JPS6143374B2

JPS6143374B2 -

Info

Publication number: JPS6143374B2
Application number: JP11532675A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Kimimura; Toshifumi Igarashi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1975-09-22
Publication date: 1986-09-27
Also published as: JPS5238551A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は白色度および隠蔽力がすぐれた有機質
の水性分散状白色顔料組成物に関する。顔料は塗料、紙加工剤、繊維処理剤などの被覆
材に広く使用されており、数多くの無機および有
機の顔料が知られている。しかして顔料として使
用されている種類は、無機顔料より有機顔料の方
がはるかに多いのであるが、白色顔料として現在
使用されているものは、酸化チタン、リトポン、
アンチモン白、亜鉛華、硫化亜鉛などの無機顔料
のみであつて、有機顔料で白色顔料として有用な
ものは皆無である。しかるに無機顔料は比重が大
きいために無機顔料を塗工した被覆物品の重量が
重くなるという欠点がある。とくに軽量の紙や繊
維などを被覆するばあいには、使用する被覆材を
軽量にすることが好ましい。被覆材の重量は主と
して顔料に起因するため、被覆材を軽量化するた
めにはどうしても軽量な顔料、とくに軽量な白色
顔料が必要である。白色顔料を有機物質でうることができさえすれ
ば被覆材の軽量化の問題は容易に解決するため、
本発明者らは有機白色顔料に利用しうる有機物質
について数多く検討を行ない、合成樹脂のみがか
かる用途に有用であることを見出した。とくに微
粒子の合成樹脂は乳化重合法により容易にうるこ
とができ、えられた合成樹脂エマルジヨンを合成
樹脂のガラス転移点以下の温度で乾燥すると、合
成樹脂粒子が造膜せず粒子状態のままえられ、微
粒子表面の光の乱反射により白色を呈しうること
を見出した。しかしながら、合成樹脂自体は無色透明である
ため、表面の光の乱反射のみでは、白色度も隠蔽
力も不充分であり、そのままでは白色顔料として
使用しうるごときものではなかつた。そのため、
本発明者らは、すぐれた有機白色顔料をうるべ
く、さらに鋭意研究を重ねた結果、重合してえら
れる樹脂のガラス転移点が40℃以上である単量体
に蛍光増白剤が溶解または均一に分散してなる単
量体組成物を水中に乳化もしくは分散して重合せ
しめてえた蛍光増白化ビニル系樹脂粒子を主剤と
してなるガラス転移点以下で使用する水性分散状
有機白色顔料組成物が、下記のごとき種々の顕著
な効果を奏しうるというまつたく新たな事実を見
出し、本発明を完成するにいたつた。このように、本発明の水性分散状有機白色顔料
組成物は顔料として使用した場合、必ずガラス転
移点以下の温度で乾燥されることが必要であり、
もしガラス転移点以上の温度で乾燥を行なうと、
樹脂粒子同士が互いに融着し、透明性のあるフイ
ルム状となつて光の乱反射による白色を呈する効
果を奏さない。すなわち、本発明の水性分散状有機白色顔料組
成物は有機物質であるため、重量は無機顔料に比
較して半分以下であり、この水性分散状有機白色
顔料組成物を用いれば、軽量の塗層をうることが
できる塗覆材を容易に製造することが可能であ
る。さらに、無機顔料と本発明の水性分散状有機白
色顔料組成物との差異はその白色度にある。本発
明の水性分散状有機白色顔料組成物においては、
蛍光増白剤の種類と使用する量を変えることによ
り、白色度を自由に調整することができ、蛍光増
白剤により増白された白色度は無機白色顔料では
うることのできないものである。また、本発明の水性分散状有機白色顔料組成物
は水中に微粒子として分散した状態でえられるた
め、水系の被覆組成物への適用性がきわめてすぐ
れている。つまり、水系の被覆組成物をうるためには、バ
インダーとしての水溶性樹脂の水溶液あるいは水
不溶性樹脂の水性分散液に顔料を均一に分散する
ことを必要とするのであるが、本発明の顔料組成
物はすでに安定な状態で水中に分散しているの
で、バインダーに加えて簡単に撹拌する程度でき
