JPS6143095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はRh₄（CO）₁₂又はRh₆（CO）₁₆で表わさ
れるロジウムカルボニルクラスター化合物とアリ
ールホスフイン基を有する高分子体とからなる、
オキソ反応用触媒に関する。 本発明の前記触媒の製造方法について説明する
と、前記ロジウムカルボニルクラスター化合物を
化学的に不活性な溶媒、例えばクロロホルム、ジ
クロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルス
ルホキシド等の極性溶媒又はヘキサン、ペンタン
等の炭化水素からなる無極性溶媒に溶解せしめ、
好ましくは不活性雰囲気下、アリールホスフイン
基を有する高分子体を添加し、充分撹拌の上、カ
ルボニル置換による担持を完了せしめる。次いで
デカンテーシヨン濾過又は溶媒の蒸留によりロジ
ウムカルボニルクラスターを含む高分子体を分離
回収することにより製造できる。製造方法におい
て、不活性雰囲気としては減圧下（10^-1〜10^-5cm
Hg）及び窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性
ガス中で行うことが好ましい。 本発明で用いるアリールホスフイン基を有する
高分子体としては、従来の方法で製造されるホス
フイン基を官能性置換基として含有する下記一般
式（）、（）又は（）で表わされる高分子体
等が挙げられる。ホスフイン基の含有 （式中、R¹〜R⁶はアリール基であり、Ｚはシリ
カ、アルミナ又はゼオライト分子篩から水酸基を
除いた残基を表わす。） 率は特に制約されるものではないが、実質上高分
子体の１ｇ当り0.001〜100ｍmol、特に１〜10ｍ
molの範囲が好ましい。 ロジウムカルボニルクラスター化合物の高分子
体に対する担持率は、高分子体が含有するホスフ
イン基の濃度に依存するが、実質上高分子の１ｇ
当り担持ロジウムカルボニルクラスター化合物の
モル量は0.001〜100ｍmolの範囲が好ましい。用
いられるロジウムカルボニルクラスター化合物と
しては Rh₄（CO）₁₂ −（） Rh₆（CO）₁₆ −（） が挙げられる。 このようにして製造された本発明のロジウムカ
ルボニルクラスターを含む高分子体は担持状態に
ついては完全には明らかでないが、(1)担持過程で
含有ホスフイン基濃度に対して化学量論量（当モ
ル量）の一酸化炭素の発生が観察されること、(2)
赤外分光法による観察によれば、カルボニルクラ
スター化合物に特有なカルボニル配位状態を担持
後もなお担持していること及び(3)担持後、残液中
に出発原料であるロジウムカルボニルクラスター
化合物以外の金属分解生成物やカルボニル錯体化
合物は見出されないことからクラスター構造を保
持しており、１個乃至数個のカルボニル基を置換
し、高分子体に担持固定されているものと推定さ
れる。 従来のオキソ反応（ヒドロホルミル化反応）は
触媒として鉄族金属化合物とりわけコバルトカル
ボニル化合物及び塩基性化合物（例えばアルキル
又はアリールホスフイン及び窒素化合物）により
そのカルボニル基の一部又は全部が置換された鉄
族有機金属化合物を用い、極性又は無極性溶媒中
25〜500気圧、150〜250℃で行う均一オキソ合成
法が知られている〔W.Reppe、Liebigs Ann.
Chem.、582、122（1953）〕。また、最近になつて
ロジウムカルボニル錯体を用い中低圧下で溶媒
中、塩基性化合物の添加により選択性を高めた均
一オキソ合成法も開発された〔C.K.Brown、et
al.、Tetrahedron Letters、22、1725（1969）、
D.Evans、et al.、J.Chem.Soc.、2660
（1968）〕。しかしながら、均一オキソ合成法にお
いては有効金属触媒の分離、回収が複雑で工業化
の際経済的な問題があり、例えばコバルトカルボ
ニルを触媒として用いる場合には、高温、高圧下
で反応を行わなければ充分なオキソ転化率は得ら
れないため反応器や反応操作の点に問題がある等
の欠点を有している。 斯様な欠点を解決すべく、不均一触媒に用いよ
り緩和な条件下でのオキソ合成法が検討され、オ
キソ活性の高いロジウムカルボニル錯体をホスフ
イン基を有する高分子体に固定し触媒の不溶化を
計つた合成法がこれまでに数件報告された〔W.
