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JPS6143345B2 - - Google Patents
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JPS6143345B2 - - Google Patents

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JPS6143345B2
JPS6143345B2 JP58203755A JP20375583A JPS6143345B2 JP S6143345 B2 JPS6143345 B2 JP S6143345B2 JP 58203755 A JP58203755 A JP 58203755A JP 20375583 A JP20375583 A JP 20375583A JP S6143345 B2 JPS6143345 B2 JP S6143345B2
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JP
Japan
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formula
group
carbon atoms
surfactants
compound according
Prior art date
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Application number
JP58203755A
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English (en)
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JPS59116261A (ja
Inventor
Furiidoritsuhi Myuura Kaaru
Ei Fuooku Rabato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS59116261A publication Critical patent/JPS59116261A/ja
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Description

９ およびその異性体である前項(1)に記載の化合物。 １０ およびその異性体である前項(1)に記載の化合物。 １１ およびその異性体である前項(1)に記載の化合物。 １２ およびその異性体である前項１に記載の化合物。 １３ 式 〔式中、Ｒfは６〜10個の炭素原子を持つ直鎖
状または分枝鎖状のパーフルオルアルキル基であ
り、R1は１〜12個の炭素原子を持つ分枝鎖状ま
たは直鎖状のアルキレン基であり、Ｘは酸素原子
または―NH―であり、Ｔは式
【式】または
【式】 （ここでR9は３〜10個好ましくは３〜５個の
炭素原子を持つ脂肪族炭化水素の３価基である） で表わされる窒素含有の２価基である〕で表わさ
れる化合物またはその異性体から選んだ前項１に
記載の化合物。 １４ R1がエチレン基である前項１３に記載の
化合物。
【発明の詳細な説明】
本発明は新規パーフルオルアルキル基含有界面
活性剤に関するものである。界面活性剤の重要性
はこれらが湿潤剤、乳化剤、可溶化剤および（ま
たは）分散剤として作用するということにある。
界面活性剤は多くの部類の化合物から作られてき
たが極めて最近パーフルオルアルキル基（Ｒf）
を含んだ界面活性剤が報告された。Ｒf置換され
た界面活性剤は任意の他の界面活性剤よりも液体
の表面張力を減少することが知られているので特
に価値がある。例えば水においてふつ素化された
界面活性剤により17ダイン／cmより小さな表面張
力が得られるのに対してふつ素化されない炭化水
素同族体は水の表面張力を約30ダイン／cmに下げ
るにすぎない。この理由でふ素化された界面活性
剤は乳化重合、自己艶出し床ワツクス、電鍍、腐
食防止剤、ペイントならびに消火組成物のような
種類の領域での応用が発見された。 種類のふつ素化された両性ならびに陽イオン性
の界面活性剤は米国特許第2764602号、第3555089
号ならびに第3681413号、および独国公開報第
2120868号、第2127232号、第2165057号ならびに
第2315326号に発表されている。本発明の化合物
もまたＲf基を含むがこれら化合物は前記特許に
発表された界面活性剤とは実質的に異つている。 本発明の界面活性剤を作るのに使うことができ
る可能な中間体はＲf―アルキレンチオールのマ
レイン酸およびマレイン酸塩への付加が記載され
ている米国特許第3471518号およびびＲf―チオー
ルの付加生成物がマレイン酸ジアルキルおよびマ
