JPS6143386B2 - - Google Patents
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- JPS6143386B2 JPS6143386B2 JP57217852A JP21785282A JPS6143386B2 JP S6143386 B2 JPS6143386 B2 JP S6143386B2 JP 57217852 A JP57217852 A JP 57217852A JP 21785282 A JP21785282 A JP 21785282A JP S6143386 B2 JPS6143386 B2 JP S6143386B2
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- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
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- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/83—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2418—Coating or impregnation increases electrical conductivity or anti-static quality
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- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
本発明は導電性高分子材料及びその製法に関す
るものである。 種々のポリマーからなる繊維材料に導電性を付
与する方法は従来より種々提案されている。中で
も、フランス国特許第2181482号及び同2264892号
公報には、ポリアミド及びポリエステルの如き合
成ポリマーからなる繊維材料に硫化銅を付着せし
めて導電性を付与する方法が示され、この種の導
電性繊維は商品名ローデイオスタツトとして市販
されている。このものは、高い導電性を示し、従
つて静電気発生に伴う種々の不都合な現象が除去
されるものの、その耐湿性、耐洗浄性は極めて低
く、実用上未だ多くの問題を含む。特開昭57−
35078号公報には、上記した如き欠点を克服する
試みとして、前記フランス国特許公報で示される
方法によつて得た硫化銅を吸着した繊維材料をア
スコルビン酸又はヒドラジンにより還元処理し
て、硫化銅をCu／Ｓ原子比が1.5〜2.0の範囲とな
るようなものに転換せしめる方法が開示されてい
る。この処理により、耐湿性、耐洗浄性は改善さ
れるものの、実用的な観点からすれば尚一層の改
善が強く望まれる。 本発明者らは上記したような従来の導電性材料
の欠点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、驚く
べきことに、シアン基を有しないポリマーに硫化
銅とともに少量の特定の金属成分を結合せしめる
ことにより、耐洗浄性、耐湿性を飛躍的に改善し
得ることを見出し、本発明を完成するに到つた。
すなわち、本発明によれば、シアン基を有しない
ポリマーの粉体又は成形体に対し、硫化銅と共
に、その補助金属成分として、銀、金又は白金族
金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分
を結合させたことを特徴とする導電性高分子材料
が提供される。 本発明において用いるポリマー（高分子）とし
ては、シアン基を実質的に有しない極性基を含有
する種々の高分子物質が適用され、例えば、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
ウレタン、ポリエーテル、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキシド、ポリフエノール、芳
香族ポリアミド、ポリクラール等の合成ポリマー
の他、羊毛、絹等の天然高分子物質が挙げられ
る。この場合の極性基は、高分子の側鎖又は主鎖
中に存在することができ、このような極性基とし
ては、酸素、窒素及びイオウの中から選ばれる少
なくとも１種の原子を含む結合（置換基を含む）
が挙げられ、前記硫化銅及び補助金属成分は、こ
れらの極性基を介して高分子に結合する。 本発明で用いるポリマーは、通常の粉体の他、
各種の成形体、例えば、フイルム、フアイバー、
板、布、紙、シート、ブロツク、ペレツト、棒、
パイプ、等が挙げられる。また、本発明のポリマ
ーは、必要に応じ、非極性のポリマー、例えば、
ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレン等
との混合物の形で用いることができるし、慣用の
添加剤、例えば、紫外線吸収剤、成形助剤等を配
合することができる。 本発明の導電性高分子材料は、前記の極性基を
持つポリマーに対し、硫化銅と共に、その補助金
成分として、銀、金及び白金族金属の中から選ば
れる少なくとも１種の金属成分を結合させたもの
である。この場合、白金族金属には、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム及び白金が含まれる。 ポリマーに対して結合させる硫化銅の量は特に
制約されないが、ポリマーに対し、金属銅とし
て、通常、約0.5〜30重量％、好ましくは１〜15
重量％である。本発明において用いる補助金属成
分は、硫化銅の結合量に比して極めて少量でよ
く、ポリマーに対し、金属換算で、通常0.0005〜
10重量％、好ましくは0.005〜５重量％である。
また、ポリマーに対して結合された硫化銅に対す
る補助金属成分の割合は、金属換算での原子モル
比Ｍ／Cu（Ｍ：Ag，Au，Ru，Rh，Pd，Os，Ir
及び／又はPt）で表わして、通常、0.0001〜
0.5、好ましくは0.001〜0.3、さらに好ましくは
0.01〜0.2である。この補助金属成分の結合量は
微量で十分な効果を奏し、前記したように、結合
した銅１モルに対し、0.0001モル以上で実質的な
添加効果、即ち、ポリマーに対する硫化銅の結合
を安定化させ、製品の耐洗浄性や耐湿性等を向上
させる。一方、補助金属成分の結合量の上限は特
に制約されないが結合した銅１モルに対し、0.5
モルを越えないようにするのがよく、0.5モルを
越えないようになると、導電性が損われるように
なるし、また経済性の上でも不利になるので好ま
しくない。本発明において、ポリマーに対して結
合する補助金属成分は、通常、硫化物の形態で存
在するが、場合によつては金属状態で存在するこ
ともあり、ポリマー中に、硫化銅と共に結合し得
る形態であれば特に制約されない。なお、本発明
でいう硫化銅や補助金属成分に関していうポリマ
ーに対する結合とは、前記極性基を介した物理的
又は化学的のいずれの結合も包含される。 前記した本発明の導電性高分子材料は種々の方
法で製造することが可能であり、次に、その製法
について詳細に述べる。 その製法の１つの態様においては、あらかじめ
硫化銅を結合させた導電性ポリマーを用いる。こ
の硫化銅を結合した導電性ポリマーは従来公知で
あり、例えば、前述したフランス国特許第
2181482号公報、同2264892号公報、及び特開昭57
−35078号公報等に記載された方法で得ることが
でき、その詳細な説明は省略するが、その概説を
示せば、前記したポリマーの粉体や成形体を加圧
下で硫化水素等の還元性イオウ化合物と接触させ
て還元性イオウ成分を結合させ、これを銅イオン
を含む溶液を用い、必要に応じてポリフエノール
の如き膨潤剤の存在下で処理する。このようにし
て硫化銅の結合したポリマーを得ることができ
る。この場合、必要に応じ、その処理と同時又は
その処理の後に、アスコルビン酸やヒドラジンに
よる還元処理を行つてもよい。本発明において
は、この硫化銅の結合した高分子製品に関して
は、市販品をそのまま使用することができる。 本発明においては、前記した硫化銅を結合した
ポリマーに対し、補助金属イオンを含む溶液を接
触させて処理する。この場合、溶解させる補助金
属は可溶性の形で使用され、例えば、硫酸塩、硝
酸塩等の無機酸の他、酢酸塩、安息香酸塩等の有
機酸塩の他、ロダン錯塩、チオ硫酸錯塩等の各種
の錯塩が挙げられる。溶液中の補助金属化合物の
濃度は特に制約されないが、金属換算量で、通常
0.005〜10g／、好ましくは0.01〜6g／であ
る。溶液中に硫化銅を結合させたポリマーを浸漬
させて処理する場合、ポリマーに対する浴比は、
ポリマー１重量部に対し、溶液５〜50重量部、好
ましくは10〜30重量部である。処理温度は通常、
室温〜100℃、好ましくは30〜80℃であり、また
処理時間は0.5〜20時間、好ましくは１〜10時間
である。 以上のように、硫化銅を結合させたポリマーに
対して補助金属イオンを含む溶液を接触させるだ
けで、ポリマーに対する硫化銅の結合安定性を高
め、耐洗浄性や耐湿性等の向上した製品を得るこ
とができるが、この処理に除しては、必要に応
じ、還元性イオウ化合物を併用することができ、
これによつて、硫化銅の結合安定性をさらに高め
ることができる。この場合のイオウ化合物は、還
元作用を持つものであればよく、例えば、硫化ナ
トリウム（Na2S）、硫化水素（H2S）、二酸化イオ
