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JPS6143364B2 - - Google Patents
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JPS6143364B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6143364B2
JPS6143364B2 JP57142774A JP14277482A JPS6143364B2 JP S6143364 B2 JPS6143364 B2 JP S6143364B2 JP 57142774 A JP57142774 A JP 57142774A JP 14277482 A JP14277482 A JP 14277482A JP S6143364 B2 JPS6143364 B2 JP S6143364B2
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JP
Japan
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formula
comonomer
tfe
autoclave
perfluoro
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Application number
JP57142774A
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JPS5838706A (ja
Inventor
Ari Kan Oosato
Aran Moogan Richaado
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPS5838706A publication Critical patent/JPS5838706A/ja
Publication of JPS6143364B2 publication Critical patent/JPS6143364B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
分散剤の存在下におけるテトラフルオロエチレ
ン（TFE）及び共重合可能なフツ素化されたエ
チレン性不飽和コモノマーのバツチ式共重合は公
知のものである。しかしながら、反応速度を上昇
させ、そして共重合体中にコモノマーをより多量
に配合することによりこの共重合法を改善するこ
とが好ましい。 ある種のコモノマーと比較してテトラフルオロ
エチレン（TEF）の反応性が高いため、TEFを
用いた際に速いバツチ式の重合速度にて溶融処理
可能な共重合体中に高濃濃度のコモノマーを配合
させることは困難であつた。従つて、TFE共重
合体中に更に多くのかかるコモノマー、殊にヘキ
サフルオロプロピレンのコモノマーを配合し得る
ことは有利なことであり、その理由はある種の樹
脂の物理的特性がコモノマー含有量の関数である
からである。更に、被覆物などの如きある種の用
途に対しては小さい粒径のTFE均質盾合体及び
TFE共重合体を製造することが望ましい。 分散剤として、選ばれたパーフルオロアルキル
エタンスルホン酸もしくはその塩、またはパーフ
ルオロアルキルエタン硫酸塩を用いる場合、溶融
処理可能な共重合体を製造する際のTFE／共重
合体重合のバツチ式重合における全体の単量体転
化率及び生産性は、殊にコモノマーがヘキサフル
オロプロピレンである場合に上昇し、そして
TFE共重合体中へ配合されるコモノマーの量が
増加することが見い出された。 更に、分散剤として、選ばれたパーフルオロア
ルキルエタンスルホン酸またはその塩を用いる場
合、TFE均質重合体または溶融処理不可能な
TFE共重合体を製造するために用いる際により
小さい径の重合体粒子が生じることが見い出され
た。 詳細には、本発明は、テトラフルオロエチレン
及び少なくとも１種の共重合可能なフツ素化され
たエチレン性不飽和コモノマーの溶融処理可能な
共重合体を、遊離基開始剤、及び水性媒体の重量
を基準として0.01〜0.5重量％、好ましくは0.05〜
0.1％の分散剤を含む水性重合媒体中でテトラフ
