたはグルタルアルデヒドの水溶液と、前
記米国特許に記載されているタイプの水溶性カチ
オン染料またはジアルデヒドと反応することので
きる低級アルキレンアミン基を有することによつ
てこれと均等な染料を包含する。繊維素繊維上で
この水溶液を乾燥すると、水溶性カチオン染料と
ジアルデヒドとの反応生成物である染料が生成す
る。水溶性カチオン染料とジアルデヒドの溶液は
繊維素繊維に対して直接染色性であり、製紙用パ
ルプ中に使用して着色ウエブを製造することがで
きる。水溶性カチオン染料と水溶性ジアルデヒド
との反応生成物で染色した繊維素繊維および繊維
素ウエブは水、牛乳または石けんの存在ですぐれ
たしみ出し（bleed）堅牢度を有する。 或る種の水溶性カチオン染料は水溶性ジアルデ
ヒドと反応させると、繊維素繊維に施こして乾燥
したときに、その染料のしみ出し堅牢度を顕著に
向上させることが発見された。 本発明で使用に適する水溶性カチオン染料は次
の一般式のものから選択される。
染色した繊維素繊維および特別の水溶性カチオン
染料と水溶性ジアルデヒドから製造された水ベー
スの印刷用流体に関する。この流体は繊維素ウエ
ブの印刷および着色に特に適する。 水溶性染料を使用する水性印刷用流体であつ
て、特に繊維素繊維上で流体の乾燥後良好なしみ
出し堅牢度（水不感性）を有する印刷用流体は水
溶性のカチオン性熱硬化樹脂と水溶液中で樹脂と
混和性の水溶性染料との組合せで製造されてい
た。この印刷用流体を繊維素繊維上で乾燥すると
熱硬化性樹脂は硬化する。硬化樹脂は染料を包み
込み、および（または）反応して、硬化樹脂の水
不感性によつて或る程度の耐久性を与える。 樹脂と染料を用いるこのような印刷用流体の
例、米国特許第3860547号（印刷用流体）、同第
3864296号（紙用の水性印刷流体）、同第3880792
号（ロートグラビア印刷方法）および同第
3839292号（湿潤強化樹脂およびその製造および
使用方法）に記載されている。 各種の水溶性カチオン染料が多く知られてい
る。しかし、本発明では１つの特別の種類の水溶
性カチオン染料の使用を要件とする。必要なタイ
プの染料は米国特許第3709903号（水溶性第４級
アンモニウムフタロシアニン染料）および上記特
許とは主として染料中の発色団を異にする同一発
明者の他の特許に記載されている。適当な染料を
記載する他の特許は、米国特許第3784599号、同
第3935182号、同第3996282号および同第4065500
号である。 本発明は繊維素繊維上で水不感性染料を生成す
る繊維素繊維用水性印刷用流体を提供する。この
印刷用流体はジアルデヒド、好ましくはグリオキ
ザールまたはグルタルアルデヒドの水溶液と、前
記米国特許に記載されているタイプの水溶性カチ
オン染料またはジアルデヒドと反応することので
きる低級アルキレンアミン基を有することによつ
てこれと均等な染料を包含する。繊維素繊維上で
この水溶液を乾燥すると、水溶性カチオン染料と
ジアルデヒドとの反応生成物である染料が生成す
る。水溶性カチオン染料とジアルデヒドの溶液は
繊維素繊維に対して直接染色性であり、製紙用パ
ルプ中に使用して着色ウエブを製造することがで
きる。水溶性カチオン染料と水溶性ジアルデヒド
との反応生成物で染色した繊維素繊維および繊維
素ウエブは水、牛乳または石けんの存在ですぐれ
たしみ出し（bleed）堅牢度を有する。 或る種の水溶性カチオン染料は水溶性ジアルデ
ヒドと反応させると、繊維素繊維に施こして乾燥
したときに、その染料のしみ出し堅牢度を顕著に
向上させることが発見された。 本発明で使用に適する水溶性カチオン染料は次
の一般式のものから選択される。
【式】または
【式】
〔但し、式中の
R0は水素、低級アルキルまたはヒドロキシ低
級アルキルであり； R1は低級アルキル、低級アルケニルまたはヒ
ドロキシ低級アルキルであり； R2は低級アルキル、低級アルケニル、ヒドロ
キシ低級アルキルまたは（低級アルキレン）−
NR0Yであるか、或はR1とR2が窒素原子と共にピ
ロリジノ、ピペリジノまたは４−低級アルカノイ
ルピペラジノを示し； Ｙは水素または
級アルキルであり； R1は低級アルキル、低級アルケニルまたはヒ
ドロキシ低級アルキルであり； R2は低級アルキル、低級アルケニル、ヒドロ
キシ低級アルキルまたは（低級アルキレン）−
NR0Yであるか、或はR1とR2が窒素原子と共にピ
ロリジノ、ピペリジノまたは４−低級アルカノイ
ルピペラジノを示し； Ｙは水素または
【式】であり、ここにＲは
水素、低級アルキル、低級アルケニル、フエニル
