JPS6143082B2

JPS6143082B2 -

Info

Publication number: JPS6143082B2
Application number: JP9407779A
Authority: JP
Inventors: Koji Tanaka; Minoru Ueda
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1979-07-23
Filing date: 1979-07-23
Publication date: 1986-09-25
Also published as: JPS5617606A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定の水膨潤性繊維を含有する繊維
集合体が中空円筒状に圧縮成形されてなる除水フ
イルターおよびその製造法に関するものである。近年、高度の水膨潤性を有し、かつ水不溶性の
重合体（ヒドロゲル）が、おむつ、生理用品、土
壌改良材、軟質コンタクトレンズ等、幅広い用途
分野に適用されつつある。一方、有機溶剤、潤滑油等の水と混和性を有さ
ない液体類中に混入する水を除去することによ
り、かかる液体類を再使用、或は寿命延長せんと
する要求は強く、かかる目的のために例えば、シ
リカゲル、ゼオライト等の無機塩類の粒状物が一
部で使用されている。ところが、かかる無機塩類
によつても若干の除水が可能ではあるが、その除
水能力は極めて低く、更にかかる無機塩類は精製
液体中にある程度混入する本質的欠陥を内在して
おり、以て、その使用分野が制限されざるを得な
かつた。また、天然パルプ等のある程度吸湿性及
至吸水性を有する繊維の使用が一部で試みられて
いるが、これとても、その除水能力は極めて低
く、実用性の乏しいものでしかなかつた。そこで、本発明者等は前記水膨潤性重合体（ヒ
ドロゲル）の瞬間多量吸水能力或はその水分保持
能力に着目し、かかるヒドロゲルの液体類用除水
材としての利用可能性を検討してみた。ところ
が、粒状形態のヒドロゲルを使用する場合には、
優れた吸水性能を有するが故に瞬時に膨潤して目
詰りを起こし、極めて短時間で除水処理を停止せ
ざるを得なくなる欠点を内在することが判明し
た。そこで、かかる目詰りの改良のために、繊維
形態を有するヒドロゲルを使用してみたところ、
粒状ヒドロゲルに比べて、ある程度除水処理時間
の延長が可能ではあるが、繊維の膨潤およびへた
りにより、やはり目詰りの問題を克服することは
できず、その吸水性能を発揮させることができな
かつた。そこで、本発明者等は、特願昭54−
15786号明細書において提案したように、ヒドロ
ゲル外層部とAN系重合体および／または他の重
合体内層部との多相構造を有する水膨潤性繊維単
一品または、該繊維と他の繊維との混用品を使用
することにより、繊維のへたりがなく長時間の除
水処理が可能となり、ヒドロゲルのもつ吸水性能
を十分に発揮させ得ることを見出した。かかる状況下において本発明者等は、かかる知
見に基づき、前記特定の繊維状ヒドロゲルを使用
し、液体類用除水材として新規な中空円筒状フイ
ルターを提供すべく鋭意検討した結果、親水性架
橋重合体からなる外層部とアクリロニトリル
（AN）系重合体および／または他の重合体からな
る内層部とで構成され、しかも、少なくとも１部
が酸型カルボキシル基（−COOH）であるカル
ボキシル基を0.1〜4.0mmol/ｇ結合含有する潜在
水膨潤繊維を含有する繊維集合体を中空円筒状に
圧縮成形し、次いで非膨潤状態で中和、乾燥する
ことにより、中筒等の支持体或は接着剤等を必要
とすることなく装着、交換等の取り扱いの容易な
中空円筒状フイルターが得られ、該フイルターは
繊維のへたり、目詰り等の問題なく長時間の除水
処理が可能であり、ヒドロゲルの有する吸水性能
を存分に発揮させ得ることを見出し、本発明に到