レイン酸モノアルキルである米国特許第3706787
号に発表されている。独国公開公報第2219642号
にはジアルキルアミノアルキルアクリレートおよ
びメタクリレートとのＲf―アルキレンチオール
付加生成物が発表されており、この化合物は陽イ
オン性界面活性剤で1.2―ジカルボキシル部分を
持つていない。従来の技術のすべてのふつ素化さ
れた両性界面活性剤は適当な第３アミンをラクト
ン、スルトンまたはハロゲン化された酸のような
アルキル化剤で４級化することによつて合成され
るが本発明の両性界面活性剤は発がん性のおそれ
のあるアルキル化剤を使わないで簡単な開環反応
によつて作られる。本発明の界面活性剤は特に他
のふつ素化されたまたはふつ素化れない界面活性
剤と共に使う場合に優れた湿潤剤である。さらに
これらの界面活性剤は遥かに経剤的にそして安全
に製造することができる。 本発明は好ましくは両性または陽イオン性であ
りそして良好な界面活性の性質を持つ新規ふつ素
化された化合物ならびにこれらの製法に関する。
これらふつ素化された化合物は 式 または 〔式中Ｒfは６〜10個の炭素原子を持つ直鎖状
または分枝鎖状のパーフルオルアルキル基であ
り、R1は分枝鎖状または直鎖状の、１〜12個の
炭素原子を持つアルキレン基であり、Ｘは酸素原
子または―NH―基であるかまたはＸはＱと共に
ピペラジン環を形成し、Ｑは (i) 式 および （式中、Ｙは式―（CHB2）4―、―（CH2）5
―、―（CHH2）2―Ｏ―（CH2）2―または―
（CH2）2―NH―（CH2）2―で表わされる２価の
基であり、R2は２〜５個の炭素原子を持つ直
鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、Ａ
はCl、Br、CH3CH2OSO3および
CH3OSO3から成る群から選んだ陰イオンで
ある） で表わされる基から選んだ環式アミノ基、(ii) (ii) 式 および （式中R2およびＡは前記と同じ意味であ
り、ｋは１または零であり、Ｚはメチル基であ
り、ａは０〜３の整数である） で表わされる基から選んだ芳香族アミノ基、 (iii) 式 および （式中、ａ＋ｂは０〜３の整数であり、Ｚ、
R2、ｋおよびびＡは前記と同じ意味であ
る） で表わされる基から選んだ融着環アミノ基、あ
るいは (vi) 式 ―（R2）ｋ―Ｅ （―ａ）および ―（R2）ｋ―Ｅ―Ｈ Ａ （―ｂ） （式中、Ｅはピリミジルニ基またはピリジル
メチル基であり、R2、ｋおよびＡは前記と
同じ意味である） で表わされる複素環式アミノ基 から選んだ窒素含有基である〕 で表わすことができる。 Ｑが（―ａ）、（―ａ）、（―ａ）または
（―ａ）の構造である（）式 および（）式および（）式で表わされる化合
物はその分子内塩の形で溶液として存在し、式 または で表わされる一般構造を持ち、従つて両性界面活
性剤である。 Ｑが（―ａ）、（―ａ）、（―ａ）または
（―ａ）の構造である本発明の化合物は無水マ
レイン酸または無水イタコン酸とパーフルオルア
ルキル基含有のチオールとポリアミンまたはアミ
ノアルコールとから作られる。代表的にはこれら
は２段階で作られる。すなわち先ず無水マレイン
酸または無水イタコン酸を等モル量の少くとも１
個の第３アミノ基を含むアルコールまたは少くと
ももう１個の第１、第２または第３アミノ基を含
む第１または第２アミンと反応さてて式
【式】または
【式】 〔式中Ｘは前記と同じ意味であり、Ｑは（―
ａ）、（五―ａ）、（―ａ）または（―ａ）の
構造である〕で表わされる構造を持つ不飽和中間
体半エステルまたは半アミドを作る。 この構造を持つ化合物はビニル重合の共単量体
として文献に記載されている。例えば Ｎ―（３―ジメチルアミノプロピル）―マレイ
ン酸アミドは米国特許第2821521号明細書中に記
載されている。 Ｘが
【式】または
【式】であり、 Ｑが―CH2CH2―Ｎ（CH3）2である化合物におい
てはこの中間体を環化させて式 で表わされる構造の化合物を作る。 これらの化合物は新規であり、これらの構造は
NMRおよびび酸性水素の不在によつて確認され
た。 前記無水物から開環によつて中間体を作る代り
に他の合成経路を使うことができる。例えば低級
アルキルマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸
半エステルのエステル交換またはアミド化転移を
使用することができる。 この新規界面活性剤の合成はパーフルオルアル
キル置換されたチオールを前記中間体の二重結合
にアルカリ触媒によつて付加する２番目の反応段
階で完了する。この反応は通常前記の環式型の中
間体が生成されることを除いては室温で進行す
る。この場合チオールの付加は85℃またはそれ以
上の温度で起るだけである。 別法としてこの合成経路を逆にしてＲf―チオ
ールを不飽和の環式無水物または低級アルキルモ
ノエステルにアルカリ触媒または遊離基機構によ