またはフエニル低級アルキルであり； Ａは低級アルキレン鎖を介して第４級アンモニ
ウム窒素原子に付着する染料残基であり； ｋはＡの性質に依存して１から２の範囲の値の
小さい整数であり； R8は低級アルキル、低級アルケニルまたはヒ
ドロキシ低級アルキルであり； R9は低級アルキル、ヒドロキシ低級アルキル
またはNH2であり； R10は低級アルキルまたは低級アルケニルであ
り； A1は低級アルキレン鎖を介して第４級アンモ
ニウム窒素原子に付着する染料残基であり； ｇはA1の性質に依存して１から２の範囲の値
の小さい整数であり； R8′は低級アルキルであり； R9′は低級アルキル、低級アルケニルまたはヒ
ドロキシ低級アルキルであり； R10′は低級アルキル、低級アルケニルまたはヒ
ドロキシ低級アルキルであるか、或はR9′と
R10′が窒素原子と共にモルホリノを示し； A2は低級アルキレン鎖を介して第４級アンモ
ニウム窒素原子に付着する染料残基であり； ｈはA2の性質に依存して１から２の範囲の値
の小さい整数値であり； Anはアニオンである〕 上記一般式の水溶性カチオン染料はオハイオ州
シンシナチ市のヒルトン−デービス ケミカル
カンパニイ（スターリング ドラツクの系列）の
取引分献中に、共著者Nathan N.Crounce、
Patrick J.Jefferies、E.Kenneth Moore、Bruce
G.Websterにより「ZIP DYES−Ａ NEW
SERIES OF CATIONIC COLORANTS FOR
PAPER DYEING」と題して記載されている。記
一般式の水溶性カチオン染料、その合成法および
性質はPatrick J.Jefferies等の米国特許第
3709903号、第3784599号、同第3935182号、同第
3996282号および同第4065500号に記載されてい
る。 上記一般式中で特に重要な染料は炭素原子１な
いし５個を含む低級アルキレンアミン基（−
CH2）oNH2である。ジアルデヒドとの反応が生じ
る水溶性染料の場所は低級アルキレンアミン基で
あると考えられ、したがつて本発明の最も広い態
様では、グリオキザールまたはグルタルアルデヒ
ドと反応することができ、繊維素繊維上の染料の
しみ出し堅牢度を向上させる低級アルキレンアミ
ン官能基を有する水溶性カチオン染料の使用が必
要である。前記米国特許に記載された染料とは異
なる染料残基を有し、あるいはその他が異なる染
料でもグリオキザールまたはグルタルアルデヒド
と反応することのできる官能基を有するものは本
発明の目的に対しては前記米国特許記載の染料と
機械的に均等である。 上記に定義したタイプの水溶性カチオン染料
は、それらが水溶性ジアルデヒドと反応すること
ができ、繊維素繊維上でそのしみ出し堅牢度を改
善するので本発明の実施には肝要である。以後、
これを「使用するカチオン染料」と称する。 使用するカチオン染料は通常、工業的には、25
ないし50重量％の活性染料固体を含む水溶液とし
て市販されている。使用するカチオン染料の部は
活性染料固体の重量に基づく重量部を意味する。 使用するカチオン染料はジアルデヒドと水中に
溶解して繊維素繊維との接触下に乾燥すると、ジ
アルデヒドおよび（または）繊維素繊維と反応し
て、繊維素繊維上で極めて高められたしみ出し堅
牢度（水−不感性）を有する染料である反応生成
物を形成する。ジアルデヒドは交互結合剤として
作用するものと思われ、水溶性ジアルデヒド、好
ましくはグリオキザールまたはグルタルアルデヒ
ドあるいは水溶性または水分散性の均等物でなけ
ればならない。使用するカチオン染料対ジアルデ
ヒドの重量比は染料のしみ出し堅牢度を改善する
のに十分であるべきで、好ましくは染料１重量部
とジアルデヒド0.125重量部の比であるが、染料
対ジアルデヒドの比は約１：１から約１：0.001
まで使用することがきる。グリオキザールおよび
グルタルアルデヒドのような交叉結合剤は単独で
も組合せでも使用可能である。 本発明の水性印刷用流体は水中で、使用するカ
チオン染料とジアルデヒドを結合することによつ
て得られる。好ましい水性印刷用流体には使用す
るカチオン染料0.1ないし10％、およびジアルデ
ヒド0.005ないし10％が含まれる。使用するカチ
オン染料１％、ジアルデヒド0.125％および残部
水としたものが最も好ましい。ここで云う部と％
は全て活性固体重量を基礎とする。 本発明の水性印刷流体は非常に安定（１ないし
３ケ月）で、経時的に交叉結合あるいはゲル化す
ることはない。印刷用流体のPHは好ましくは酸性
で約２ないし約７である。 印刷用流体の粘度および粘着性は選ばれる印刷