達した。即ち、本発明の主要な目的は、優れた除水能力
を有する新規な除水フイルターおよびその製造方
法を提供することにある。本発明の目的は、粒状無機塩類等を使用する場
合のように精製液体中に除水材が混入することが
なく、繊維のへたり、目詰り等を起こすことなく
長時間使用することができ、また装着、交換等の
取り扱いの容易な除水フイルターを提供すること
にあり、本発明の他の目的は、種々の形態の繊維
集合体を原料物質として使用することができ、任
意の密度を有する中空円筒状除水フイルターを、
中筒或は接着剤等を要することなく工業的有利に
製造し得る方法を提供することにある。本発明の更に異なる目的は、以下に記載する本
発明の具体的な説明により明らかとなろう。上述した本発明の目的を達成するための本発明
に係る除水フイルターは、親水性架橋重合体から
なる外層部とAN系重合体および／または他の重
合体からなる内層部とで構成され、しかも塩型カ
ルボキシル基（−COOX；Ｘはアルカリ金属また
はアンモニウム）を0.1〜4.0mmol/ｇ結合含有す
る水膨潤性繊維を含有する繊維集合体が中空円筒
状に圧縮成形されてなるものであり、また、かか
る除水フイルターは、親水性架橋重合体からなる
外層部とAN系重合体および／または他の重合体
からなる内層部とで構成され、しかも少なくとも
１部が酸型カルボキシル基（−COOH）である
カルボキシル基を0.1〜4.0mmol/ｇ結合含有する
潜在水膨潤繊維を含有する繊維集合体を中空円筒
状に圧縮成形し、次いで非膨潤状態にて中和、乾
燥することにより、有利に製造することができ
る。こゝにおいて、本発明に係る水膨潤性繊維と
は、吸水膨潤性能を発揮するヒドロゲル層と強伸
度等の繊維物性を分担するAN系重合体および／
または他の重合体層との多層構造を有し、しかも
該繊維中に塩型カルボキシル基（−COOX：Ｘは
アルカリ金属またはアンモニウム）を0.1〜4.0m
ｍｏｌ／ｇ、好ましくは0.2〜3.5mmol/ｇ更に好まし
くは0.2〜2.0mmol/ｇ結合含有する繊維の総称で
ある。かかる塩型カルボキシル基の量が本発明に
推奨する範囲を外れる場合には、繊維の水膨潤性
能、物性、柔軟性等の点で望ましくない。また、
かかる繊維の水膨潤度は２〜300c.c./ｇ）、更に好
ましくは３〜200c.c./ｇの範囲内にあることが望ま
しい。更に、ヒドロゲル層の割合は、水膨潤性能
と繊維物性との兼ね合いで適宜設定されるべきで
あり一義的に規定することは困難であるが、乾燥
時における該繊維の全体積を基準として概ね55％
以下、更に好ましくは５〜40％の範囲内にあるこ
とが望ましい。なお、前記塩型カルボキシル基を
構成するアンモニウムは、アンモニアに水素イオ
ンが捕捉されたアンモニウムイオンを示称するこ
とは言うまでもなく、アミンに水素イオンが捕捉
されてなるイオンをも含むものであり、また、か
かる塩型カルボキシル基は100％塩型である必要
はなく、所定の水膨潤度を有する繊維が得られる
限り酸型カルボキシル基が共存していても構わな
いことは言うまでもない。尚、上記AN系重合体とは、30重量％以上、好
ましくは50％以上のANを含有する重合体の総称
であり、AN単独重合体またはANと少なくとも１
種の他のエチレン系不飽和化合物との共重合体、
或はANと他の重合体、例えば澱粉、ポリビニル
アルコール等とのグラフト重合体等を挙げること
ができるが、前記AN含有率を満足する限り、AN
系重合体と他の重合体、例えばポリ塩化ビニル
系、ポリアミド系、ポリオレフイン系、ポリスチ
レン系、ポリビニルアルコール系、セルロース系
等との混合重合体を使用することもできる。ま
た、ヒドロゲル化方法に関しては、少なくとも繊
維外層部の一部にヒドロゲル層が導入され得る限
り何ら制約は認められず採用できるが、架橋反応
性単量体等の特定の組成を有する重合体からなる
繊維、或は鞘−芯型複合繊維等の特殊紡糸繊維を