ルオロエチレン及び少なくとも１種の該コモノマ
ーを重合させることによりバツチ法で製造する際
に、分散剤として(1)式 Ｆ（―CF2―CF2―）oCH2―CH2―Ｙ 式中、ｎは２〜８の基数であり、ｎの平均値は
３乃至６間であり；そしてＹは―SO3Mまたは―
OSO3M′であり、その際にＭは１の原子価を有す
るカチオンであり、そしてM′はアルカリ金属カ
チオンまたはアンモニウムである。 の化合物の混合物、または(2)ｎが２〜６間から選
ばれる基数である該式の化合物を用いることを特
徴とするバツチ重合法を提供する。 本発明の他の特徴を次のように示すことができ
る：テトラフルオロエチレン均質重合体、または
テトラフルオロエチレン及び少なくとも１種の共
重合可能なフツ素化さてたエチレン性不飽和コモ
ノマーの溶融処理不可能な共重合体を、テトラフ
ルオロエチレンを単独でか、または少なくとも１
種の該コモノマーと共に遊離基開始剤、及び水性
媒体の重量を基準として0.01〜0.5％の分散剤を
含む、水性重合媒体中に供給することによりバツ
チ法により製造する際に、分散剤として(1)式 Ｆ（―CF2―CF2―）oCH2―CH2―SO3M 式中、ｎは２〜８の基数であり、ｎの平均値は
３〜６間であり、そして Ｍは１の原子価を有するカチオンである、 の化合物の混合物、または(2)ｎが２〜６間から選
ばれる基数である該式の化合物であることを特徴
とするバツチ重合法。 この反応に使用されるＦ（―CF2―CF2―）oCH2―
CH2―Ｙ分散剤はｎが２〜８の基数であり、平均
値が約４である化合物の混合物として最も容易に
入手される。その並均は３〜６間であり得るが、
４が最も通常に入手される。該式中でＹとして表
わされる官能基中に使用されるカチオンＭは好ま
しくは水素、アンモニウムまたはアルカリ金属、
最も好ましくはH+、NH4 +、Na+、Li+またはK+
であり、一方カチオンM′は好ましくはNH4 +、
Na+、Li+またはK+である。 代表的な共重合可能なフツ素化されたエチレン
性の不飽和コモノマーには式
【式】または
【式】 式中、R1は―Ｒf、―Ｒf′Ｘ、―Ｏ―Ｒf、また
は―Ｏ―Ｒf′Ｘであり、その際にＲfは炭素原子１
〜12個のパーフルオロアルキル基であり、―Ｒf
′は結合原子価が直鎖の各々の末端にある炭素原
子１〜12個の直鎖パーフルオロアルキレンジラジ
カルであり、そしてＸはＨまたはClであり；そ
して R2はＲfまたは―Ｒf′Ｘである、 のものがある。代表的な共重合可能なフツ素化さ
れたエチレン性不飽和コモノマーにはヘキサフル
オロプロピレン、パーフルオロヘキサン―１、パ
ーフルオロノネン―１、パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ―プロピルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ―ヘプチルビ
ニルエーテル）、パーフルオロメチルエチレン、
パーフルオロプチルエチレン、ω―ヒドロパーフ
ルオロペンテン―１、３―ヒドロフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）など、またはその混合物、
例えばヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオ
ロ（プロピルビニルエーテル）の混合物が含まれ
る。コモノマーをＲfが炭素原子１〜５個のアル
キルである式Ｒf―Ｏ―CF＝CF2のパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）；式Ｒf―CF＝CF2
のパーフルオロ（末端不飽和オレフイン）；また
は式Ｒf―CH＝CH2のパーフルオロアルキルエチ
レンから選ぶことが好ましい。 TFE共重合体中のコモノマー含有量は0.005モ
ル％から約20モル％までの範囲であることがで
き、そして１種以上のコモノマーを存在させるこ
とができる。かくしてTFE共重合体は溶融処理
可能なTFE共重合体及び溶融処理不可能なTFE
共重合体の両者からなるものである。このコモノ
マー含有量は十分に低いため、共重合体はエラス
トマー性よりむしろプラスチツク性であり、即ち
これらのものは部分的に結晶性であり、そして押
出し後に室温で2Xの延伸された状態からもとの