の態様に応じて適正な印刷特性に調節する。この
目的のためには公知の添加剤が使用できる。 使用するカチオン染料とジアルデヒドの水中結
合体は繊維素繊維に対して直接染色性である。し
たがつて、それらの水溶液は製紙工程の湿潤物中
の使用に好適である。例えば、使用するカチオン
染料とジアルデヒドを湿潤抄紙ウエブの製造に先
立つパルプ供給物中の繊維素繊維と結合させるこ
とができる。これによつて、印刷ウエブではなく
全体が着色されたウエブが得られる。直接染色性
であるので、大概の使用するカチオン染料とジア
ルデヒドは繊維素繊維上に沈着し、ウエブを水で
処理しても流出しない。乾燥によつて着色したウ
エブは改良されたしみ出し堅牢性を有する。 使用するカチオン染料とジアルデヒドの水性溶
液は既製の繊維素ウエブ上に直接印刷し、次いで
乾燥によつて繊維素繊維上ですぐれたしみ出し堅
牢性を有する反応生成物を形成する。繊維素繊維
に対して染料を固定する定着処理その他の手段を
必要としない。 この印刷用流体はロートグラビア、凹版印刷あ
るいはフレクソグラフ印刷のような慣用の印刷手
段の他の噴霧、フオーム施用、飽和浴および被覆
などの応用手段に好適である。 使用するカチオン染料をジアルデヒドなしで使
用する場合に較べて本発明の利点はジアルデヒド
が染料と反応して生成する染料反応生成物が特に
繊維素繊維上で一層顕著な水不感性であるという
点にある。 本発明の他の利点は使用するカチオン染料とジ
アルデヒドとの反応生成物が繊維素繊維上のしみ
出し堅牢性に対して別の重合体または湿潤強化樹
脂を必要としないということである。 使用するカチオン染料とジアルデヒドとの使用
以外の多くの周知水溶性直接またはカチオン染料
の組合せでは類似の反応生成物は生成されない。 次の例において、異なる種類の直接またはカチ
オン染料の代表試料を水中でジアルデヒドと組合
せて印刷用流体を生成させた。染料のタイプを表
に示した。生成印刷用流体を本発明の印刷用流
体と比較した。全ての例において、印刷用流体は
１重量％の水溶性染料、表に記載する割合のジ
アルデヒドおよび残余の水を含む。印刷用流体を
用いて湿潤強化樹脂を含まない普通の吸収性繊維
素繊維ウエブ（湿式すき繊維素繊維）の試料上に
印刷した。印刷ウエブを乾燥してしみ出し堅牢性
に対する３つの試験（水、牛乳およびアルカリ石
けん水）に供した。本発明は湿潤強化樹脂を含む
繊維素ウエブ上の使用に非常に適しているが、例
中では本発明によるしみ出し堅牢性の改良が湿潤
強化樹脂の不存在においても得られることを示す
ため湿潤強化しないウエブを使用した。しみ出し
堅牢度試験は次の通りである。 しみ出し堅牢度試験 この試験の目的はしみ出し（色移行）に対する
しみ出し堅牢性または抵抗性を測定することであ
つて、液体に曝した後、特定重量下で特定の紙
上においた１平方インチの紙から発行した色の濃
度を測定する。 しみ出し堅牢度の測定に使用する材料と装置
は、ワツトマンNo.1紙（5.5cm径）、寸法1/16×
1.5×1.5インチのステンレス鋼板および概略寸法
で径1.5インチ、高サ４インチで２ポンドの重量
をもつステンレス鋼おもりである。 しみ出し堅牢度は、家庭用ペーパータオルが通
常遭遇する食品、液体および洗剤に代るものとし
て選択した種々の液体に曝した後に試験する。液
体は次の通り。 (1) 石けん水溶液：0.5％アイボリイ液体石けん
液、PH10.2±0.2、温度140〓（60℃） (2) 牛乳（均質牛乳）：バター脂含量最小3.25％ (3) 水：普通の飲料水 試験試料を１インチ角に切断し、彩色または印
刷面を外側にして４プライに積層して試験する。 試料はしみ出し堅牢度試験前に７日間熟成させ
るか、或はほぼ７日間の自然熟成に対して選ばれ
た人工熟成の温度、時間で硬化させる。 試験片を液で３〜５秒間湿潤し、白色の吸収用
紙上に置き、試験片と吸収紙を押えることなく２
ポンドのおもりを４回転がすことによつて過剰の
液体を除去する。 ３枚の紙を１枚の1.5インチ鋼板上におき、
湿潤した試験片を紙の最上部の中心におく、さ
らに３枚の別の紙をこの試験片の上に載せる。
別の1.5インチ鋼板を紙の最上部の上におき、
この鋼板の上に２ポンドおもりを載せる。 15分間で試験を止め、試験片と接触している
紙を４種の標準と可視的に比較することによつて
しみ出し堅牢度に対して評価する。標準は０、
１、２および３の系列で同定されるしみ出し水準
の範囲を示し、０は色の移行のないもの、３は色
の移行のひどいもの、１と２は０と３の等間隔に
ある。個々の評点は大体0.5間隔で記録する（１