つて付加することができる。この中間体を次に少
くとも１個の第３アミノ基を含むアルコール、あ
るいは少くとももう１個の第１、第２または第３
のアミノ基を含む第１または第２アミンと反応さ
せて所望の生成物を得る。生成物の高収率と高純
度とのために第１の合成経路が好ましい。 等モル量の不飽和環式無水物とアミノアルコー
ルとを塊状または溶液のいずれかで反応させるこ
とによつてモノエステルを容易に合成することが
できる。等モル量の不飽和環式無水物とポリアミ
ンとを溶剤中50℃以下の温度で反応させることに
よつてモノアミドを作ることができる。有用な溶
剤は例えばメチルエチルケトン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、パークロルエチレン、
１，１，１―トリクロルエタン、ジクロルメタ
ン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ―メ
チルヒロリドンである。これらのアミドはまた水
中または水と前記の溶剤との混合物中でカナダ国
特許第828195号明細書に詳細に記載されたアミン
の水溶液に前記無水物を加えることによつて作る
ことができる。 モノエステルまたはモノアミドへのＲf置換さ
れたチオール付加は溶液または塊状で20〜100℃
において行われる。有用な溶剤はアルコール例え
ばメタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、
イソプロパノール、ｎ―またはイソーブタノー
ル、アミルアルコール、ｎ―ヘキサノール、シク
ロヘキサン、ベンジルアルコール等、あるいはエ
ーテル例えばジメチルエーテル、メチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジ―ｎ―プロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、メチルｎ―ブチル
エーテル、エチルｎ―ブチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジビニルエーテ
ル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン等、
あるいはケトン例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルｎ―プロピルケトン、ジエチルケト
ン、ヘキサノン―２、ヘキサノン―３、メチルｔ
―ブチルケトン、ジ―ｎ―プロピルケトン、ジイ
ソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、クロル
アセトン、ジアセチル、アセチルアセトン、メシ
チルオキシド、シクロヘキサノン等、あるいはＮ
―メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリル、ベンゼン、クロルベンゼン、クロ
ロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジオキサ
ン、ニトロベンゼン、トルエン等である。水、あ
るいは水と前記溶剤のいずれかとの混合物もまた
使用することができる。 好ましいのはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、カルビトールまたはブチルカルビト
ールを含む溶剤混合物、あるいは水である。次の
反応例えばプロパンスルトンでの４級化でアルコ
ールを除去しなければならない場合にはＮ―メチ
ル―ピロリドンと低沸点アルコール例えばメタノ
ールとの混合物が好ましい。マレイン酸モノエス
テルまたはマレイン酸モノアミドは既にアミノ基
を含むのでチオール付加を触媒反応化するのにさ
らにアミンを追加して加える必要がない。 こうして得られた新規界面活性剤は水または
水／共溶剤混合物中に直接可溶性である。この溶
液は本質的に中性である。希薄水溶液では第３ア
ミノアルキル―モノエステルまたはモノアミドは
重合体状集合体を作り、非常に高い粘度となる。
これらのゲル型溶液は共溶剤例えばブチルカルビ
トール、あるいは非イオン系共界面活性剤例えば
エトキシル化されたアルキル―フエノールの添加
によつて容易に破壊される。 Ｑが（―ｂ）、（―ｂ）、（―ｂ）または
（―ｂ）の構造である本発明の化合物は前記の
ように作られた両性界面活性剤の４級化によつて
作られる。 この４級化反応は不活性溶剤の存在または不在
の下で行うことができる。適当な溶剤はジエチル
エーテル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ―メチルピロリドン等である。 反応温度は厳密ではなく４級化剤の反応性によ
り０〜約150℃の範囲であつてもよい。 得られる第４アンモニウム化合物は不活性溶剤
を使う場合にしばしば固体として得られる。これ
らは容易に分離し洗浄し乾燥することができる。