長さへの速やかな収縮性を示すものではない。 TFEのそれ自身との、または種々のコモノマ
ーとの水性バツチ式分散重合は公知のものであ
る。反応媒質は水、単量体、分散剤、遊離基重合
開始剤、並びに場合によつては単量体の拡散を促
進させるか、または開始剤を可溶化させる非反応
性フルオロカーボン相及び連鎖移動剤例えば低分
子量炭化水素からなるものである。極めて水溶性
の低い高分子量炭化化水素ワツクスは重合中に分
散体の凝集を減少させるためにしばしば使用され
る。 20〜140℃間の温度を用いることができ、そし
て1.4〜7.0MPaの圧力を通常用いる。特にコモノ
マーがTFEと比較して反応性でない場合、一般
に重合速度を高めるためにより高い温度及び圧力
を用いる。TFE及び、時にはコモノマーを連続
的に反応容器に供給して反応圧を保持させるか、
またはある場合にはコモノマーを最初に全部加
え、そしてTFEの供給のみで圧力を保持させる
ことがある。所望の最終的な分散体の固体濃度
（15〜50％）が得られるまで単量体（複数）を供
給する。反応容器中の撹拌機の速度は重合中に一
定に保つことができるが、または拡散及びかくし
て重合速度を調節するために変えることができ
る。 通常に使用される開始剤には遊離基開始剤、例
えば過硫酸アンモニウムもしくはカリウムまたは
過酸化二コハク酸がある。分散剤は水性媒体の重
量を基準として0.01〜0.5％間、好ましくは0.05〜
0.1％間の量で存在させるであろう。 「溶融処理可能な」なる用語により、共重合が
通常の溶融押出法により処理できる（即ち、有形
製品、例えばフイルム、繊維、チユーブ、ワイヤ
被覆物などに加工）ことを意味する。かかるため
には処理温度における溶融粘度が107ポイズ以下
であることが必要である。103〜107ポイズの範囲
が好ましく、そして104〜106ポイズが最も好まし
い。 溶融処理能な重合体の溶融粘度はAmerican
Society for Testing and Materials試験Ｄ―
1238―52Tに従つてこれを次のように改良して測
定した：シリンダー、オリフイス及びピストンチ
ツプはHaynes Stellite Co.製の耐腐食性合金の
Haynes Stellite 19からなるものである。試料5.0
ｇを内径9.53mm（0.375インチ）のシリンダーに
充てんし、このものを372±１℃に保持した。試
料をシリンダーに充てんして５分後にこのものを
直径2.10mm（0.0825インチ）、長さ8.00mm（0.315
インチ）の四角いエツジのオリフイスを通して
5000ｇの荷重（ピストン＋重り）下で押出した。
これは44.8kPa（6.5ポンド／平方インチ）の剪断
応力に相当する。溶融粘度をポイズで表わす場
合、１分間当りのｇ数としての押出速度で割つて
53170として計算される。 比較的低分子量の溶融処理可能な共重合体に関
しては、コモノマー含有量が曲げ強度の如き良好
な樹脂の物理的特性が確保されるに十分な量であ
ることが必要とされている。一般に、パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）に対するこの量は
少なくとも共重合体の0.4モル％であり、そして
約3.6％までであることができる。その量が約1.0
〜1.6％であり、そしてエーテルはパーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）（PPVE）であること
が好ましい。一般に、パーフルオロ（末端不飽和
オレフイン）に対するこの量は少なくとも共重合
体の約５モル％であり、そして約15モル％までで
あることができる。その量が約６〜９モル％であ
り、そしてオレフインがヘキサフルオロプロピレ
ン（HFP）であることが好ましい。 本明細書に示される溶融処理可能なTFE／
HFP共重合体中のHFP含有量は425μｍにおける
IR吸収に対する10.18μｍにおける吸収の比を測
定して求めた。この比をHFPインデツクスまた
はHFPIとして表わす。また公知のHFPI値の標準
試料を測定し、そして必要に応じて試験誌料の
HFPI値に対して若干の補正を行なつた。存在す
るHFPのモル％はHFPIの2.1倍に等しい。ほぼ
0.05mmの厚さの圧縮成形フイルムを窒素雰囲気下
で走査した。 また本明細書に示される溶融処理可能な