ウ（SO2）、亜硫酸水素ナトリウム（NaHSO3）、
チオ硫酸ナトリウム（Na2S2O3）、亜硫酸
（H2SO3）、二亜硫酸ナトリウム（Na2S2O5）、亜
ニチオン酸ナトリウム（Na2S2O4）、亜ニチオン
酸（H2S2O4）、ロンガリツト（亜ニチオン酸塩と
ホルマリンの付加物）、あるいは前記の混合物が
挙げられる。硫化水素や二酸化イオウのようなガ
ス状イオウ化合物を用いる時には、溶液中への溶
解度を高めるために、加圧下で行うか、あるいは
ガス状イオウ化合物を連続的に溶液中に吹込むの
がよい。イオウ化合物の添加量は、溶液中の補助
金属化合物１モルに対し、通常、0.2〜５モル、
好ましくは0.4〜３モルの範囲である。このイオ
ウ化合物の使用は、硫化銅の結合したポリマー上
への補助金属成分の結合を促進させかつ安定化さ
せ、さらに、導電性を向上させる効果を示す。前
記還元性イオウ化合物を併用する場合、補助金属
イオンを含む溶液による処理をイオウ化合物の存
在下で行うことができ、またその溶液による処理
の後、イオウ化合物で処理することができる。 上記の態様においては、あらかじめ硫化銅を結
合させたポリマーに対して補助金属成分を結合さ
せたが、これとは別に、補助金属成分は、ポリマ
ーに対して硫化銅を結合させる際に、同時に結合
させることも可能であり、次にこの態様について
説明する。 先ず、ポリマーに対して、あらかじめ還元性イ
オウ成分を結合させる。この場合のイオウ成分と
しては、前記したような種々のイオウ化合物が適
用可能であるが、一般には、硫化水素が好ましく
適用される。この工程は、前記したフランス国特
許公報等に記載された公知方法に従つて行えばよ
い。次に、このイオウ成分を結合させたポリマー
を、銅イオンと補助金属イオンを含む溶液と接触
させて処理する。この場合の処理温度は、一般的
には、室温〜100℃、好ましくは室温〜60℃であ
る。また、この処理においては、前記と同様に、
金属成分のポリマーへの結合を促進させかつ安定
化させるために、還元性イオウ化合物を併用する
ことができる。 前記した銅イオン及び補助金属イオンを含む溶
液を調整する場合、銅は、塩化物、硫酸塩、硝酸
塩の他、各種の錯塩等の可溶性化合物の形で添加
され、銅成分の温度は、金属銅換算で、通常、10
〜100g／、好ましくは20〜40g／である。補
助金属成分の濃度は前記した態様における場合と
同様であり、また還元性イオウ化合物を併用する
場合には、そのイオウ化合物の濃度は、前記した
態様における場合と同様である。必要に応じ、こ
の溶液には各種の補助成分を添加することがで
き、例えば、前記フランス国特許公報に示されて
いるような膨潤剤や、金属の沈殿を防止するため
に、PH調節剤や慣用の金属錯化剤等を添加するこ
とができる。 本発明で得られる処理物は、50〜100℃、好ま
しくは60〜80℃で乾燥され、製品とされる。この
製品は、硫化銅の結合による良好な導電性と共
に、補助金属成分の結合による著しく改善された
耐洗浄性や耐湿性を有する。製品中の補助金属成
分は、前記したように、通常、硫化物として存在
するが、この場合、この補助金属成分は、硫化銅
のイオウ原子と結合して１種の混晶を形成してい
る場合も考えられる。 次に本発明を実施例により詳細に説明する。な
お、実施例中の耐洗浄性、耐湿性の試験は次のよ
うな条件下で行つた。 耐洗浄性試験 サンプルを、市販の洗剤（全温度チアー）を
3g／含む水溶液に浴比１：50（wt／wt）の割
合で加え、これをスチールボール10個とともに洗
濯堅牢度試験機にて50℃で30分撹拌洗浄する。水
洗後乾燥する。このような洗浄工程を所定回数繰
返し行い、その時の電気比抵抗値（Ω−cm）を測
定する。 耐湿性試験 デシケーターの底部に水を張り、熱風循環定温
乾燥機の中に入れ、デシケーター中を温度60℃、
温度100％に保つ。このようなデシケーター中に
サンプルを所定期間放置し電気比抵抗値を測定す
る。 実施例 １ ポリアミドに硫化銅を結合（吸着）せしめた導
電性の７デニールのステープルフアイバー（商品
名：ローデイオスタツト、フランス国ロンプーラ
ン テキスタイル社製）5gを、濃度2g／の硝
酸銀水溶液100ml中に浸漬し、45℃で３時間処理
を行つた。水洗、乾燥して本発明の導電性材料を
得た。耐洗浄性試験結果を非処理のローデイオス
タツトの結果とともに第１表に示す。
るものである。 種々のポリマーからなる繊維材料に導電性を付
与する方法は従来より種々提案されている。中で
も、フランス国特許第2181482号及び同2264892号
公報には、ポリアミド及びポリエステルの如き合
成ポリマーからなる繊維材料に硫化銅を付着せし
めて導電性を付与する方法が示され、この種の導
電性繊維は商品名ローデイオスタツトとして市販
されている。このものは、高い導電性を示し、従