O.Haag.et al.、ベルギー特許第721686号、フラ
ンス特許第760556号参照〕。しかし、この方法で
は、液相又は凝縮相においてロジウムの流出はな
かつたが高圧条件にするとロジウムが流出し、ロ
ジウム単位当りのオキソ転化率を均一ロジウム触
媒に比べ低下した。また、従来のコバルト金属担
持触媒及びロジウム金属担持触媒では気相オキソ
合成活性はないかほとんどないことが知られてお
り、更にこれ迄にオキソ合成用の有効な不均一金
属触媒や気相オキソ合成法の開発はなされていな
い。 本発明者は、複数個のロジウム原子集団を含む
ロジウムカルボニルクラスター化合物とアリール
ホスフイン基を有する高分子体とからなる本発明
によるロジウムカルボニルクラスターを含む高分
子体を用いて減圧〜常圧下、オレフイン、一酸化
炭素、水素の混合ガスから室温〜120℃温度域で
アルデヒドを選択的に気相合成することに成功し
た。従来、ロジウムカルボニルクラスター化合物
は溶媒中、アルキル又はアリールホスフイン化合
物と反応しカルボニル基の一部がホスフイン基と
置換された誘導体が生成することは周知であつ
た。しかるに、これらホスフイン誘導体は反応性
に富むが不安定であり、均一相においては一酸化
炭素、水素あるいはオキソガス存在下では分解し
触媒として働かせることは困難であつた。本発明
者はロジウムカルボニルクラスター化合物をカル
ボニル基の置換によりアリールホスフイン基を有
する高分子体にロジウムカルボニルクラスターの
構造を保持しつつ化学的に活性化、固定化（不溶
化）した触媒を気相オキソ反応に応用して、その
有効性を見出したものである。 ロジウムカルボニルクラスターを含む高分子体
からなる触媒は、常温、常圧下での気相オキソ反
応に有効であり、とりわけアルデヒド選択性が極
めて高くアルコールやパラフインの副生は無視さ
れる程度である。その触媒活性は長時間持続し活
性低下は見られなかつた。ロジウムカルボニルク
ラスター化合物自体には気相オキソ活性がないこ
とから、アリールホスフイン基を有する高分子体
にカルボニル置換、担持固定されることにより化
学的に活性化され、気相オキソ触媒として有効に
働くことが明らかとなつた。また従来法によるロ
ジウムカルボニル錯体（Rh（CO）_4-x
（PR₃）_x(x=1-3)）を同様なアリールホスフイン基
を有する高分子体で固定した触媒を用いた場合の
オキソ活性と比較するとロジウム重量当り、同一
反応条件下では、ロジウムカルボニルクラスター
を含む高分子体からなる触媒の方が100〜1000倍
程高い触媒活性を有することもわかつた（下記参
考例参照）。これはクラスター担持による触媒調
製の有効性を説明するものである。 オキソ反応の反応操作方法としては、閉鎖循環
式反応器、流通循環式反応器、常圧及び加圧流通
固定床式反応器中に触媒（ペレツト状又は粉末
状）を充填し、オレフイン、一酸化炭素、水素の
混合ガスを所定の混合比で混合し、減圧乃至常圧
あるいは加圧（１〜150気圧）下で導入し、実質
的には室温〜150℃（担体による熱安定性を考慮
して、シリカ表面のホスフイン化による担体を用
いた場合等はこの限りではない。）で反応させ、
オキソ生成物を捕集するものである。触媒の形状
に応じて流動床式流通反応器や極性ないし無極性
溶媒中に触媒を分散して行うバツチ式反応器にも
適用が可能である。 本発明のアルデヒドの製造原料であるオレフイ
ンはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等
の如きモノオレフイン、ブタジエン等の如きジオ
レフイン、シクロヘキセン等の如き環状オレフイ
ンを用いることができる。オレフイン、一酸化炭
素、水素の混合比に関しては特に限定されること
はないが、通常オレフイン：一酸化炭素＝１：10