と２の可視標準の中間と判断されたときは1.5と
する）。しみ出しの評点は繊維素繊維に対するし
み出し移行値である。評点が低いほどしみ出し堅
牢度は大きいことになる。 実施例 １ この実施例で水溶性黄色染料として使用したカ
チオン染料はHilton−Davis社から市販された商
品名、Aquonium、Yellow、20−4453である。そ
の化学式は、 である。このカチオン染料を水および表に示し
た種々な量のグリオキザールまたはグルタルアル
デヒドと配合して、１％のカチオン染料、ジアル
デヒドおよび水を含む印刷用溶液を形成する。こ
の印刷用流体のPHは酸性側である。この印刷用流
体を使用して吸収性の繊維素ウエブ上に黄色パタ
ーンを印刷する。印刷ウエブを乾燥して繊維素繊
維上でカチオン染料とジアルデヒドの反応生成物
を形成させる。この反応生成物で印刷されたウエ
ブのしみ出し堅牢度を試験した。試験結果を、ジ
アルデヒドを含まない対照印刷用流体のしみ出し
堅牢度と共に表に示した。 実施例２および比較例Ａ〜Ｐ 実施例２に対しては実施例１の方法を反覆して
印刷された繊維素ウエブのしみ出し堅牢度を試験
した。実施例２で使用したカチオン染料は米国特
許第3709903号に化学的に定義されている
Aquonium Turquoise20−2358として知られてい
る染料である。比較例では第１級または第２級窒
素原子を含むが低級アルキレンアミン基を含ま
ず、したがつて本発明の範囲外の16種の水溶性染
料を使用した。表の各例で使用した染料はカラ
ーインデツクス（Colour Index、Third
Edition、1971、Published by the Society of
Dyers and Colourists、Great Britain）による
カラーイツデツクス番号、名称と化学的に一致す
る。表はしみ出し堅牢度の試験結果を示す。各
値は印刷した繊維素繊維またはウエブのしみ出し
移行値として定義した。 本発明によつて実施した例および比較例の結果
から了解されるように、特別な種類の水溶性カチ
オン染料がグリオキザールまたはグルタルアルデ
ヒドと反応して繊維素繊維上で水不感性の反応生
成物染料を生成させることができる。 繊維素繊維上の反応生成物染料は、前記米国特
許に記載されている水溶性カチオン熱硬化性樹脂
と染料の組合せよりも大きい水不過性としみ出し
堅牢度を示し、また他の水溶性染料とジアルデヒ
ドとの組合せよりも大きいしみ出し堅牢度と水不
感性を示している。
またはフエニル低級アルキルであり； Ａは低級アルキレン鎖を介して第４級アンモニ
ウム窒素原子に付着する染料残基であり； ｋはＡの性質に依存して１から２の範囲の値の
小さい整数であり； R8は低級アルキル、低級アルケニルまたはヒ
ドロキシ低級アルキルであり； R9は低級アルキル、ヒドロキシ低級アルキル
またはNH2であり； R10は低級アルキルまたは低級アルケニルであ
り； A1は低級アルキレン鎖を介して第４級アンモ
ニウム窒素原子に付着する染料残基であり； ｇはA1の性質に依存して１から２の範囲の値
の小さい整数であり； R8′は低級アルキルであり； R9′は低級アルキル、低級アルケニルまたはヒ
ドロキシ低級アルキルであり； R10′は低級アルキル、低級アルケニルまたはヒ
ドロキシ低級アルキルであるか、或はR9′と
R10′が窒素原子と共にモルホリノを示し； A2は低級アルキレン鎖を介して第４級アンモ
ニウム窒素原子に付着する染料残基であり； ｈはA2の性質に依存して１から２の範囲の値
の小さい整数値であり； Anはアニオンである〕 上記一般式の水溶性カチオン染料はオハイオ州
シンシナチ市のヒルトン−デービス ケミカル
カンパニイ（スターリング ドラツクの系列）の
取引分献中に、共著者Nathan N.Crounce、
Patrick J.Jefferies、E.Kenneth Moore、Bruce
G.Websterにより「ZIP DYES−Ａ NEW
SERIES OF CATIONIC COLORANTS FOR
PAPER DYEING」と題して記載されている。記
一般式の水溶性カチオン染料、その合成法および
性質はPatrick J.Jefferies等の米国特許第
3709903号、第3784599号、同第3935182号、同第
3996282号および同第4065500号に記載されてい
る。 上記一般式中で特に重要な染料は炭素原子１な
いし５個を含む低級アルキレンアミン基（−
CH2）oNH2である。ジアルデヒドとの反応が生じ
る水溶性染料の場所は低級アルキレンアミン基で