つて静電気発生に伴う種々の不都合な現象が除去
されるものの、その耐湿性、耐洗浄性は極めて低
く、実用上未だ多くの問題を含む。特開昭57−
35078号公報には、上記した如き欠点を克服する
試みとして、前記フランス国特許公報で示される
方法によつて得た硫化銅を吸着した繊維材料をア
スコルビン酸又はヒドラジンにより還元処理し
て、硫化銅をCu／Ｓ原子比が1.5〜2.0の範囲とな
るようなものに転換せしめる方法が開示されてい
る。この処理により、耐湿性、耐洗浄性は改善さ
れるものの、実用的な観点からすれば尚一層の改
善が強く望まれる。 本発明者らは上記したような従来の導電性材料
の欠点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、驚く
べきことに、シアン基を有しないポリマーに硫化
銅とともに少量の特定の金属成分を結合せしめる
ことにより、耐洗浄性、耐湿性を飛躍的に改善し
得ることを見出し、本発明を完成するに到つた。
すなわち、本発明によれば、シアン基を有しない
ポリマーの粉体又は成形体に対し、硫化銅と共
に、その補助金属成分として、銀、金又は白金族
金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分
を結合させたことを特徴とする導電性高分子材料
が提供される。 本発明において用いるポリマー（高分子）とし
ては、シアン基を実質的に有しない極性基を含有
する種々の高分子物質が適用され、例えば、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
ウレタン、ポリエーテル、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキシド、ポリフエノール、芳
香族ポリアミド、ポリクラール等の合成ポリマー
の他、羊毛、絹等の天然高分子物質が挙げられ
る。この場合の極性基は、高分子の側鎖又は主鎖
中に存在することができ、このような極性基とし
ては、酸素、窒素及びイオウの中から選ばれる少
なくとも１種の原子を含む結合（置換基を含む）
が挙げられ、前記硫化銅及び補助金属成分は、こ
れらの極性基を介して高分子に結合する。 本発明で用いるポリマーは、通常の粉体の他、
各種の成形体、例えば、フイルム、フアイバー、
板、布、紙、シート、ブロツク、ペレツト、棒、
パイプ、等が挙げられる。また、本発明のポリマ
ーは、必要に応じ、非極性のポリマー、例えば、
ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレン等
との混合物の形で用いることができるし、慣用の
添加剤、例えば、紫外線吸収剤、成形助剤等を配
合することができる。 本発明の導電性高分子材料は、前記の極性基を
持つポリマーに対し、硫化銅と共に、その補助金
成分として、銀、金及び白金族金属の中から選ば
れる少なくとも１種の金属成分を結合させたもの
である。この場合、白金族金属には、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム及び白金が含まれる。 ポリマーに対して結合させる硫化銅の量は特に
制約されないが、ポリマーに対し、金属銅とし
て、通常、約0.5〜30重量％、好ましくは１〜15
重量％である。本発明において用いる補助金属成
分は、硫化銅の結合量に比して極めて少量でよ
く、ポリマーに対し、金属換算で、通常0.0005〜
10重量％、好ましくは0.005〜５重量％である。
また、ポリマーに対して結合された硫化銅に対す
る補助金属成分の割合は、金属換算での原子モル
比Ｍ／Cu（Ｍ：Ag，Au，Ru，Rh，Pd，Os，Ir
及び／又はPt）で表わして、通常、0.0001〜
0.5、好ましくは0.001〜0.3、さらに好ましくは
0.01〜0.2である。この補助金属成分の結合量は
微量で十分な効果を奏し、前記したように、結合
した銅１モルに対し、0.0001モル以上で実質的な
添加効果、即ち、ポリマーに対する硫化銅の結合
を安定化させ、製品の耐洗浄性や耐湿性等を向上
させる。一方、補助金属成分の結合量の上限は特
に制約されないが結合した銅１モルに対し、0.5
モルを越えないようにするのがよく、0.5モルを
越えないようになると、導電性が損われるように
なるし、また経済性の上でも不利になるので好ま
しくない。本発明において、ポリマーに対して結
合する補助金属成分は、通常、硫化物の形態で存
在するが、場合によつては金属状態で存在するこ
ともあり、ポリマー中に、硫化銅と共に結合し得
る形態であれば特に制約されない。なお、本発明
でいう硫化銅や補助金属成分に関していうポリマ
ーに対する結合とは、前記極性基を介した物理的