TPE／PPVE共重合体中のPPVE含有量は赤外分
光法により測定した。ほぼ0.05ねの厚さのフイル
ムを用いて4.225μｍにおける吸収に対する10.07
μｍにおける吸収の比を測定した。次に公知の
PPVE含有量の標準フイルムを用いて検量線を作
成してこの比によりPPVEの％を求めた。 TFE／PPVE／HFPターポリマー中のPPVE及
びHFPに対する分析は共重合体に対して上に示
したものと同様である。しかしながら、HFPと
PPVEの吸収が極めて接近しているため、個々の
吸収を求めるためには電算機を用いて解析する必
要がある。次にこの解析された吸収を用いて上に
示した方法と同様にコモノマー濃度を求める。 「溶融処理不可能な」なる用語は、その溶融粘
度が高すぎて、重合体を溶融加工法では容易に押
し出すことができないテトラフルオロエチレン重
合体または共重合体を意味する。一般に重合体の
分子量が高い程、その溶融粘度も高い。１×109
ポイズ以上の溶融粘度のテトラフルオロエチレン
重合体または共重合体は溶融処理不可能なもので
ある。溶融処理不可能な重合体の溶融粘度が非常
に高いため、通常は樹脂の標準比重（SSG）を求
める方法により間接的に分子量を求める。樹脂の
SSGは分子量に逆比例して変わり；分子量が増加
するに従つてSSGの数値は減少する。本明細書の
実施例に示されるSSG値は3.5ｇの代りに12ｇの
同じ直径の空隙のないチツプを用いる以外は米国
特許第3142665号に示される方法により求めた。 PTFE中にコモノマーが存在すると、樹脂の融
点を低下させ、かくしてその使用温度を低下させ
る傾向がある。溶融処理不可能な共重合体には高
い融点を確保させるために極めて少量のコモノマ
ーが含まれている。これら溶融処理不可能な共重
合体中のコモノマーの量は0.01〜0.30モル％であ
ることが好ましい。 溶融不可能な共重合体中の極めて低濃度の
HFPの分析は10.70μｍにおけるIR吸収に対する
10.18μｍにおける吸収の比を測定して行う。次
にこの比に0.21を掛けて樹脂中のHFPのモル％を
求める。 本発明によれば、用いる分散剤が選ばれたパー
フルオロアルキルエタンスルホン酸もしくはその
塩またはパーフルオロアルキルエタン硫酸塩であ
る場合、一定の重合速度においては高濃度のコモ
ノマーをTFE共重合体中に配合することができ
る。 溶融処理不可能なPTFE均質重合体は一般に被
覆物として用いる。ある種の被覆物としての用途
には未加工の（raw）状態では小さい粒径の分散
体が有利である。PTFE均質重合体の水性分散重
合における分散剤としてパーフルオロアルキルエ
タンスルホン酸（またはその塩）を用いることに
より、これまで使用されてきた界面活性剤の場合
より小さい粒径の未加工の分散体粒子が得られ
る。この未加工の分散体の粒径（平均粒径）は米
国特許第3391099号に示される光散乱法により測
定した。 実施例１及び２並びに比較例 筒状で、横向きに設置され、水冷却器を備え、
パドルで撹拌され、約1.5の直径に対する長さの
比、及び80部の水容量を有するステンレス・スチ
ール製の反応器に水55部並びに第１表に示す所望
のタイプ及び量の分散剤を充てんした。この混合
物を65℃に加熱し、次にこの反応器を排気し、そ
してTFEを吹き込んだ。次にこの反応器の温度
を95℃に上昇させ、そして40〜42rpmで撹拌を始
めた。HFPを用いてこの反応器を所望の程度
（370〜420psigまたは2.6〜2.9MPa）に加圧し、
次にTFEを用いて600psig（4.1MPa）に加圧し
た。新たに調製した0.0175M過硫酸アンモニウム
の溶液（1.32部）開始剤を0.11部／分の割合で反
応器に加えて重合を開始（kickoff）させ、次に
0.023〜0.024Mの過硫酸カリウム開始剤溶液をこ
のバツチの残りのものに対して0.022部／分の割
合で加えた。重合を始めた後、圧力が0.07MPa
（10psig）だけ降下したため、重合が完了するま
で0.09部／分の割合で更にTFEを反応器に加え
た（21〜24％の最終的な固体濃度が得られた）。
圧力のレベルを600psig（4.1MPa）一定に保持す
るように撹拌機の速度を変えた。 反応の最後にTFE供給及び撹拌機を停止し
た。冷却水を反応器を通して循環させ、そして反
応器を排気した。開始剤溶液の添加を停止し、窒