〜10：１及び一酸化炭素：水素＝１：10〜10：１
（モル比）においてが好ましい。次に本発明のロ
ジウムカルボニルクラスターを含む高分子体の製
造方法及びその生成物のアルデヒド合成反応に対
する触媒能について実施例をもつて更に詳細に説
明する。 実施例 １ Rh₆（CO）₁₆ 0.20ｇをクロロホルム250mlに充
分撹拌しながら溶解し濃い赤茶色溶液を得た。こ
れにジフエニルホスフイン化ポリスチレン樹脂
（50〜80メツシユ粒状粉末、1.34mmol/ｇのメチ
レンクロル置換したポリスチレン〔ジビニル架橋
率2.5％〕樹脂とテトラヒドロフラン中でジフエ
ニルホスフインリチウム〔（C₆H₅）₂PLi〕と反応
させ、充分洗浄、減圧乾燥したもの。）7.0ｇをア
ルゴン気流中で加えた。室温で撹拌しながら当量
の一酸化炭素が発生し終わるとポリマー樹脂は茶
褐色化し溶液は脱色した。Rh₆（CO）₁₆を置換、
担持固定したポリスチレン粉末をアルゴン気流中
でガラスフイルターを用い濾過し、クロロホル
ム、メタノールとで洗浄を繰返した後、真空乾燥
した。このようにして製造したロジウムカルボニ
ルクラスターを含む高分子体からなる触媒は酸化
されやすいので製造及び充填操作は不活性雰囲気
下で行うことが好ましい。本触媒をガラス製閉鎖
循環式反応器（全容積420ml）に充填し室温で数
10分間排気した後、エチレン及びプロピレンのオ
キソ混合ガスを導入したところ50〜110ですみや
かにアルデヒドが選択的に生成した。オキソ生成
物をドライアイスラツプで回収し、ガスクロマト
グラフイーにより確認した。気相分析は活性アル
ミナのガスクロマトグラフイーによつたが、オレ
フインの水添によるパラフインの生成は測定時間
中無視される程度であつた。表１及び表２にエチ
レン及びプロピレンオキソ活性を例示する。

【表】

【表】 参考例 ロジウムカルボニルクラスターのかわりにロジ
ウムカルボニル錯体を用い高分子体に担持、固
定してなる触媒によるオキソ活性の比較 Rh₂（CO）₄Cl₂0.10ｇをベンゼン100mlに溶解
し、実施例１で用いたジフエニルホスフイン化ポ
リスチレン樹脂５ｇを加え撹拌し、完全にロジウ
ムカルボニルが固定された後、アルゴン気流中で
濾過しベンゼン洗浄後、閉鎖循環式反応器（全容
量420ml）に充填した。 水素還元処理後プロピレンオキソガスを導入し
たが、90〜110℃の温度域でのアルデヒドの生成
はごくわずかであり同じ条件下でのロジウムカル
ボニルクラスターを含む高分子体からなる触媒に
比ベロジウム重量当り1/700以下の活性しか認め
られなかつた。 実施例 ２ Rh₄（CO）₁₂0.10ｇをテトラヒドロフラン100ml
に溶解し窒素ガス雰囲気下、ジフエニルホスフイ
ン化ポリスチレン（100〜200メツシユ、ホスフイ
ン基含有量1.26mmol/ｇ、２％ジビニルベンゼン
架橋）4.0ｇを加え、脱気後撹拌するとすみやか
な一酸化炭素の発生に伴い赤色溶液は脱色し高分
子粒子に完全に固定化された。20分後、窒素ガス
雰囲気下で濾過し溶媒を除去しガラス製閉鎖循環
式反応器（全容積420ml）に充填した。気相を脱
気し室温で排気を30分間続けた後エチレンあるい
はプロピレンのオキソガスを減圧下導入すると室
温〜100℃でアルデヒドが選択的に得られた。反
応条件を変えた場合の本触媒によるオキソ活性、
アルデヒド直鎖率及び副生パラフイン化反応及び
アルコール化活性に関し得られた結果を表３に示
す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Rh₄（CO）₁₂又はRh₆（CO）₁₆で表わされるロ
   ジウムカルボニルクラスター化合物とアリールホ
   スフイン基を有する高分子体とからなる、オキソ
   反応用触媒。