又は化学的のいずれの結合も包含される。 前記した本発明の導電性高分子材料は種々の方
法で製造することが可能であり、次に、その製法
について詳細に述べる。 その製法の１つの態様においては、あらかじめ
硫化銅を結合させた導電性ポリマーを用いる。こ
の硫化銅を結合した導電性ポリマーは従来公知で
あり、例えば、前述したフランス国特許第
2181482号公報、同2264892号公報、及び特開昭57
−35078号公報等に記載された方法で得ることが
でき、その詳細な説明は省略するが、その概説を
示せば、前記したポリマーの粉体や成形体を加圧
下で硫化水素等の還元性イオウ化合物と接触させ
て還元性イオウ成分を結合させ、これを銅イオン
を含む溶液を用い、必要に応じてポリフエノール
の如き膨潤剤の存在下で処理する。このようにし
て硫化銅の結合したポリマーを得ることができ
る。この場合、必要に応じ、その処理と同時又は
その処理の後に、アスコルビン酸やヒドラジンに
よる還元処理を行つてもよい。本発明において
は、この硫化銅の結合した高分子製品に関して
は、市販品をそのまま使用することができる。 本発明においては、前記した硫化銅を結合した
ポリマーに対し、補助金属イオンを含む溶液を接
触させて処理する。この場合、溶解させる補助金
属は可溶性の形で使用され、例えば、硫酸塩、硝
酸塩等の無機酸の他、酢酸塩、安息香酸塩等の有
機酸塩の他、ロダン錯塩、チオ硫酸錯塩等の各種
の錯塩が挙げられる。溶液中の補助金属化合物の
濃度は特に制約されないが、金属換算量で、通常
0.005〜10g／、好ましくは0.01〜6g／であ
る。溶液中に硫化銅を結合させたポリマーを浸漬
させて処理する場合、ポリマーに対する浴比は、
ポリマー１重量部に対し、溶液５〜50重量部、好
ましくは10〜30重量部である。処理温度は通常、
室温〜100℃、好ましくは30〜80℃であり、また
処理時間は0.5〜20時間、好ましくは１〜10時間
である。 以上のように、硫化銅を結合させたポリマーに
対して補助金属イオンを含む溶液を接触させるだ
けで、ポリマーに対する硫化銅の結合安定性を高
め、耐洗浄性や耐湿性等の向上した製品を得るこ
とができるが、この処理に除しては、必要に応
じ、還元性イオウ化合物を併用することができ、
これによつて、硫化銅の結合安定性をさらに高め
ることができる。この場合のイオウ化合物は、還
元作用を持つものであればよく、例えば、硫化ナ
トリウム（Na2S）、硫化水素（H2S）、二酸化イオ
ウ（SO2）、亜硫酸水素ナトリウム（NaHSO3）、
チオ硫酸ナトリウム（Na2S2O3）、亜硫酸
（H2SO3）、二亜硫酸ナトリウム（Na2S2O5）、亜
ニチオン酸ナトリウム（Na2S2O4）、亜ニチオン
酸（H2S2O4）、ロンガリツト（亜ニチオン酸塩と
ホルマリンの付加物）、あるいは前記の混合物が
挙げられる。硫化水素や二酸化イオウのようなガ
ス状イオウ化合物を用いる時には、溶液中への溶
解度を高めるために、加圧下で行うか、あるいは
ガス状イオウ化合物を連続的に溶液中に吹込むの
がよい。イオウ化合物の添加量は、溶液中の補助
金属化合物１モルに対し、通常、0.2〜５モル、
好ましくは0.4〜３モルの範囲である。このイオ
ウ化合物の使用は、硫化銅の結合したポリマー上
への補助金属成分の結合を促進させかつ安定化さ
せ、さらに、導電性を向上させる効果を示す。前
記還元性イオウ化合物を併用する場合、補助金属
イオンを含む溶液による処理をイオウ化合物の存
在下で行うことができ、またその溶液による処理
の後、イオウ化合物で処理することができる。 上記の態様においては、あらかじめ硫化銅を結
合させたポリマーに対して補助金属成分を結合さ
せたが、これとは別に、補助金属成分は、ポリマ
ーに対して硫化銅を結合させる際に、同時に結合
させることも可能であり、次にこの態様について
説明する。 先ず、ポリマーに対して、あらかじめ還元性イ
オウ成分を結合させる。この場合のイオウ成分と
しては、前記したような種々のイオウ化合物が適
用可能であるが、一般には、硫化水素が好ましく
適用される。この工程は、前記したフランス国特
許公報等に記載された公知方法に従つて行えばよ
い。次に、このイオウ成分を結合させたポリマー
を、銅イオンと補助金属イオンを含む溶液と接触
させて処理する。この場合の処理温度は、一般的
には、室温〜100℃、好ましくは室温〜60℃であ
る。また、この処理においては、前記と同様に、
金属成分のポリマーへの結合を促進させかつ安定
化させるために、還元性イオウ化合物を併用する
ことができる。 前記した銅イオン及び補助金属イオンを含む溶
液を調整する場合、銅は、塩化物、硫酸塩、硝酸
塩の他、各種の錯塩等の可溶性化合物の形で添加
され、銅成分の温度は、金属銅換算で、通常、10