素を用いて反応器中の残留単量体をすべて排気
し、そして水性の共重合体分散物を取り出した。
この分散物を激しく撹拌して凝集させることによ
りTFE／HFP共重合体毛状物（fluff）が得ら
れ、このものを分析する前に乾燥した。 実施例１及び２並びに比較例Ａ及びＢを第１表
に要約する。本発明の硫酸塩及びスルホン酸塩分
散剤を用いて得られた高いHFP含有量（パーフ
ルオロカプリル酸アンモニウムの使用と比較）を
その表中に示す。
【表】 実施例 ３ 容量36を有するきれいな、ステンレス・スチ
ール製の、横向きで、撹拌されたオートクレーブ
中に脱塩水21.8Kg、炭酸アンモニウム緩衝剤50.0
ｇ及びパーフルオロアルキル（C4〜C16）エタン
スルホン酸アンモニウムの混合物（平均C8）45
ｇを加えた。このオートクレーブを閉鎖し、排気
し、テトラフルオロエチレン（TFE）を３回吸
き込み、そして再び排気した。圧力が16.9kPaに
上昇するまでエタンをこのオートクレーブ中に導
入した。次にパーフルオロ（プロピルビニルエー
テル）（PPVE）165ml及びFreonＦ―113
（CCl2FCClF2）345mlをオートクレーブ中に注入
した。撹拌機を作動させ、そして内容物を80℃に
加熱した。TFEを用いてオートクレーブを
2.1MPaに加圧し、そして同時に脱塩水500ml溶解
させた過硫酸アンモニウム（APS）1.5ｇの溶液
をオートクレーブ中にポンプで導入した。重合が
開始した後（圧力が0.07MPa降下）、追加のPPVE
及び水1000ml中のAPS1.2ｇの溶液を重合の残留
物に対してそれぞれ1.10ml／分及び／分の割合で
オートクレーブにポンプで導入した。圧力を
2.2MPa一定に保持するに必要な追加のTFEが１
分当り50ｇであるように反応を調節するために撹
拌機の速度を変えた。７KgのTFEを加えた後
（開始後から測定）、TFE及びPPVEの供給を停止
し、そして撹拌機を止めた。未反応の単量体をオ
ートクレープから排気するまで開始剤溶液
（APS）をポンプで送り続けた。凝集した重合体
を150℃で乾燥した。赤外分光法により、このも
のは1.17モル％のPPVEを含んでいることが分つ
た。372℃におけるその溶融粘度は4.0×103ポイ
ズであつた。 パーフルオロアルキルエタンスルホン酸塩を同
量のパーフルオロカブリル酸アンモニウムに代え
る以外は上に示した方法と同様に行つた。この場
合、重合体のPPVE含有量は0.61モル％のみであ
ることが分り、そして溶融粘度は6.8×104ポイズ
であつた。 実施例 ４ 容量36を有するきれいな、ステレス・スチー
ル製の、横向きで、撹拌されたオートクレーブ中
に脱塩水24.5Kgを充てんした。このオートクレー
ブを閉鎖し、排気し、TFEを３回吹き込み、そ
して再び排気した。圧力が30.4kPaに上昇するま
でエタンをオートクレーブ中に導入した。次にオ
ートクレーブを真空にしてPPVE45ml、Freon
Ｆ―113350ml、及び水500mlに溶解させたパーフ
ルオロアルキル（C4〜C46）エタンスルホン酸カ
リウムの混合物（平均C8）40ｇの溶液を吸引さ
せた。次にHFP1Kgをオートクレーブ中に圧入
し、そしてこの混合物を80℃に加熱し、その際に
50rpmで撹拌した。温度が80℃に達した後、オー
トクレーブをTFEで2.8MPaに加圧した。水300
ml中のAPS1.7ｇの溶液を10分間にわたつてオー
トクレーブ中にポンプで送入し、次に脱塩水中の
APSの2.0ｇ／の溶液を反応の残りのものに対
して９ml／分の割合でオートクレーブにポンプで
送入した。第二のAPS溶液のポンプ送入が始まつ
た際に、0.7ml／分の割合でPPVEをオートクレー
ブに加えるためにポンプも活性化した。重合が開
始した後、28MPaの圧力を保持するために更に
TFEを加えた。１分間当り79ｇのTFEを反応さ
せるように撹拌機の速度を調整した。8.7Kgの
TFE（開始後から測定）が反応した後、TFE及
びPPVEの供給を停止した。オートクレーブの圧
力が1.7MPaに低下するまで撹拌及び開始剤の供
給を続けた。次に供給を停止し、そしてオートク
レーブを排気した。凝集し、そして乾燥した重合
体は2.38モル％のHFP及び0.34モル％のPPVEを
含んでおり、そして6.6×104ポイズの溶融粘度を