わめて均一に分散混合することができるのであ
る。本発明で用いられる蛍光増白剤とは、吸収した
光のエネルギーの一部をふたたび青紫色系の蛍光
という光の形で輻射しうる物質であり、その代表
例としては、たとえば４，4′―ジアミノスチルベ
ン―２，2′―ジスルホン酸誘導体、ジスチリルベ
ンゼン誘導体、イミダゾール、チアゾールおよび
オキサゾール誘導体、イミゾロン誘導体、トリア
ゾール誘導体、クマリン誘導体、カルボスチリル
誘導体、ピフエニル系化合物、ナフタルイミド誘
導体、オキザシアニン化合物、ビリジン誘導体、
ピラゾリン誘導体などがあげられるが、もとより
これらのみに限定されるものではない。しかしな
がら単量体の重合を阻害する作用を有する蛍光増
白剤の使用は避けられるべきである。重合してえられる樹脂のガラス転移点が40℃以
上であるビニル系単量体としては、スチレン、メ
チルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸イソブチルから選ばれる１種または２種
以上を用いることが好ましい。これらのビニル系単量体に、共重合樹脂のガラ
ス転移点が41℃以下に低下せられない量の他のビ
ニル系単量体を併用することもできる。他のビニ
ル系単量体としては、たとえばビニルエステル
類、アクリル酸エステル類、前記以外のメタクリ
ル酸エステル類、オレフイン類、ジエン類などで
ある。また、ビニル基以外に官能基を有する単量体も
併用されうる。このような単量体としては、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸のごとき不飽
和酸、不飽和酸アミド、不飽和機アミドのＮ―メ
チロール化物、Ｎ―アルコキシメチル不飽和酸ア
ミド、グリシジル不飽和酸エステル、アリルアク
リレート、ジエチレングリコールメタクリレー
ト、ジピニルベンゼン、ビニルピロリドンなどで
ある。なお、重合してえられる樹脂のガラス転移点が
40℃未満の単量体は本発明においては用いること
ができない。なぜならば、本発明は合成樹脂エマ
ルジヨンをその合成樹脂のガラ転移点以下の温度
で乾燥すると、合成樹脂粒子が造膜せず、粒子状
態のままえられ、粒子表面の光の乱反射により白
色を呈する効果を奏するのである。ところが重合してえられる樹脂のガラス転移点
が40℃以下であると、えられた樹脂粒子は通常の
使用条件、すなわち自然乾燥条件下で用いたと
き、乾燥時に融着を起こし、透明性のフイルムを
形成するため、白色度も隠蔽力もなく、白色顔料
としての効果を奏さないからである。たとえば、ガラス転移点が18℃の合成樹脂エマ
ルジヨンは、20℃（常温）で乾燥した場合、透明
フイルムとなり、また、ガラス転移点30℃の合成
樹脂エマルジヨンも35℃（夏季の室温）で乾燥す
ると、やはり透明のフイルムとなり白色度も隠蔽
力も殆んどみられない。本発明の水性分散状有機白色顔料組成物をうる
ためには、まず、重合してえられる樹脂のガラス
転移点が40℃以上であるビニル系単量体に蛍光増
白剤を溶解または均一に分散して単量体組成物を
え、ついでこの単量体組成物を通常の乳化重合法
により乳化重合することによつてえられる。とく
に好ましい乳化重合法は、あらかじめ単量体組成
物を水中に乳化しておき、この単量体組成物の乳
化液を重合系に滴下して重合する乳化重合法であ
る。蛍光増白剤がビニル系単量体に対して難溶であ
つたり、溶解速度が遅いばあいには、有機溶剤お
よび（または）界面活性剤に蛍光増白剤を溶解あ
るいは分散してからビニル系単量体に添加する
か、あるいはあらかじめビニル系単量体に有機溶
剤および（または）界面活性剤を溶解し、さらに
蛍光増白剤を添加することにより、蛍光増白剤を
きわめて容易にビニル系単量体に溶解または分散
させることができる。蛍光増白剤の使用量はとくに限定されないが、
ビニル系単量体に対する蛍光増白剤の量を0.001
％（重量％、以下同様）以上で用いることが好ま
しい。乳化重合において使用される乳化剤や乳化重合
溶媒などは、通常用いられているものが使用され
る。本発明の水性分散状有機白色顔料組成物には、
用途に応じて無白色顔料、無機体質顔料を併用す
ることもできる。また、着色するために、有色の
無機顔料や有機顔料あるいは染料などを併用する
こともできる。着色にあたつては、湿潤と乾燥時
とで色調が異なるため、乾燥時に目的の色調がえ
られるよう調色することが必要である。つぎに実施例および試験例をあげて本発明の水