あると考えられ、したがつて本発明の最も広い態
様では、グリオキザールまたはグルタルアルデヒ
ドと反応することができ、繊維素繊維上の染料の
しみ出し堅牢度を向上させる低級アルキレンアミ
ン官能基を有する水溶性カチオン染料の使用が必
要である。前記米国特許に記載された染料とは異
なる染料残基を有し、あるいはその他が異なる染
料でもグリオキザールまたはグルタルアルデヒド
と反応することのできる官能基を有するものは本
発明の目的に対しては前記米国特許記載の染料と
機械的に均等である。 上記に定義したタイプの水溶性カチオン染料
は、それらが水溶性ジアルデヒドと反応すること
ができ、繊維素繊維上でそのしみ出し堅牢度を改
善するので本発明の実施には肝要である。以後、
これを「使用するカチオン染料」と称する。 使用するカチオン染料は通常、工業的には、25
ないし50重量％の活性染料固体を含む水溶液とし
て市販されている。使用するカチオン染料の部は
活性染料固体の重量に基づく重量部を意味する。 使用するカチオン染料はジアルデヒドと水中に
溶解して繊維素繊維との接触下に乾燥すると、ジ
アルデヒドおよび（または）繊維素繊維と反応し
て、繊維素繊維上で極めて高められたしみ出し堅
牢度（水−不感性）を有する染料である反応生成
物を形成する。ジアルデヒドは交互結合剤として
作用するものと思われ、水溶性ジアルデヒド、好
ましくはグリオキザールまたはグルタルアルデヒ
ドあるいは水溶性または水分散性の均等物でなけ
ればならない。使用するカチオン染料対ジアルデ
ヒドの重量比は染料のしみ出し堅牢度を改善する
のに十分であるべきで、好ましくは染料１重量部
とジアルデヒド0.125重量部の比であるが、染料
対ジアルデヒドの比は約１：１から約１：0.001
まで使用することがきる。グリオキザールおよび
グルタルアルデヒドのような交叉結合剤は単独で
も組合せでも使用可能である。 本発明の水性印刷用流体は水中で、使用するカ
チオン染料とジアルデヒドを結合することによつ
て得られる。好ましい水性印刷用流体には使用す
るカチオン染料0.1ないし10％、およびジアルデ
ヒド0.005ないし10％が含まれる。使用するカチ
オン染料１％、ジアルデヒド0.125％および残部
水としたものが最も好ましい。ここで云う部と％
は全て活性固体重量を基礎とする。 本発明の水性印刷流体は非常に安定（１ないし
３ケ月）で、経時的に交叉結合あるいはゲル化す
ることはない。印刷用流体のPHは好ましくは酸性
で約２ないし約７である。 印刷用流体の粘度および粘着性は選ばれる印刷
の態様に応じて適正な印刷特性に調節する。この
目的のためには公知の添加剤が使用できる。 使用するカチオン染料とジアルデヒドの水中結
合体は繊維素繊維に対して直接染色性である。し
たがつて、それらの水溶液は製紙工程の湿潤物中
の使用に好適である。例えば、使用するカチオン
染料とジアルデヒドを湿潤抄紙ウエブの製造に先
立つパルプ供給物中の繊維素繊維と結合させるこ
とができる。これによつて、印刷ウエブではなく
全体が着色されたウエブが得られる。直接染色性
であるので、大概の使用するカチオン染料とジア
ルデヒドは繊維素繊維上に沈着し、ウエブを水で
処理しても流出しない。乾燥によつて着色したウ
エブは改良されたしみ出し堅牢性を有する。 使用するカチオン染料とジアルデヒドの水性溶
液は既製の繊維素ウエブ上に直接印刷し、次いで
乾燥によつて繊維素繊維上ですぐれたしみ出し堅
牢性を有する反応生成物を形成する。繊維素繊維
に対して染料を固定する定着処理その他の手段を
必要としない。 この印刷用流体はロートグラビア、凹版印刷あ
るいはフレクソグラフ印刷のような慣用の印刷手
段の他の噴霧、フオーム施用、飽和浴および被覆
などの応用手段に好適である。 使用するカチオン染料をジアルデヒドなしで使
用する場合に較べて本発明の利点はジアルデヒド
が染料と反応して生成する染料反応生成物が特に
繊維素繊維上で一層顕著な水不感性であるという
点にある。 本発明の他の利点は使用するカチオン染料とジ
アルデヒドとの反応生成物が繊維素繊維上のしみ
出し堅牢性に対して別の重合体または湿潤強化樹
脂を必要としないということである。 使用するカチオン染料とジアルデヒドとの使用
以外の多くの周知水溶性直接またはカチオン染料
の組合せでは類似の反応生成物は生成されない。 次の例において、異なる種類の直接またはカチ
オン染料の代表試料を水中でジアルデヒドと組合
せて印刷用流体を生成させた。染料のタイプを表
に示した。生成印刷用流体を本発明の印刷用流
体と比較した。全ての例において、印刷用流体は