これらの生成物は技術上塾練者によく知られてい
る非溶剤の添加によつて溶液から単離することが
できる。これらの生成物は所望により適当な溶剤
または溶剤混合物から再結晶することによつてさ
らに精製することができる。粘ちような液体とし
て得られた生成物は適当な溶剤で抽出することに
よつてさらに精製することができる。 アミノアルコールが少くとも３個のアミノ基を
含みその中の少くとも２個が第１または第２アミ
ノ基であるジオールまたはポリアミンであればこ
れを２モルの無水マレイン酸または無水イタコン
酸と２モルのＲf―アルキレンチオールと反応さ
せてビス―Ｒf―アルキレンチオこはく酸半アミ
ド、半エステルならびにスクシンイミドを作る。
これらは式 およびその異性体 〔式中Ｔは式 または （ここでR9は３〜10個の炭素原子好ましくは
３〜５個の炭素原子を持つ脂肪族炭化水素の３価
の基であり、R2は前記と同じ意味である） で表わされるものから選んだ窒素含有の２価の
基であり、Ｒf、R1およびＸは前記と同じ意味で
ある〕で表わすことができる。 (2)の例は３―ピリジルペンタン―１，１―基で
ある。 第３アミノ含有のアルコールの部類は式 （式中R2とＹとは前記と同じ意味である）で
表わされる環式化合物である。 前記のアルコールの実例は次のようである。 さらに他の部類の第３アミノ基含有アルコール
は式
【式】または
【式】または HO（R2）k―Ｅ （式中R2、Ｚ、Ｅ、ａ、ｂならびにｋは前記
と同じ意味である）で表わされる。 このようなアルコールの実例は ２―、３―または４―（2′―ヒドロキシルエチ
ル）ピリジン、 ３―メチル―４―（2′―ヒドロキシエチル）ピ
リジン、２―メチル―４―（2′―ヒドロキシエチ
ル））ピリジン、 ２―、３―、４―、５―、６―、７―または８
―（2′―ヒドロキシエチル）キリノン、 ３―ピリジル―１，５―ペンタジオールであ
る。 少くとも１個のアミノ基を含む第１または第２
アミンの部類は式
【式】または
【式】 （式中R2とＹとは前記と同じ意味である） で表わされる複素環式化合物である。 前記アミンの実施例は Ｎ―（2′―アミノエチル））ピペリジン、Ｎ―
（2′―アミノエチル）モルホリン、Ｎ―（4′―
アミノブチル）ピペリジン、Ｎ―（2′―アミノ
エチル）ピロリジン、Ｎ―メチルピペラジン、
ピペラジン、Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）ピ
ペラジン である。 少くとも１個の他のアミノ基を含む第１または
第２アミンのさらに他の部類は５員環または６員
環を含む芳香族複素環式化合物である。これらの
部類には次のようなものが含まれる。
【式】
【式】 または H2N（R2）k−Ｅ （式中R2とＺとＥとａとｂとｋとは前記と同
じ意味であり、ｖは０〜12の整数である） 前記アミンの実例は次のようである。 ２―アミノメチルピリジン、 ２―（2′―アミノエチル）ピリジン、 ３―（2′―アミノエチル）ピリジン、 ３―アミノメチルピリジン、 ２，６―ジクロル―３―アミノメチルピリジ
ン、 ２―メチル―３―（2′―アミノエチル）ピリジ
ン、 ３―（4′―アミノブチル）ピリジン ４―アミノメチルピリジン ４―（2′―アミノエチル）ピリジン、 ２―アミノピリジン、 ３，４，５または６―メチル―２―アミノピリ
ジン、 ３，４，５または６―クロル―２―アミノピリ
ジン、 ３―アミノピリジン、 ２―クロル―６―メチル―３―アミノピリジ
ン、 ４―アミノピリジン、 ジクロル―４―アミノピリジン、 ２―アミノピリミジン、、 ２―，３―，４―，５―，６―，７―または８
―（4′―アミノブチル）キノリン、 ２―，３―，４―，５―，６―，７―または８
―（3′―メチルアミノプロピル）キノリン、 ２，３，４，５，６，７または８けアミノキノ
リン、 クロルアミノキノリン、 メチルアミノキノリン Ｑが（―ｂ），（―ｂ）または（―ｂ）の
構造である（）式または（）式で表わされる
化合物は相当するアミンから式 HA （式中Ａは前記と同じ意味である） で表わされる構造の化合物で４数化することによ
つて誘導される。 式HAの適当な化合物はＡが少くとも約１％の
水に対する溶解度を持つ式NH4Aで表わされ
るアンモニウム塩を作る任意の陰イオンである化
合物である。 また鉱酸例えばばHCl、HBr、Hl、H3PO4また
はH2SO4、あるいは有機酸例えば酢酸、ぎ酸、ア
クリル酸は有用である。 本発明の化合物を作るのに使われるパーフルオ
ルアルキルチオールは従来の技術においてよく知
られている。例えば式ＲfR1―SHで表わされるチ
オールは米国特許第2894991号、第2961470号、第
2965677号、第3088849号、第3172190号、第
3544663号ならびに第3655732号を含めた多数の特
許明細書に記載されている。 すなわち米国特許第3655732号明細書には式 Ｒf―R1―SH （式中R1は１〜16個の炭素原子を持つアルキ