性分散有機白色顔料組成物を説明する。なお、実
施例中において単に部とあるのは重量部である。実施例１スチレン425部とメタクリル酸13部とを混合
し、さらにホスタラツクス（HOSTALUX）KCB
（商品名、西ドイツ・ヘキスト社製ベンツオキサ
ゾール系蛍光増白剤）0.3部を溶解して単量体組
成物をえた。ついで水265部に陰イオン界面活性剤25％水溶
液88部と非イオン界面活性剤22部を溶解し、さら
に前記単量体組成物438部を加え、撹拌して単量
体組成物を水中に乳化し、単量体組成物乳化液を
えた。つぎに撹拌機、還流冷却器と滴下ロートを備え
た重合反応容器に、水145部、陰イオン界面活性
剤25％水溶液22部、非イオン界面活性剤７部、前
記単量体組成物乳化液80部および過硫酸アンモニ
ウム10％水溶液４部を仕込み撹拌しながらし80〜
85℃に加温して１時間初期重合を行ない、ついで
前記単量体組成物乳化液733部と過硫酸アンモニ
ウム10％水溶液９部とを３時間にわたつて滴下し
ながら乳化重合を行ない、水性分散状有機白色顔
料組成物をえた。なお、このようにしてえられた樹脂のガラス転
移温度は約100℃であつた。実施例２スチレン300部とアクリロニトリル90部とを混
合し、さらにホスタラツクス（HOSTALUX）
PN（ｌ）（商品名、西ドイツ・ヘキスト社製ビラ
ゾリン系蛍光増白剤10％溶剤分散液）20部を溶解
して単量体組成物をえた。ついで水270部に陰イオン界面活性剤７部、非
イオン界面活性剤３部を溶解し、さらに前記単量
体組成物410部を加え、撹拌して単量体組成物を
水中に乳化し、単量体組成物乳化液をえた。つぎに撹拌機、還流冷却器と滴下ロートを備え
た重合反応容器に、水260部、非イオン界面活性
剤１部、前記単量体組成物乳化液70部、過硫酸カ
リウム４％水溶液12部およびロンガリツト10％水
溶液2.5部を仕込み撹拌しながら75〜80℃に加温
して30分間初期重合を行ない、ついで前記単量体
組成物乳化液620部、過硫酸カリウム４％水溶液
29部およびロンガリツト10％水溶液5.5部を３時
間30分にわたつて滴下しながら乳化重合を行な
い。水性分散状有機白色顔料組成物をえた。なお、このようにしてえられた樹脂のガラス転
移温度は約100℃であつた。実施例３メタクリル酸メチル420部、アクリル酸ブチル
75部、アクリル酸15部を混合し、さらにホスタラ
ツクス（HOSTALUX）SN（商品名、西ドイ
ツ・ヘキスト社製ピラゾリン系蛍光増白剤）15部
を溶解して単量体組成物をえた。つぎに撹拌機、還流冷却器と滴下ロートを備え
た重合反応容器に、水445部、陰イオン界面活性
剤16部、非イオン界面活性剤３部、酢酸ソーダ１
部および過硫酸アンモニウム10％水溶液３部を仕
込み、撹拌しながら80〜85℃に加温し、前記単量
体組成物525部および過硫酸アンモニウム10％水
溶液部７部を３時間にわたつて滴下しながら乳化
重合を行ない、水性分散状有機白色顔料組成物を
えた。なお、このようにしてえられた樹脂のガラス転
移温度は約80℃であつた。比較例１（実施例１の組成のものを用いて予めホスタラツ
クスを水中に分散させた後単量体を重合したも
の） 410部の水に、0.3部のホスタラツクスを27部の
非イオン界面活性剤と少量の水で練合したものを
加える。ついで陰イオン界面活性剤25％水溶液
110部、スチレン425部、メタクリル酸13部および
10％過硫酸アンモニウム13部を加える。以上の低温における混合物90％を、まづ70〜80
℃で重合せしめ、次に残液80％を２〜３時間かけ
て徐々に添下したのち80〜85℃で２時間反応させ
て重合反応を完結させると、水性分散状有機白色
顔料組成物がえられた。なお、このようにしてえられた樹脂のガラス転
移温度は約100℃であつた。試験例１実施例１でえた水性分散状有機白色顔料組成物
と無機顔料とを併用したものを使用し第１表に示
すごとき塗料Ａを製造し、一方比較のため無機顔
料のみを使用し第１表に示すごとき顔料Ｂを製造
した。そしてそれらを比較した。塗膜の白色度および光沢は塗料Ａの方が塗料Ｂ
よりすぐれていた。なお隠蔽力はどちらも同程度
であつた。とくに塗料Ａは、塗料Ｂと同じ容積の顔料を用
いているにもかかわらず（両者をとも12.3容量部
の顔料を用いている）、無機顔料のほかに本発明
の水性分散状有機白色顔料組成物を用いているた
め、塗膜はきわめて軽量であつた。