〜100g／、好ましくは20〜40g／である。補
助金属成分の濃度は前記した態様における場合と
同様であり、また還元性イオウ化合物を併用する
場合には、そのイオウ化合物の濃度は、前記した
態様における場合と同様である。必要に応じ、こ
の溶液には各種の補助成分を添加することがで
き、例えば、前記フランス国特許公報に示されて
いるような膨潤剤や、金属の沈殿を防止するため
に、PH調節剤や慣用の金属錯化剤等を添加するこ
とができる。 本発明で得られる処理物は、50〜100℃、好ま
しくは60〜80℃で乾燥され、製品とされる。この
製品は、硫化銅の結合による良好な導電性と共
に、補助金属成分の結合による著しく改善された
耐洗浄性や耐湿性を有する。製品中の補助金属成
分は、前記したように、通常、硫化物として存在
するが、この場合、この補助金属成分は、硫化銅
のイオウ原子と結合して１種の混晶を形成してい
る場合も考えられる。 次に本発明を実施例により詳細に説明する。な
お、実施例中の耐洗浄性、耐湿性の試験は次のよ
うな条件下で行つた。 耐洗浄性試験 サンプルを、市販の洗剤（全温度チアー）を
3g／含む水溶液に浴比１：50（wt／wt）の割
合で加え、これをスチールボール10個とともに洗
濯堅牢度試験機にて50℃で30分撹拌洗浄する。水
洗後乾燥する。このような洗浄工程を所定回数繰
返し行い、その時の電気比抵抗値（Ω−cm）を測
定する。 耐湿性試験 デシケーターの底部に水を張り、熱風循環定温
乾燥機の中に入れ、デシケーター中を温度60℃、
温度100％に保つ。このようなデシケーター中に
サンプルを所定期間放置し電気比抵抗値を測定す
る。 実施例 １ ポリアミドに硫化銅を結合（吸着）せしめた導
電性の７デニールのステープルフアイバー（商品
名：ローデイオスタツト、フランス国ロンプーラ
ン テキスタイル社製）5gを、濃度2g／の硝
酸銀水溶液100ml中に浸漬し、45℃で３時間処理
を行つた。水洗、乾燥して本発明の導電性材料を
得た。耐洗浄性試験結果を非処理のローデイオス
タツトの結果とともに第１表に示す。
【表】
第１表の結果からわかるように、非処理のロー
デイオスタツトは10回の洗浄にも耐えなかつたが
（導電性を失う）、銀処理を施した本発明の導電性
材料は50回の洗浄後も最初と変らない導電性を示
す。硝酸銀の代りに硫酸銀、塩化パラジウム及び
クロロ金酸（HAuCl4）をそれぞれ用いて同様な処
理を行つたところ、上記硝酸銀の場合と同様に耐
洗浄性が向上した。 実施例 ２ 浴中に更に5g／の濃度になるようにチオ硫
酸ナトリウムを加え、処理時間を２時間とした以
外は実施例１と全く同様にして導電性繊維材料を
得た。この処理により電気比抵抗は1.18×10-1と
なり著しく導電性が高まつた。又、実施例１と同
様に、50回の洗浄によつても導電性はほとんど変
化しなかつた。 実施例 ３ ポリアミド（TOYOBO NYLON，70デニール
24フイラメント）で構成された編地5gをオー
トクレーブ中に吊るし、硫化水素を５Kg／cm2まで
圧入し、20℃で１時間処理した。かくして硫化水
素を結合（吸着）させた編地を、30g／の硫酸
銅及び1g／の硝酸銀を含む水溶液を100ml中に
浸漬し、20℃で30分、引続き50℃で１時間処理し
た。得られた導電性材料はオリーブ・グレー色を
呈し、電気比抵抗値は1.46×10-1Ω−cmであつ
た。耐湿性試験の結果、このものは100日経過後
も最初と変らない導電性を示した。一方、硝酸銀
を使用せずに同様な処理により得られた比較用の
編地は試験前は1.35×10-1Ω−cmの電気比抵抗値
をもつていたが、15日後には色相が淡くなり、導
電性は失われた。本発明及び比較用の導電性編地
の洗浄性試験結果を第２表に示す。硝酸銀に代え
て塩化パラジウム、クロロ金酸、塩化白金、塩化
イリジウム及び硫酸銀をそれぞれ用いて同様な処
理を行つたところ、硝酸銀を用いた場合と同様な
結果を示した。 実施例 ４ 浴中に更に15g／の濃度となるようにチオ硫
酸ナトリウムを加えた以外は実施例３と全く同様
な処理を行い電気比抵抗値1.18×10-1Ω−cmの
茶、グレー色の導電性材料を得た。尚、処理中若
干の沈殿が認められた。得られた導電性材料の耐
湿性試験を行つたところ、100日経過後も導電性
の変化は認められなかつた。耐洗浄性試験結果を
実施例３で得た導電性材料のデータと共に第２表
に示す。
デイオスタツトは10回の洗浄にも耐えなかつたが
（導電性を失う）、銀処理を施した本発明の導電性
材料は50回の洗浄後も最初と変らない導電性を示
す。硝酸銀の代りに硫酸銀、塩化パラジウム及び
クロロ金酸（HAuCl4）をそれぞれ用いて同様な処
理を行つたところ、上記硝酸銀の場合と同様に耐
洗浄性が向上した。 実施例 ２ 浴中に更に5g／の濃度になるようにチオ硫