レ令ン基であり、Ｒfはパーフルオルアルキル基
であり、式Ｒf―R1―halで表わされるハロゲン化
物はよく知られており、ＲfＩとエチレンとを遊
離基条件の下で反応させればＲf（CH2CH2）aIが
得られるのに対しＲfCH2Iとエチレンとを反応さ
せればＲfCH2（CH2CH2）aIが得られるのは米国
特許第3088849号、第3145222号、第2965659号な
らびに第2972638号明細書に記載される通りであ
る）で で表わされるメルカプタンが発表されている。 米国特許第3655732号明細書にはさらに式 Ｒf―R′―Ｘ―R″―SH 〔式中R′とR″とは１〜16個の炭素原子を持つ
アルキレン基であり、R′とR″との炭素原子の合
計は25より大でないものとする。Ｒfは４〜14個
の炭素原子を持つパーフルオルアルキル基であ
り、Ｘは―Ｓ―または―NR―（ここでＲは
水素原子であるかまたは１〜４個の炭素原子を持
つアルキル基である）である〕 で表わされる化合物が記載されている。 米国特許第3544663号明細書には式 ＲfCH2CH2SH （式中Ｒfは５〜13個の炭素原子を持つパーフ
ルオルアルキル基である）で表わされるメカルプ
タンはパーフルオルアルキルアルキレンヨーダイ
ドをチオ尿素と反応させるか、あるいはＲf―
CH2CH2―halで表わされるハライドの説ハロゲ
ン化水素によつて作ることのできるパーフルオル
アルキル置換されたエチレン（Ｒf―CH＝CH2）
にH2Sを付加させることによつて作ることができ
ることが記載されている。 ヨーダイドのＲf―R1―Ｉとチオ尿素との反応
次いで加水分解によりメルカプタンＲf―R1―SH
を得るのは好ましい合成経路である。この反応は
直鎖状と分枝鎖状ヨーダイドの両方に適用するこ
とができる。オーストラリア国特許願第36868号
明細書には一般式 （CF3）2CFO CF2CF2（CH2CH2）nI （式中ｍは１〜３である）で表わされる多くの
有用なパーフルオルアルコキシアルキルヨーダイ
ドが記載されている。 ここで特に好ましいのは式 ＲfCH2CH2SH （式中Ｒfは６〜12個の炭素原子を持つパーフ
ルオルアルキル基である） で表わされるチオールである。これらのＲf―チ
オールはＲfCH2CH2Iとチオ尿素とから極めて高
収率で作ることができる。 好ましいパーフルオルアルキルアルキレンチオ
ールの実例は次のようである。 特に好ましいパーフルオルアルキルアルキレン
チオールは、 C6F13CH2SH C8F17CH2CH2SH C10F21CH2CH2SH ならびにこれらの混合物である。 本発明の界面活性剤を作るのに使用することの
できる不飽和環式無水ジカルポン酸は無水マレイ
ン酸およびアルキル―またはハロゲン―置換され
た無水マレイン酸例えば無水シトラコン酸、クロ
ル無水マレイン酸またはジクロル無水マレイン酸
であつてもよい。好ましいものは無水イタコン酸
および無水マレイン酸、最も好ましいのは無水マ
レイン酸である。 前記した本発明の化合物は有利な界面活性剤で
あり、従つて界面活性剤を必要とするすべての応
用面に使用することができる。これらの界面活性
剤は当業界の塾練者には目明である従来の界面活
性剤として使用される。本界面活性剤を使用でき
る特殊な例は塗料、ワツクス、乳剤、ペイントに
おいて湿潤剤としてである。これらはふつ素化さ
れていない界面活性剤と配合する場合消火剤とし
て常に有用である。これらの界面活性剤の特別の
利点は水性の生物に対する毒性の低いことであ
る。 Ｑが（―ａ）、（―ａ）、（―ａ）および
（―ａ）の構造で表わされる本発明の化合物の
特別の利点は例えばβ―ラクトンまたはプロパン
スルトンのような発がん性アルキル化剤の使用を
必要とする特定の４級化反応段階なしで作られた
両性の界面活性剤であるということである。従来
の両性界面活性剤はこのような４級化段階を必要
とする。本発明の化合物は特に非ふつ素化界面活
性剤と組合わせて使る場合水性の消火剤の製造に
特に有用である。このような製剤は優れた炭化水
素消火柱を持つている。 本発明の好ましい界面活性剤はＱが（―ａ）
または（―ａ）の構造である（ａ）式または
（ａ）式の両性界面活性剤である。非常に好ま
しいものはＲfが６〜12個の炭素原子を持す線状
パーフルオルアルキル基であり、R1がエチレン
基であり、ｙが零である活性剤である。 またバーネツトおよびジスマン〔ジヤーナル．
オブ．フイジクス．アンド．ケミストリー65巻
448頁（1961年）〕によつて言われているように例
えば非イオン系とアニオン系のＲf―界面活性剤
を単独または古典的炭化水素共界面活性剤と組合
わせたような異なる型のＲf―界面活性剤の混合
物から表面張力相乗効果が達成されることはよく
知られている。 米国特許第3258423号明細書のチユーブ等もま
た有効な消火剤としてあるＲf―界面活性剤また
は界面活性剤混合物の水溶液を単独または溶その