出発物質として使用したり、予め架橋処理を施し
たりすることなく加水分解処理工程のみによつて
所望の水膨潤性能を有するヒドロゲル層の導入さ
れた多層繊維を作製し得る工業的有利な方法とし
て、例えば下記の如き手段を好適に採用すること
ができる。即ち、AN系繊維、或はAN系繊維を含
有する繊維集合体に、6.0mol／1000ｇ溶液以上の
高濃度アルカリ金属水酸化物水性溶液を作用させ
る特開昭53−80493号公報記載の方法、または
0.5mol／1000ｇ溶液以上の濃度の塩化ナトリウ
ム、芒硝、硝酸ソーダ等の電解質塩を共存させた
低濃度アルカリ金属水酸化物水性溶液を作用させ
る特願昭53−47974号公報記載の方法等を挙げる
ことができる。また、本発明に係る少なくとも１部が酸型カル
ボキシル基（−COOH）であるカルボキシル基
を結合含有する潜在水膨潤繊維とは、中和処理に
より上記水膨潤性繊維となすことのできる繊維の
総称であり、該潜在水膨潤繊維は水膨潤性繊維を
所望のPHで酸処理することにより塩型カルボキシ
ル基の所望量が酸型に変換された繊維を有利に調
製することができるが、例えばAN系繊維を酸に
よつて加水分解することにより酸型カルボキシル
基が導入された繊維を直接作製することもでき
る。なお、前記酸処理方法としては、例えば水膨
潤性繊維をPH5.5以下、更に好ましくはPH5.0以下
に調製した水浴中に浸漬する方法を挙げることが
できる。また、全カルボキシル基量の少なくと
も、50モル％、より好ましくは、75モル％以上が
酸型カルボキシル基である潜在水膨潤繊維を使用
することにより、成形性、脱水、乾燥等の諸工程
を工業的有利に実施することができ、望ましい。さらに、上記水膨潤性繊維、或は潜在水膨潤繊
維を含有する繊維集合体とは、水膨潤性繊維或は
潜在水膨潤繊維単一品またはそれら繊維と他の繊
維との混用品を示称し、また、かかる繊維集合体
の形態としては短繊維、長繊維、ウエツブ、糸、
編織物、不織布等を挙げることができる。なかで
も、開繊された短繊維形態のものを使用すること
により、均質な圧縮成形体を作製することができ
るので望ましく、また捲縮能を有する短繊維を使
用することにより、除水フイルター使用時におけ
る繊維のへたり、目詰り等の問題を顕著に改善す
ることができ、以てフイルター寿命を著しく延長
することができるので望ましい。尚、所望により混用する他の繊維とは、綿、羊
毛等の天然繊維；レーヨン、キユプラ、アセテー
ト等の再生乃至半合成繊維；ポリビニルアルコー
ル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエ
ステル系、ポリアクリロニトリル系等の合成繊維
等を挙げることができ、かかる他の繊維の混用率
は、最終的に得られる除水フイルターに要求され
る除水性能、水膨潤性繊維の水膨潤度、成形性等
により適宜設定することができ一義的に規定する
ことはできないが、概ね95重量％以下の割合で使
用される。また、最終的に得られる除水フイルタ
ーを構成する繊維集合体の水膨潤度は、被処理液
体の種類、含有水分率、粘度等により適宜設定す
ることができ一義的に規定することは困難である
が、概ね１〜200c.c./ｇ、更に好ましくは２〜100
c.c./ｇの範囲内に設定することが望ましい。更
に、最終的に得られる除水フイルターの形態およ
び充填密度に関しても、被処理液体の種類、含有
水分率、粘度等により種々に変える必要があり一
義的に規定することはできないが、円筒の直径と
高さとの比は一般に１：0.5〜10、また充填密度
は概ね0.1〜0.6ｇ/cm²、更に好ましくは0.15〜0.4
ｇ/cm³の範囲内にあることが望ましい。なお、本
発明にいう中空円筒状とは、いわゆる中空円筒状
を示称することは勿論のこと、場合によつては中
空円錐台状等の形態をも含むものである。次に、上記中空円筒状除水フイルターの成形法