酸ナトリウムを加え、処理時間を２時間とした以
外は実施例１と全く同様にして導電性繊維材料を
得た。この処理により電気比抵抗は1.18×10-1と
なり著しく導電性が高まつた。又、実施例１と同
様に、50回の洗浄によつても導電性はほとんど変
化しなかつた。 実施例 ３ ポリアミド（TOYOBO NYLON，70デニール
24フイラメント）で構成された編地5gをオー
トクレーブ中に吊るし、硫化水素を５Kg／cm2まで
圧入し、20℃で１時間処理した。かくして硫化水
素を結合（吸着）させた編地を、30g／の硫酸
銅及び1g／の硝酸銀を含む水溶液を100ml中に
浸漬し、20℃で30分、引続き50℃で１時間処理し
た。得られた導電性材料はオリーブ・グレー色を
呈し、電気比抵抗値は1.46×10-1Ω−cmであつ
た。耐湿性試験の結果、このものは100日経過後
も最初と変らない導電性を示した。一方、硝酸銀
を使用せずに同様な処理により得られた比較用の
編地は試験前は1.35×10-1Ω−cmの電気比抵抗値
をもつていたが、15日後には色相が淡くなり、導
電性は失われた。本発明及び比較用の導電性編地
の洗浄性試験結果を第２表に示す。硝酸銀に代え
て塩化パラジウム、クロロ金酸、塩化白金、塩化
イリジウム及び硫酸銀をそれぞれ用いて同様な処
理を行つたところ、硝酸銀を用いた場合と同様な
結果を示した。 実施例 ４ 浴中に更に15g／の濃度となるようにチオ硫
酸ナトリウムを加えた以外は実施例３と全く同様
な処理を行い電気比抵抗値1.18×10-1Ω−cmの
茶、グレー色の導電性材料を得た。尚、処理中若
干の沈殿が認められた。得られた導電性材料の耐
湿性試験を行つたところ、100日経過後も導電性
の変化は認められなかつた。耐洗浄性試験結果を
実施例３で得た導電性材料のデータと共に第２表
に示す。
【表】
実施例４において、硝酸銀に代えて硫酸銀、塩
化パラジウム、クロロ金酸及び塩化白金をそれぞ
れ用いて同様な処理を行つたところ、実施例４と
同様な結果が得られた。また、実施例４におい
て、チオ硫酸ナトリウムに代えてピロ亜硫酸ナト
リウム（二亜硫酸ナトリウム）を用いたところ、
チオ硫酸ナトリウムの場合と同様な結果が得られ
た。 実施例 ５ ポリアミド（TOYOBO NYLON，70デニール
24フイラメント）で構成された編地5gをオート
クレーブ中に吊るし、硫化水素を５Kg／cm2まで圧
入し、20℃で１時間処理した。かくして硫化水素
を結合せしめた編地を、30g／の硫酸銅を含む
水溶液100ml中に浸漬し、20℃で30分処理した。
次に同じ浴中に塩化パラジウム0.2g及びチオ硫酸
ナトリウム2gを添加し、50℃まで昇温の後２時
間処理を行つた。処理中、浴中に沈殿の発生は認
められなかつた。得られた導電性材料は3.1×
10-1Ω−cmの電気比抵抗値を示し、実施例４の材
料と同じく、30回の洗浄の後も変らない導電性を
示した。上記において、塩化パラジウムに代えて
硫酸銀、硝酸銀、塩化白金、クロロ金酸及び四塩
化イリジイムをそれぞれ用いて同様な処理を行つ
たところ、同様な結果が得られた。 実施例 ６ 実施例５において、塩化パラジウムの代りに
種々の濃度の硝酸銀を用い、種々の銀含有量をも
つ導電性材料を得た。これらの材料について耐洗
濯性試験を行つた結果を第３表に示す。
化パラジウム、クロロ金酸及び塩化白金をそれぞ
れ用いて同様な処理を行つたところ、実施例４と
同様な結果が得られた。また、実施例４におい
て、チオ硫酸ナトリウムに代えてピロ亜硫酸ナト
リウム（二亜硫酸ナトリウム）を用いたところ、
チオ硫酸ナトリウムの場合と同様な結果が得られ
た。 実施例 ５ ポリアミド（TOYOBO NYLON，70デニール
24フイラメント）で構成された編地5gをオート
クレーブ中に吊るし、硫化水素を５Kg／cm2まで圧
入し、20℃で１時間処理した。かくして硫化水素
を結合せしめた編地を、30g／の硫酸銅を含む
水溶液100ml中に浸漬し、20℃で30分処理した。
次に同じ浴中に塩化パラジウム0.2g及びチオ硫酸
ナトリウム2gを添加し、50℃まで昇温の後２時
間処理を行つた。処理中、浴中に沈殿の発生は認
められなかつた。得られた導電性材料は3.1×
10-1Ω−cmの電気比抵抗値を示し、実施例４の材
料と同じく、30回の洗浄の後も変らない導電性を
示した。上記において、塩化パラジウムに代えて
硫酸銀、硝酸銀、塩化白金、クロロ金酸及び四塩
化イリジイムをそれぞれ用いて同様な処理を行つ
たところ、同様な結果が得られた。 実施例 ６ 実施例５において、塩化パラジウムの代りに
種々の濃度の硝酸銀を用い、種々の銀含有量をも
つ導電性材料を得た。これらの材料について耐洗
濯性試験を行つた結果を第３表に示す。
【表】
実施例 ７