他の添加物と組合わせての使用をを発表してい
る。チユーブ等の調査によれば異なるＲf―界面
活性剤系を多くの他の消火剤は米国特許第
3315326号および第3772195号の各明細書に記載の
ように発表されている。 Ｒf―界面活性剤を含む消火剤は２つの仕方で
作用する。 (a) 泡としてはこれらは初期消火剤として使われ
る。 (b) 蒸気密封剤としてこれらは燃料およびび溶剤
の再発火を碧止する。 他の既知消火剤のいずれよりも遥かに優れたふ
つ素化学消火剤とするのはこの２番目の性質であ
る。 これらのＲf―界面活性剤の消火剤は通常
AFFF〔水性フイルム形成泡（Aqueous Eilm
Forming Foams）を表わす〕として知られてい
る。AFFF剤は非極性で水と混さらない溶剤が水
よりも軽い時でも水溶液が湿つてこのような溶剤
上に広がるような程度にこれらＲf―界面活性剤
はその水溶液の表面張力を下げるのでそのような
役割を演ずる。これらは急速に炎を消して再発火
や再引火を防止する燃料または溶剤蒸気の障壁を
形成する。２つの混合しない相が自然に拡がるの
に必要な基準はハーキンス等によつて教えらてい
る〔ジヤーナル．オブ．アメリカン．ケミカル．
ソサイエテイ44巻2665頁（1922年）〕。自然に拡が
る傾向の尺度は次のように拡がり係数（SC）で
定義される。 SC＝γａ―γｂ―γｉ （ここでSC＝拡がり係数 γａ＝下方の液相の表面張力 γｂ＝上方の水性相の表面張力 γｉ＝上方の水性相と下方の液相との
間の界面張力） このSCが正であればこの界面活性剤溶液は拡
がりフイルム形成が起こらなければならない。
SCが大であればあるほど拡がる傾向は大きくな
る。このことはあるＲf―界面活性剤（または複
数）と古典的炭化水素界面活性剤混合物との混合
物で達成されるように最低可能な水性表面張力と
最低界面張力とを必要とする。 市販のAFFF剤は主としていわゆる６％または
３％配分方式で今日使用される。６％とはAFFF
剤６部と水（真水、海水または少し塩気のある
水）94部とを混合または配分して、普通の泡製造
装置で必要なところでいつでも通用するという意
味である。同様に３％配分のAFFF剤はこの
AFFF剤３部と水97部とを混合し適用するような
方法で混合する。 今日AFFF剤は燃料溶剤火炎の危険が存在する
ところはどこでもそして特に高価な装置を保護し
なければならないところで使われる。これらは多
くの方法で一般に普通の携帯用泡ノズルを使つて
適用することができるが、また例えばば振動タレ
ツト泡ノズル、表面下射出装置（石油タンクフア
ーム）、固定した非発音スプリンクラー方式（化
学処理領域、精製所）、アンダーウイングおよび
オーバーヘツドハンガーデルージ方式、インライ
ン配分方式（誘導計量装置）、または家庭または
乗物で使われるエーロゾル型処理単位のような他
の方法によつて適用することもできる。AFFF剤
は例えば木、布、紙、ゴムまたはプラスチツクの
火炎のようなＡ類の火炎、あるいは例えば炎焼性
の溶剤、ガソリン、ガスまたはグリース、特にグ
リースの火炎のようなＢ類の火炎の推奨された消
火剤である。単独または乾燥化学消火剤（ツイン
方式）と共に適当に使用すればこれらは顕著な安
全作用で蒸気を覆う泡を発生する。 AFFF剤は一般に燃料火炎の消防の新基準を設
定し、従来使用されたたん白泡のどの性能をもは
るかに凌ぐ。しかし今日の市版AFFF剤の性能は
工業が所望するほど究極的なものではない。
AFFF剤の非常に高価なために広い用途が限定さ
れ、従つて同じ効果を達成するのに少いふつ素化
学品しか必要でない非常に有効なAFFF剤を開発
することが必須である。さらに現在利用できる
AFFF剤の二次的性質を改良することが不可欠で
ある。新規AFFF剤は(a)低毒性（AFFF剤が大量
に施される時そしてこのような薬剤が受け入れる
川や湖を汚染する機会ある場合には魚毒性は極め
て本質的な要素であり、このことはAFFF剤をし
ばしば使う試験地での主要な問題である）と(b)低
化学的酸素要求量（COD）と良好な生物分解性
（生物学的処理系で微性物の活性を妨げないよう
に）と(c)重い非腐食性の合金よりもむしろアルミ
ニウムで作られた軽量の容器中に使用できるよう
な低腐食性と(d)改良された長期間貯蔵安定性と(e)
一般に使われているドライケミカル消火器との良
好な相容性と(f)改良された蒸気密封特性および密
封速度と最も重要には(g)３％および６％配分系を
使う代りに１％またはそれ以下の配分系でAFFF
剤を使用することが可能になるほどの高い性能と
を持つていなければならない。このことはAFFF
剤１部を水99部と混合または水99部で希釈できる
という意味である。このような高度に有効な濃厚
液はAFFF剤の貯蔵要件が非常に減少し、あるい
は貯蔵施設が存在する場合利用できる消火剤の収
容力が非常に増大するので重要である。従つて沖
合いの油田堀り機械や沖合いの原子力ステーシヨ