有していた。 実施例 ５ 横向きに設置され、水／水蒸気ジヤケツトを備
え、防さくの中に置かれ、容量36及び約1.5〜
１の長さ対直径の比を有し、そしてオートクレー
ブの長さ方向に４枚のブレードを有するケージ
（cage）型の撹拌機を備えた筒状のステンレス・
スチール製のオートクレーブを排気し、次にパラ
フインワツクス340ｇ、脱塩水21.8Kg、水198ｇに
溶解させたC4〜C16バーフルオロアルキルエタン
スルホン酸の混合物（平均C8）27ｇ、鉄粉0.044
ｇ、及び銅粉0.044ｇを充てんした。次にこのオ
ートクレーブを65℃に加熱し、排気し、そしてテ
トラフルオロエチレンを吹き込み、その後約100
mlの水に溶解させた過酸化二コハク酸15ｇ及び次
にヘキサフルオロプロピレン25mlを加えた。この
オートクレープの温度を88℃に設定し、そして撹
拌機を作動させた。温度が設定定値に達した場合
にオートクレープをTFEで350psig（2.4MPa）に
加圧した。「開始」後（圧力が0.07MPa降下）、オ
ートクレーブの温度及び圧力をそれぞれ90℃及び
2.8MPaに上昇させた。次に全体で11.8KgのTFE
をオートクレーブに加えるまで反応圧を2.8MPa
に保持するためにTFEをオートクレーブに供給
した。次にTFEの供給を停止し、撹拌機を止め
る前に圧力を1.2MPaに低下させ、そして反応器
の蒸気相を排気した。開始から供給を停止するま
での間の重合時間は87分間であつた。 生じた分散体をオートクレーブから取り出し、
そして冷却し、その後表面に浮いたパラフインワ
ツクスを除去した。この分散体は約35.6％の固体
を含んでおり、そして未加工の状態で平均して
0.105μｍの分散物の粒径を有していた。凝集し
た重合体は2.215のSSG値、及び0.078モル％の
HFP含有量を有していた。分散剤としてパーフ
ルオロカプリル酸アンモニウムを用いた対照物は
0.074モル％のHFPを含んでいた。 実施例 ６ 横向きに設置され、水／水蒸気ジヤケツトを備
え、防さくの中に置かれ、容量36及び約1.5〜
１の長さ対直径の比を有し、そしてオートクレー
ブの長さ方向に４枚のブレードを有するケージ型
の撹拌機を備えた筒状のステンレス・スチール製
のオートクレーブを排排気し、次にパラフインワ
ツクス855ｇ、脱塩水22.0Kg、パーフルオロアル
キルエタンスルホン酸カリウム（平均C8）分散剤
30ｇ、及び鉄粉0.044ｇを充てんした。次にこの
オートクレーブを65℃に加熱し、排気し、そして
テトラフルオロエチレンを吹き込み、その後約
100mlの水に溶解させた過酸化二コハク酸15ｇ、
及び100mlの水に溶解させたメタノール0.6ｇを加
えた。次にこのオートクレーブの温度を90℃に設
定し、そして46rpmの速度で撹拌を始めた。温度
が80℃になつた際に最初にTFEでオートクレー
プを380psig（2.6MPa）に加圧した。加圧が完了
した際に温度が丁度90℃になるようにTFEを
徐々に（３〜５分間）加えた。反応が起こり、そ
して圧力が300psig（2.1MPa）（「開始」）に低下
した後、全体で11.8KgのTFEをオートクレーブ
に加えるまでTFEをオートクレーブに供給して
反応圧を335psig（2.3MPa）に保持した。次に
TFEの供給を停止し、撹拌機を止める前に圧力
を175psig（1.2MPa）に低下させ、そして反応器
の蒸気相を排気した。開始から供給を停止するま
での間の重合時間は103分間であつた。 生じた分散体をオートクレーブから取り出し、
そして冷却し、その後表面に浮いたパラフインワ
ツクスを除去した。この分散体は約35.0％の固体
を含んでおり、そして未加工の状態で平均して
0.150μｍの分散物の粒径を有していた。凝集し
た重合体は2.218のSSG値を有していた。分散剤
としてパーフルオロカプリル酸アンモニウムを用
いた対照物は未加工の状態で平均して0.175μｍ
の分散物の粒径を有する分散体を生じさせた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオロエチレン及び少なくとも１種
    の式 【式】【式】または 【式】 式中、R1は―Ｒf、―Ｒf′Ｘ、―Ｏ―Ｒf′、また
    は―Ｏ―Ｒf′Ｘであり、その際にＲfは炭素原子１