１重量％の水溶性染料、表に記載する割合のジ
アルデヒドおよび残余の水を含む。印刷用流体を
用いて湿潤強化樹脂を含まない普通の吸収性繊維
素繊維ウエブ（湿式すき繊維素繊維）の試料上に
印刷した。印刷ウエブを乾燥してしみ出し堅牢性
に対する３つの試験（水、牛乳およびアルカリ石
けん水）に供した。本発明は湿潤強化樹脂を含む
繊維素ウエブ上の使用に非常に適しているが、例
中では本発明によるしみ出し堅牢性の改良が湿潤
強化樹脂の不存在においても得られることを示す
ため湿潤強化しないウエブを使用した。しみ出し
堅牢度試験は次の通りである。 しみ出し堅牢度試験 この試験の目的はしみ出し（色移行）に対する
しみ出し堅牢性または抵抗性を測定することであ
つて、液体に曝した後、特定重量下で特定の紙
上においた１平方インチの紙から発行した色の濃
度を測定する。 しみ出し堅牢度の測定に使用する材料と装置
は、ワツトマンNo.1紙（5.5cm径）、寸法1/16×
1.5×1.5インチのステンレス鋼板および概略寸法
で径1.5インチ、高サ４インチで２ポンドの重量
をもつステンレス鋼おもりである。 しみ出し堅牢度は、家庭用ペーパータオルが通
常遭遇する食品、液体および洗剤に代るものとし
て選択した種々の液体に曝した後に試験する。液
体は次の通り。 (1) 石けん水溶液：0.5％アイボリイ液体石けん
液、PH10.2±0.2、温度140〓（60℃） (2) 牛乳（均質牛乳）：バター脂含量最小3.25％ (3) 水：普通の飲料水 試験試料を１インチ角に切断し、彩色または印
刷面を外側にして４プライに積層して試験する。 試料はしみ出し堅牢度試験前に７日間熟成させ
るか、或はほぼ７日間の自然熟成に対して選ばれ
た人工熟成の温度、時間で硬化させる。 試験片を液で３〜５秒間湿潤し、白色の吸収用
紙上に置き、試験片と吸収紙を押えることなく２
ポンドのおもりを４回転がすことによつて過剰の
液体を除去する。 ３枚の紙を１枚の1.5インチ鋼板上におき、
湿潤した試験片を紙の最上部の中心におく、さ
らに３枚の別の紙をこの試験片の上に載せる。
別の1.5インチ鋼板を紙の最上部の上におき、
この鋼板の上に２ポンドおもりを載せる。 15分間で試験を止め、試験片と接触している
紙を４種の標準と可視的に比較することによつて
しみ出し堅牢度に対して評価する。標準は０、
１、２および３の系列で同定されるしみ出し水準
の範囲を示し、０は色の移行のないもの、３は色
の移行のひどいもの、１と２は０と３の等間隔に
ある。個々の評点は大体0.5間隔で記録する（１
と２の可視標準の中間と判断されたときは1.5と
する）。しみ出しの評点は繊維素繊維に対するし
み出し移行値である。評点が低いほどしみ出し堅
牢度は大きいことになる。 実施例 １ この実施例で水溶性黄色染料として使用したカ
チオン染料はHilton−Davis社から市販された商
品名、Aquonium、Yellow、20−4453である。そ
の化学式は、 である。このカチオン染料を水および表に示し
た種々な量のグリオキザールまたはグルタルアル
デヒドと配合して、１％のカチオン染料、ジアル
デヒドおよび水を含む印刷用溶液を形成する。こ
の印刷用流体のPHは酸性側である。この印刷用流
体を使用して吸収性の繊維素ウエブ上に黄色パタ
ーンを印刷する。印刷ウエブを乾燥して繊維素繊
維上でカチオン染料とジアルデヒドの反応生成物
を形成させる。この反応生成物で印刷されたウエ
ブのしみ出し堅牢度を試験した。試験結果を、ジ
アルデヒドを含まない対照印刷用流体のしみ出し
堅牢度と共に表に示した。 実施例２および比較例Ａ〜Ｐ 実施例２に対しては実施例１の方法を反覆して
印刷された繊維素ウエブのしみ出し堅牢度を試験
した。実施例２で使用したカチオン染料は米国特
許第3709903号に化学的に定義されている
Aquonium Turquoise20−2358として知られてい
る染料である。比較例では第１級または第２級窒
素原子を含むが低級アルキレンアミン基を含ま
ず、したがつて本発明の範囲外の16種の水溶性染
料を使用した。表の各例で使用した染料はカラ
ーインデツクス（Colour Index、Third
Edition、1971、Published by the Society of
Dyers and Colourists、Great Britain）による
カラーイツデツクス番号、名称と化学的に一致す
る。表はしみ出し堅牢度の試験結果を示す。各
値は印刷した繊維素繊維またはウエブのしみ出し
移行値として定義した。 本発明によつて実施した例および比較例の結果