について述べる。先ず、前記潜在水膨潤繊維を含有する繊維集合
体を好ましくは100％以下、更に好ましくは50％
以下の水分率になるまで脱水する。かかる脱水が
不充分であると、後続の乾燥が困難になるので望
ましくないが、予め脱水されていない繊維集合体
を成形器中に充填した後、所望の水分率になるま
で、吸引脱水等を施すこともできる。次いで、好
ましくは100％以下に脱水された所定量の繊維集
合体を流体の入口および出口を備えた成形器中に
仕込み、圧縮成形する。なお、かかる繊維の仕込
量および圧縮条件により最終的に得られる除水フ
イルターの充填密度および形態を任意に調節する
ことができる。上述のようにして圧縮成形された繊維集合体
は、続いて成形器より取り出すことなく圧縮した
まま、非膨潤状態で中和、乾燥する。かかる中和
処理により、カルボキシル基は酸型から塩型に変
換し、繊維は著しく吸水膨潤して乾燥処理が非常
に困難になるため非膨潤状態で該処理を施す必要
があり、また、該圧縮成形のみでは繊維間の接
着、フイルターの形態固定が不充分であるため、
成形器より取り出すことなく圧縮したまま中和、
乾燥処理を施すことが望ましい。また、かかる中
和、乾燥処理は非膨潤状態で実施され得る限り何
ら限定されることなく採用することができ、例え
ばアルカリ金属水酸化物等のアルカリを含有する
水混和性かつ非膨潤性溶媒を成形器中に導入して
繊維と接触させて中和し、所望により過剰のアル
カリを除去するために前記溶媒で洗浄し、次いで
熱風等で乾燥する方法、或は乾燥処理を施した後
にアンモニア、低級アミン等のガスと接触させて
中和する方法等を挙げることができる。なお、水
混和性かつ非膨潤性溶媒としては、メタノール、
エタノール、イソプロパノール等の低級アルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド等を挙げることができるが後続の乾燥が容易で
ある点で低沸点の溶媒を使用することが望まし
く、また非膨潤性を維持する限りこれら溶媒に水
が混合（例えば30％以下）されたものの方が中和
処理時間を短縮することができるので好ましい。
また、かかる中和処理により、カルボキシル基の
全量を塩型に変換する必要はなく、酸型カルボキ
シル基が共存したものであつても構わないことは
言うまでもない。かくして得られた除水フイルターは、卓抜した
除水能力を発揮することは言うまでもなく精製液
体中に除水材が混入することがなく、繊維のへた
り、目詰り等を起こすことなく長時間の使用が可
能であり、また装置、取り出し等、取り扱いが容
易であること等の各点において、従来になかつた
優れた特性を有するものである。また、本発明に係る製造法を採用することによ
り、中筒、接着剤等を使用することなく、また水
膨潤性繊維特有の脱水、乾燥等の困難を伴うこと
なく、さらに任意の形態および充填密度を有し、
しかも上記した優れた諸特性を有する除水フイル
ターを工業的有利に作製することができるのであ
る。かくの如き本発明に係る除水フイルターは、水
の混入する液体類の除水材として好適に使用する
ことができ、かかるフイルターの出現により、従
来廃棄されていた液体類の再生、再利用の道がひ
らかれた意義は大きい。なお、かかる液体類とし
ては除水処理条件下において液体であり、水と相
分離を起こす（若干の相互溶解を起こしていても
相分離を起こしていれば良い）ものの総称であ
り、例えば石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、石油ベンジン等の石油系炭化水素類；
シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和
炭化水素類；１−オクテン、シクロヘキセン等の
脂肪族不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；テト