ンや都市消防トラツク等のように貯蔵容量が限定
されるところでは１％配分系用のAFFF剤は非常
に重要である。今日AFFF剤から期待される性能
は大低の国で規定されている（例えば米国海軍規
格MIL―Ｆ―24385およびその後の修正）。 本発明に記載の新規AFFF剤は今日のAFFF剤
と比べて制御時間や消火時間や耐再燃性のような
一次的作業特性に関して優れているばかりでな
く、さらにその極めて高い効率のために１％配分
系で使用される可能性を提供する。さらにこれら
新規AFF剤は経済学はもちろん生態学の立場か
らも望ましい二次的性質を提供する。 例 １ Ｎ―〔３―（ジメチルアミノ）―プロピル〕―
２および３―（１，１，２，２―テトラヒドロ
パーフルオルアルキルチオ）―スクシンアミド
酸 およびその異性体 無水マレイン酸（100ｇ；1.02モル）とＮ―メ
チルピロリドン（400ｇ）とを反応フラスコ中で
不活性雰囲気の下かきまぜ、水―塩混合物中０℃
に冷却する。Ｎ―メチルピロリドン（100ｇ）に
溶解した３―ジメチルアミノプロピルアミン
（106ｇ；1.04モル）を０〜10℃で40分間に滴加す
る。この暗黄かつ色の懸濁液を室温で20分間かき
まぜ、メタノール（800ｇ）を加え、得られた流
動性の懸濁液を45℃に加熱する。１，１，２，２
―テトラヒドロパーフルオルアルキルメルカプタ
ン（483ｇ；0.94モル）（次のような種種のアルキ
ル基C6―25％；C8―50％；C10―25％を持つ化合
物の混合物）を45〜50℃で10分間に加えれば黄か
つ色溶液が得られ、これを45℃でで３時間かきま
ぜる。反応の完了はガスクロマトグラフ処理で検
出されるようにパーフルオルアルキルエチルメル
カプタンの消失ないしこん跡量の反応混合物によ
つてチエツクされる。生成物が同一であることは
赤外吸収によつて1655cm-1のアミド機能そして
1560cm-1および1325〜1400cm-Mのカルボキシレ
ート吸収によつて確認される。ガスクロマトグラ
フ処理では３つのパーフルオルアルキル酸領域と
２つの溶剤領域とメルカプタンによるこん跡領域
とが示される。NMRスペクトルは次のシグナル
を示す。 2.68ppm
【式】 1.8−2.1NCH2CH2CH2N この化合物は95〜115℃で融解する。この化合
物の水溶液の表面張力は17.7ダイン／cmである。 前記方法に従つて例１と類似の化合物が無水マ
レイン酸と記載の出発物質とから作られる。
【表】 例 ３ Ｎ―（２―ジメチルアミノエチル）―２および
３―（１，１，２，２―テトラヒドロパーフル
オルアルキルチオ）―スクシンアミド酸 および異性体 （Ｎ，Ｎ―ジメチル）―エタン―１，２―ジア
ミン（0.033モル、2.90ｇ）を水6.7ｇに溶かした
冷却溶液に粉末にした無杉マレイン酸（0.033モ
ル、3.24ｇ）を少量ずつ加える。この反応は窒素
下で行ない水浴で10〜20℃に保つ。添加が終つた
後浴を除き、反応混合物を室温で１夜かきまぜ、
この淡黄色溶液に２―メチル―２，４―ペンタン
ジオール（20.13ｇ）を加え続いてパーフルオル
アルキルエチルメルカプタン（0.3135モル、
14.65ｇ）を加える。得られた白色懸濁液をかき
まぜながら完結まで30℃で加熱する（６時間
半）。この淡黄色液を室温に冷却し水で30％固形
物まで希釈する。これを５μ孔の石綿パツドを通
してろ過することによつて澄明にすれば澄明な淡
黄色液66.5ｇ（93.4％）が得られる。前記化合物
の水溶液の表面張力は22.0ダイン／cmである。 前記の方法に従い無水マレイン酸と後記する出
発物質とから例３に類似の化合物が作られる。
【表】
【表】 例 ９ ２―および３―（1.1，２，２―テトラヒドロ
パーフルオルデシルチオ）―こはく酸―モノ―
〔２―（Ｎ，Ｎ―ジメチル）―アミノエチル〕
―エステル および異性体 無水マレイン酸（0.0408モル、4.00ｇ）をアセ
トン（15ｇ）に溶かした溶液と、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルアミノエタノール（0.0408モル、3.64ｇ）をア
セトン（10ｇ）に溶かした中に10℃で加える。生
成物はアセトン不溶性樹脂として沈でんする。30
分後にメタノール（20ｇ）を加え、分散液を作
る。１，１，２，２―テトラヒドロパーフルオル
デシルメルカプタン（0.0408モル、19.6ｇ）を加
え、反応が進むにつれて澄明な溶液が形成され
る。この反応を室温で24時間放置するVPCおよ
びTLCは未反応メルカプタンのないことを示
す。この黄色溶液を真空下淡黄色ワツクスまで乾
燥する。収量は26.5ｇである（98.5％）。 前記化合物の水溶液の表面張力（γs）は1.63
ダイン／cmである。 前記方法に従い無水マレイン酸と後記する出発
物質とから例９と類似の化合物が作られる。
【表】 例 12 ２―および３―（１，１，２，２―テトラヒド