から了解されるように、特別な種類の水溶性カチ
オン染料がグリオキザールまたはグルタルアルデ
ヒドと反応して繊維素繊維上で水不感性の反応生
成物染料を生成させることができる。 繊維素繊維上の反応生成物染料は、前記米国特
許に記載されている水溶性カチオン熱硬化性樹脂
と染料の組合せよりも大きい水不過性としみ出し
堅牢度を示し、また他の水溶性染料とジアルデヒ
ドとの組合せよりも大きいしみ出し堅牢度と水不
感性を示している。
【表】
＊ 製造業者の染料に対する商標と番号
【表】
ルデヒド
1 〃 0.25 0 0 0
1 〃 0.25 0 0 0
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 染料がグリオキザールおよびグルタルアルデ
ヒドから成る群から選ばれるジアルデヒドと、一
般式 または【式】 または【式】 〔但し式中の R0は水素、低級アルキルまたはヒドロキシ低
級アルキルであり； R1は低級アルキル、低級アルケニルまたはヒ
ドロキシ低級アルキルであり； R2は低級アルキル、低級アルケニル、ヒドロ
キシ低級アルキルまたは（低級アルキレン）−
NR0Yであるか、或はR1とR2が窒素原子と共にピ
ロリジノ、ピペリジノまたは４−低級アルカノイ
ルピペラジノを示し； Ｙは水素または【式】であり、ここにＲは 水素、低級アルキル、低級アルケニル、フエニル
またはフエニル低級アルキルであり； Ａは低級アルキレン鎖を介して第４級アンモニ
ウム窒素原子に付着する染料残基であり； ｋはＡの性質に依存して１から２の範囲の値の
小さい整数であり； R8は低級アルキル、低級アルケニルまたはヒ
ドロキシ低級アルキルであり； R9は低級アルキル、ヒドロキシ−低級アルキ
ルまたはNH2であり； R10は低級アルキルまたは低級アルケニルであ
り； A1は低級アルキレン鎖を介して第４級アンモ
ニウム窒素原子に付着する染料残基であり； ｇはA1の性質に依存して１から２の範囲の値
の小さい整数であり； R8′は低級アルキルであり； R9′は低級アルキル、低級アルケニルまたはヒ
ドロキシ低級アルキルであり； R10′は低級アルキル、低級アルケニルまたはヒ
ドロキシ低級アルキルであるか、或はR9′と
R10′が窒素原子と共にモルホリノを示し； A2は低級アルキレン鎖を介して第４級アンモ
ニウム窒素原子に付着する染料残基であり； ｈはA2の性質に依存して１から２の範囲の値
の小さい整数であり； Anはアニオンである〕 で表わされるカチオン性の水溶性染料との反応生
成物から成る吸収性繊維素ウエブ上で良好なしみ
出し堅牢度を有するカチオン染料。 ２ 水溶性染料が一般式 〔但し、式中の R0は水素、低級アルキルまたはヒドロキシ低
級アルキルであり； R1は低級アルキル、低級アルケニルまたはヒ
ドロキシ低級アルキルであり； R2は低級アルキル、低級アルケニル、ヒドロ
キシ低級アルキルまたは（低級アルキレン）−
NR0であるか、或はR1とR2が窒素原子と共にピロ
リジノ、ピペリジノまたは４−低級アルカノイル
ピペラジノを示し； Ｙは水素または【式】であり、ここにＲは 水素、低級アルケニル、フエニルまたはフエニル
低級アルキルであり； Ａは低級アルキレン鎖を介して第４級アンモニ
ウム窒素原子に付着する染料残基であり； ｋはＡの性質に依存して１から２の範囲の値の
小さい整数であり； Anはアニオンである〕 で表わされる染料である前記第１項記載のカチオ
ン染料。 ３ 水溶性染料が一般式 【式】 〔但し、式中の R8は低級アルキル、低級アルケニルまたはヒ
ドロキシ低級アルキルであり； R9は低級アルキル、ヒドロキシ低級アルキル
またはNH2であり； R10は低級アルキルまたは低級アルケニルであ
り； A1は低級アルキレン鎖を介して第４級アンモ
ニウム窒素原子に付着する染料残基であり； ｇはA1の性質に依存して１から２の範囲の値
の小さい整数であり； Anはアニオンである〕 で表わされる染料である前記第１項記載のカチオ
ン染料。 ４ 水溶性染料が一般式 【式】 〔但し、式中の R8′は低級アルキルであり； R9′は低級アルキル、低級アルケニルまたはヒ
ドロキシ−低級アルキルであり； R10′は低級アルキル、低級アルケニルまたはヒ
ドロキシ低級アルキルであるか、或はR9′と
R10′が窒素原子と共にモルホリノを示し； A2は低級アルキレン鎖を介して第４級アンモ
ニウム窒素原子に付着する染料残基であり； ｈはA2の性質に依存して１から２の範囲の値
の小さい整数であり； Anはアニオンである〕 で表わされる染料である前記第１項記載のカチオ