ラクロルエチレン、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素
類；スピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油、ター
ビン油、マシン油、シリンダー油、マリンエンジ
ン油、ギヤ油、切削油、油圧作動油、コンプレツ
サー油等の潤滑油類等を挙げることができる。本発明の理解を更に容易にするため、以下に実
施例を記載するが、本発明の要旨はこれ等の実施
例の記載によつて何ら限定されるものではない。
尚、実施例に記載する百分率および部は、特に断
りのない限り全て重量基準によるものである。なお、実施例に記載する水膨潤度およびカルボ
キシル基量およびヒドロゲル外層部の体積比率
は、下記の方法で測定乃至算出したものである。 (1) 水膨潤度（c.c./ｇ）試料を純水中に浸漬し、25℃に保ち24時間
後、ナイロン濾布（200メツシユ）に包み、遠
心脱水機（3G×30分、但しＧは重力加速度）
により繊維間の水を除去する。このようにして
調整した試料の重量を測定する（Ｗ_1g）。次に、該試料を80℃の真空乾燥機中で恒量に
なるまで乾燥して重量を測定する（Ｗ_2g）。以上の測定結果から、次式によつて算出し
た。従つて、本水膨潤度は、繊維の自重の何倍
の水を吸収保持するかを示す数値である。（水膨潤度）＝Ｗ_１−Ｗ_２／Ｗ_１ (2) カルボキシル基量（mmol/ｇ）十分乾燥した試料約１ｇを精秤し（Xg）、こ
れに200mlの水を加えた後、50℃に加温しなが
ら1N塩酸水溶液を添加してPH２にし、次い
で、0.1N苛性ソーダ水溶液で常法に従つて滴
定曲線を求めた。該滴定曲線からカルボキシル
基に消費された苛性ソーダ水溶液消費量
（Ycc）を求めた。以上の測定結果から、次式
によつて算出した。カルボキシル基量＝０．１Ｙ／Ｘなお、多価カチオンが含まれる場合は、常法
によりこれらのカチオンの量を求め、上式を補
正する必要がある。また、酸型カルボキシル基
量を求める場合には、予め1N塩酸水溶液でPH
２に調製することなく滴定した。 (3) ヒドロゲル外層部の体積比率（Ｖ：％）吸水
膨潤した試料20本を100〜1000倍に拡大（Ｚ
倍）して顕微鏡写真を撮り、芯部（AN系重合
体および／または他の重合体内層部）の直径を
測定した平均値（l₁mm）を求め、次式によつて
算出した。Ｖ＝｛１−（１０００ｌ_１／Ｚｌ）^２｝×100 但し、ｌ：被処理AN系繊維の直径（μ）実施例１開繊された二成分貼り合せ型AN系複合繊維
（日本エクスラン工業(株)製、単繊維繊度；６^d、繊
維長；５mm）に、30％苛性ソーダ水溶液を均一に
散布して20％付着させ、次にオートクレーブ中に
仕込み105℃の飽和水蒸気中で５分間加熱した。得られた繊維(1)は水に溶解せず、また水膨潤状
態でしごいてみたところAN系重合体芯部が残つ
ており、被処理繊維の外層部のみがヒドロゲル化
されている（ヒドロゲル外層部の体積比率Ｖ＝５
％）ことが確認された。なお、該繊維(1)は0.4m
ｍｏｌ／ｇの−COONa基を含有しており、7.0c.c./ｇ
の水膨潤度を有していた。この繊維(1)を水中に分散し、硝酸で水のPHを
3.5に調節して酸処理を施した後、遠心脱水機で
水分率が20％になるまで脱水した。なお、この繊
維のカルボキシル基は90モル％が酸型に変換され
ていた。このようにして得られた繊維を成形器中に仕込
み、0.18ｇ/cm³の充填密度、内径32mm、外径180
mm、高さ150mmになるよう圧縮成形し、次いで成
形器中に0.1％苛性ソーダ含有メタノール／水
（＝80／20）混合溶媒を導入して中和処理を施し
た後、メタノール／水（＝80／20）混合溶媒で洗
浄し、引き続き60℃の熱風を導入して乾燥した。このようにして作製されたフイルター（）を
除水器中に装着し、0.3％の水を分散混入させた