【表】試験例２実施例２でえた水性分散状有機白色顔料組成物
を使用し第２表に示すごとき塗工紙用被覆組成物
Ｃを製造し、比較のため無機顔料を使用し第２表
に示すごとき塗工紙用被覆組成物Ｄを製造した。
そしてこれらを比較した。塗膜の白色度および光沢は塗工紙用被覆組成物
Ｃの方が塗工紙用被覆組成物Ｄよりすぐれてい
た。なお、隠蔽力は両者とも同程度であつた。とくに塗工紙用被覆組成物Ｃは、塗工紙用被覆
組成物Ｄと同容積の顔料を用いているが、本発明
の水性分散状有機白色顔料組成物を使用している
ため、顔料の重量は塗工紙用被覆組成物Ｄのばあ
いの1/2以下であり、きわめて軽量の塗工紙をう
ることができた。

【表】

【表】試験例３実施例１および比較例１のエマルジヨンをガラ
ス板に100ｇ／m²の着量になるように塗布し、室
温で24時間乾燥後、200時間ウエザオメーターに
かけて白さを調べたところ、実施例１の試料はウ
エザオメーターをかける以前と比べて殆んど変ら
ず白く輝いていたが、比較例１の試料は、ウエザ
オメーターにかける以前は白く輝いていたが、か
けた後は全く輝きを失つていた。

Claims

【特許請求の範囲】

１重合してえられる樹脂のガラス転移点が40℃
以上であるビニル系単量体に蛍光増白剤が溶解ま
たは均一に分散してなる単量体を水中に乳化もし
くは分散して重合せしめてえた蛍光増白化ビニル
系樹脂粒子を主剤としてなるガラス転移点以下で
使用する水性分散状有機白色顔料組成物。