ン染料。 ５ 水で処理したときの繊維素ウエブ上の染料の
しみ出し堅牢度がしみ出し値約０である前記第
１、２、３または４項記載のカチオン染料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/902,661 US4221562A (en) | 1978-05-04 | 1978-05-04 | Bleed-fast cationic dyestuffs |
| AU90182/82A AU568287B2 (en) | 1978-05-04 | 1982-11-04 | Bleed-fast cationic dyestuffs |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5710650A JPS5710650A (en) | 1982-01-20 |
| JPS6142944B2 true JPS6142944B2 (ja) | 1986-09-25 |
Family
ID=25641299
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5469279A Granted JPS54146112A (en) | 1978-05-04 | 1979-05-02 | Aqueous printing fluid |
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Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5469279A Granted JPS54146112A (en) | 1978-05-04 | 1979-05-02 | Aqueous printing fluid |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (2) | JPS54146112A (ja) |
| AU (2) | AU526743B2 (ja) |
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| US3709903A (en) * | 1970-07-01 | 1973-01-09 | Sterling Drug Inc | Water-soluble quaternary ammonium phthalocyanine dyestuffs |
| US3784599A (en) * | 1970-07-01 | 1974-01-08 | Sterling Drug Inc | Water-soluble quaternary ammonium phthalocyanine dyestuffs |
| MX143090A (es) * | 1975-06-20 | 1981-03-13 | Burlington Industries Inc | Procedimiento para tenir reactivamente sustrato textil con un colorante aromatico substituido con grupos de acido carboxilicon |
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-
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- 1979-05-04 AU AU46762/79A patent/AU526743B2/en not_active Expired
-
1981
- 1981-05-26 JP JP7996481A patent/JPS5710650A/ja active Granted
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- 1982-11-04 AU AU90182/82A patent/AU568287B2/en not_active Expired
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| JPS54146112A (en) | 1979-11-15 |
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| AU526743B2 (en) | 1983-01-27 |
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