    〜５個のパーフルオロアルキル基であり、―Ｒf
    ′は結合原子価が直鎖の各々の末端にある炭素原
    子１〜５個の直鎖パーフルオロアルキレンジラジ
    カルであり、そしてＸはＨまたはClでり；そし
    て R2は―Ｒfまたは―Ｒf′Ｘである、 の共重合可能なフツ素化されたエチレン性不飽和
    コモノマーの溶融処理可能な共重合体を、テトラ
    フルオロエチレン及び少なくとも１種の該コモノ
    マーを遊離基開始剤、及び水性媒体の重量を基準
    として0.01〜0.5％の分散剤を含む水性重合媒体
    中で重合させることによりバツチ法で製造する際
    に、分散剤として(1)式 Ｆ（―CF2―CF2―）oCH2―CH2―Ｙ 式中、ｎは２〜８の基数であり、ｎの平均値は
    ３乃至６間であり、そしてＹは―SO3M又は―
    OSO3M′であり、その際にＭは１の原子価を有す
    るカチオンであり、そしてM′はアルカリ金属カ
    チオンまたはアンモニウムである、 の化合物の混合物、または(2)ｎが２〜６間から選
    ばれる基数である該式の単一化合物を用いること
    を特徴とするバツチ式重合法。 ２ Ｙが―OSO3M′である、特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ３ Ｙが―SO3Mである、特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ４ ＭがH+、NH4 +、Na+、Li+またはK+であ
    る、特許請求の範囲第１、２または３項のいずれ
    かに記載の方法。 ５ コモノマーがパーフルオロ（アルキルビニル
    エーテル）である、特許請求の範囲第１、２また
    は３項のいずれかに記載の方法。 ６ コモノマーがパーフルオロ（末端不飽和オレ
    フイン）である、特許請求の範囲第１、２または
    ３項のいずれかに記載の方法。 ７ コモノマーがパーフルオロアルキルエチレン
    である、特許請求の範囲第１、２または３項のい
    ずれかに記載の方法。 ８ コモノマーがヘキサフルオロプロピレンであ
    る、特許請求の範囲第１、２または３項のいずれ
    かに記載の方法。 ９ コモノマーがパーフルオロ（プロピルビニル
    エーテル）である、特許請求の範囲第１、２また
    は３項のいずれかに記載の方法。 １０ コモノマーがヘキサフルオロプロピレン及
    びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の混
    合物である、特許請求の範囲第１、２または３項
    のいずれかに記載の方法。 １１ テトラフルオロエチレン均質重合体、また
    はテトラフルオロエチレン及び少なくとも１種の
    式 【式】【式】または 【式】 式中、R1は―Ｒf、―Ｒf′Ｘ、―Ｏ―Ｒf′、また
    は―Ｏ―Ｒf′Ｘであり、その際にＲfは炭素原子１
    〜５個のパーフルオロアルキル基であり、―Ｒf
    ′は結合原子価が直鎖の各々の末端にある炭素原
    子１〜５個の直鎖パーフルオロアルキレンジラジ
    カルであり、そしてＸはＨまたはClであり；そ
    して R2はＲfまたは―Ｒf′Ｘである、 の共重合可能なフツ素化されたエチレン性不飽和
    コモノマーの溶融処理不可能な共重合体を、テト
    ラフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレ
    ン及び少なくとも１種の該コモノマーを遊離基開
    始剤、及び水性基体の重量を基準として0.01〜
    0.5％の分散剤を含む水性重合媒体中で重合させ
    ることによりパツチ法で製造する際に、分散剤と
    して(1)式 Ｆ（―CF2―CF2―）oCH2―CH2―SO3M 式中、ｎは２〜８の基数であり、ｎの平均値は
    ３〜６間であり、そして、 Ｍは１の原子価を有するカチオンである、 の化合物の混合物、または(2)ｎが２〜６間から選
    ばれる基数である該式の単一化合物を用いること
    を特徴とするバツチ重合法。
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