ロパーフルオルデシルチオ）―こはく酸モノ―
（2′―キノリノ―エチル）―エステル および異性体 無水マレイン酸（0.0255モル、2.5ｇ）をジク
ロルメタン（10ｇ）に溶かした溶液を、ジクロル
メタン（20ｇ）中の２―（２―ヒドロキシエチ
ル）―キノリン（0.0255モル、4.2ｇ）のかきま
ぜられた溶液中に滴加する。この混合物を0Cに
冷却し、そして滴加中―10℃に保つ。この添加が
終つた後ドライアイス／アセトン浴を除き、この
反応混合物を20Cまでゆつくり温める。次に１，
１，２，２―テトラヒドロパーフルオルデシルメ
ルカプタン（0.0255モル、12.4ｇ）を加える。こ
の褐色溶液を室温で１夜放置した後26Cに２時間
加熱する。TLCおよびVPCは未反応メルカプタ
ンのないことを示している。この溶液を真空乾燥
すれば淡褐色粉未18.2ｇが得られる（94.8％）。 前記化合物の水溶液の表面張力（γｓ）は22ダ
イン／cmである。 例 13 Ｎ，N′―ビス〔（ｎ―プロピル―３）―２およ
び３―（１，１，２，２―テトラヒドロパーフ
ルオルオクチルチオ）―スクシンアミド酸モノ
アミド〕―ピペラジン および異性体 アセトン（100ｇ）中の１，４―ビス―（３―
アミノプロピル）―ピペラジン（0.0255モル、
5.1ｇ）を無水マレイン酸（0.0510モル、5.0ｇ）
のドライアイス／イソプロパノール冷却された溶
液に―10〜０℃で滴加する。直ちに白色沈ん物が
生成し、この反応混合物を20℃で１時間かきまぜ
る。 １，１，２，２―テトラヒドロパーフルオルオ
クチルメルカプタン（0.0510モル、19.27ｇ）を
加え、TLCで未反応メルカプタンのこん跡量も
認められなくなるまでこの反応を室温で３日間か
きまぜる。このこはく色溶液を高真空下乾燥すれ
ば黄色粉未29.1ｇが得られる（収率99％）。 赤外スペクトルはこの構造と一致する。 前記化合物の水溶液の表面張力（γｓ）は22ダ
イン／cmである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (1)式 または 〔式中、Ｒfは６〜10個の炭素原子を持つ直鎖
    状または分枝鎖状のパーフルオルアルキル基であ
    り、R1は分枝鎖状または直鎖状の、１〜12個の
    炭素原子を持つアルキレン基であり、Ｘは酸素原
    子または―NH―基であるかまたはＸはＱと共に
    ピペラジン環を形成し、Ｑは (i) 式 および （式中、Ｙは式―（CH2）4―、―（CH2）5
    ―、 ―（CH2）2―Ｏ―（CH2）2―または ―（CHH2）2―NH―（（H2）2―で表わされる２
    価の基であり、R2Nは２〜５個の炭素原子を持
    つ直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であ
    り、 ＡはCl、Br、CH3CH2OSO3および CH3OSO3および CH3OSO3から成る群から選んだ陰イオンで
    ある） で表わされる基から選んだ環式アミノ基、 (ii) 式 および （式中、R2およびＡは前記と同じ意味で
    あり、ｋは１または零であり、Ｚはメチル基で
    あり、ａは０〜３の整数である） で表わされる基から選んだ芳香族アミノ基、 (iii) 式 および （式中、ａ＋ｂは０〜３の整数であり、Ｚ、
    R2、ｋおよびＡは前記と同じ意味である）
    で表わされる基から選んだ融着環アミノ基、あ
    るいは (iv) 式 ―（R2）ｋ―E （―ａ）および ―（R2）ｋ―Ｅk―Ｈ Ａ （―ｂ） （式中、Ｅはピリミジニル基またはピリジル
    メチル基であり、R2、ｋおよびびＡは前記
    と同じ意味である） で表わされる複素環式アミノ基 から選んだ窒素含有基である〕で表わされるふ
    つ素化された化合物。 ２ Ｑが式(i)で表わされる基である前項(1)に記載
    の化合物。 ３ Ｑが式（―ａ）または（―ａ）で表わさ
    れる基である前項(1)に記載の化合物。 ４ Ｑが【式】（ここでR2は２〜５個 の炭素原子を持つ直鎖のアルキレン基である）で
    ある前項(3)に記載の化合物。 ５ Ｑが （ここでR2は２〜５個の炭素原子を持つ直鎖
    状アルキレン基であり、ｋは１であり、ａは零で
    ある） である前項(3)に記載の化合物。 ６ Ｑが式（―ｂ）または（―ｂ）で表わさ
    れる基である前項(1)に記載の化合物。 ７ R1がアルキレン基であり、R2が２〜５個の
    炭素原子を持つ直鎖状または分枝鎖状のアルキレ
    ン基であり、そしてａが零である前項(6)に記載の
    化合物。 ８ ＡがCl、Br、CH3CH2OSO3および
    CH3OSO3から選んだものである前記(7)に記載
    の化合物。
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