タービン油（白濁状態）を1000ml／分の速度で除
水器中に供給し、被処理油をフイルター外側面よ
り内側面方向に通過させて精製油を取り出す除水
処理運転を10時間行なつた。かかる運転期間中、目詰りによる圧力上昇は起
こらず、運転状況は良好であり、また精製油は透
明であり除水が完全に行なわれていることが確認
された。なお、使用後のフイルターを観察したと
ころ、繊維のへたりおよび形くずれは全く見られ
なかつた。一方、加水分解時間と５分間から１時間に変え
る外は上記と同様にして水膨潤性繊維（−
COONa基：8.7mmol/ｇ、水膨潤度：334c.c./ｇ）
を作製したが、膠着が著しく、また極めて脆く、
フイルターに成形することはできなかつた。実施例２実施例１記載のAN系複合繊維、機械捲縮を付
与した単一成分AN系繊維（AN＝90％、単繊維繊
度；６^d、繊維長；５mm、Cn＝9.0ケ／25mm、Ci＝
10.0％）及び捲縮を付与していない前記単一成分
AN系繊維のそれぞれに、20％の芒硝を共存させ
た10％苛性ソーダ水溶液を均一に散布して30％付
着させ、次にオートクレーブ中115℃の飽和水蒸
気で４分間加熱して水膨潤性繊維（２〜４）を作
製した。なお、これらの繊維はいずれもＶ＝５％
であり、また該繊維のカルボキシル基は、酸処理
後いずれも約90モル％が酸型に変更されていた。これら３種の繊維（２〜４）より実施例１記載
の処方に従つて３種の除水フイルター（〜）
を作製し、これら３種の除水フイルター（〜
）および実施例１にて作製した除水フイルター
（）を使用し、実施例１記載と同様にして除水
処理運転を行なつた。結果を第１表に示す。

【表】第１表の結果より、本発明フイルターは優れた
除水能を有しており、中でも捲縮を有する水膨潤
性繊維（１〜３）からなる除水フイルター（〜
）の性能が特に優れていることが明瞭に理解さ
れる。なお、比較のためクラフトパルプについて上記
と同様にして除水能を測定したところ、処理可能
油量250、除水量610ｇと、性能は極めて劣つて
いた。実施例３実施例１記載のAN系複合繊維（但し、2.5^d×
10mm）を実施例１記載の処方に従つて加水分解処
理（但し、115℃×７分）して1.4mmol/ｇの−
COONa基を含有しており、43c.c./ｇの水膨潤度を
有する繊維（５、Ｖ＝12％）を作製した。この繊維(5)20％とポリエステル繊維（３^d×10
mm）80％を開繊混合したのち、実施例１記載の処
方に従つて除水フイルター（Ｖ；但し、充填密度
0.2ｇ/cm³）を作製し、実施例１記載と同様にして
除水処理運転（但し、油供給速度500ml／分）を
行ない、その除水能を測定したところ、処理可能
油量620、除水量1410ｇと、優れた性能を有し
ていた。

Claims

【特許請求の範囲】１親水性架橋重合体からなる外層部とアクリロ
ニトリル系重合体および／または他の重合体から
なる内層部とで構成され、しかも塩型カルボキシ
ル基（−COOX：Ｘはアルカリ金属またはアンモ
ニウム）を0.1〜4.0mmol/ｇ結合含有する水膨潤
性繊維を含有する繊維集合体が中空円筒状に圧縮
成形されてなる除水フイルター。２水膨潤性繊維の水膨潤度が２〜300c.c./ｇであ
る特許請求の範囲第１項記載の除水フイルター。３親水性架橋重合体からなる外層部とアクリロ
ニトリル系重合体および／または他の重合体から
なる内層部とで構成され、しかも少なくとも一部
が酸型カルボキシル基（−COOH）であるカル
ボキシル基を0.1〜4.0mmol/ｇ結合含有する潜在
水膨潤繊維を含有する繊維集合体を中空円筒状に
圧縮成形し、次いで非膨潤状態にて中和、乾燥す
ることを特徴とする除水フイルターの製造法。４少なくとも50モル％が酸型カルボキシル基で
ある特許請求の範囲第３項記載の製造法。５ 100％以下の水分率の繊維集合体を使用する
特許請求の範囲第３項記載の製造法。