ポリエチレンテレフタレートヤーン（150デニ
ール30フイラメント、Tetoron、東レ(株)製）で構
成した編地5gをオートクレーブ中に吊るし、硫
化水素ガスを５Kg／cm2まで圧入した後、20℃で１
時間処理した。得られた処理物を30g／の硫酸
銅、3g／の四塩化イリジウム及び10g／の二
亜硫酸ナトリウムを含む水溶液100ml中に浸漬
し、45℃で２時間処理を行つた。得られた導電性
材料は1.8×10-1Ω−cmの電気比抵抗値をもち、
その耐洗浄性は優れており、30回の洗浄後も導電
性は変らなかつた。 実施例 ８ 実施例３において、ポリマーを変えた以外は同
様にして実験を行つた。その結果を第４表に示
す。なお、この場合、補助金属成分としては硝酸
銀を用いた。
ール30フイラメント、Tetoron、東レ(株)製）で構
成した編地5gをオートクレーブ中に吊るし、硫
化水素ガスを５Kg／cm2まで圧入した後、20℃で１
時間処理した。得られた処理物を30g／の硫酸
銅、3g／の四塩化イリジウム及び10g／の二
亜硫酸ナトリウムを含む水溶液100ml中に浸漬
し、45℃で２時間処理を行つた。得られた導電性
材料は1.8×10-1Ω−cmの電気比抵抗値をもち、
その耐洗浄性は優れており、30回の洗浄後も導電
性は変らなかつた。 実施例 ８ 実施例３において、ポリマーを変えた以外は同
様にして実験を行つた。その結果を第４表に示
す。なお、この場合、補助金属成分としては硝酸
銀を用いた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シアン基を有しない極性基含有ポリマーの粉
体又は成形体に対し、硫化銅と共に、その補助金
属成分として銀、金又は白金族金属の中から選ば
れる少なくとも１種の金属成分を結合させたもの
からなり、該極性基は酸素、窒素及びイオウの中
から選ばれた少なくとも１種の原子を含有するも
のとし、かつ該硫化銅及び補助金属成分は該極性
基を介してポリマーに結合していることを特徴と
する導電性高分子材料。 ２ 該補助金属成分が硫化物の状態で結合してい
る特許請求の範囲第１項の材料。 ３ 硫化銅をあらかじめ極性基を介して結合させ
たシアン基を有しない極性基含有導電性ポリマー
の粉体又は成形体を、銀、金又は白金族金属の中
から選ばれる少なくとも１種の補助金属イオンを
含む溶液と接触させることからなり、該極性基は
酸素、窒素及びイオウの中から選ばれる少なくと
も１種の原子を含有するものであることを特徴と
する導電性高分子材料の製造方法。 ４ 該接触処理を還元性イオウ化合物の存在下で
行う特許請求の範囲第３項の方法。 ５ 硫化銅をあらかじめ極性基を介して結合させ
たシアン基を有しない極性基含有ポリマーの粉体
又は成形体を、銀、金又は白金族金属の中から選
ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む溶液と
接触させた後、還元性イオウ化合物と接触させる
ことからなり、該極性基は酸素、窒素及びイオウ
の中から選ばれる少なくとも１種の原子を含有す
るものであることを特徴とする導電性高分子材料
の製造方法。 ６ 還元性イオウ成分をあらかじめ極性基を介し
て結合させたシアン基を有しない極性基含有ポリ
マーの粉末又は成形体を、銅イオンと、銀、金又
は白金族金属の中から選ばれる少なくとも１種の
補助金属イオンとを含む溶液と接触させることか
らなり、該極性基は酸素、窒素及びイオウの中か
ら選ばれる少なくとも１種の原子を含有すること
を特徴とする導電性高分子材料の製造方法。 ７ 該接触処理を還元性イオウ化合物の存在下で
行う特許請求の範囲第６項の方法。 ８ 還元性イオウ成分をあらかじめ極性基を介し
て結合させたシアン基を有しない極性基含有ポリ
マーの粉末又は成形体を、銅イオンと、銀、金又
は白金族金属の中から選ばれる少なくとも１種の
金属イオンを含む溶液と接触させた後、還元性イ
オウ化合物と接触させることからなり、該極性基
は酸素、窒素及びイオウの中から選ばれる少なく
とも１種の原子を含有することを特徴とする導電
性高分子材料の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57217852A JPS59108043A (ja) | 1982-12-14 | 1982-12-14 | 導電性高分子材料及びその製法 |
| US06/461,035 US4556507A (en) | 1982-12-14 | 1983-01-26 | Electrically conducting material and method of preparing same |
| KR1019830000439A KR870001969B1 (ko) | 1982-12-14 | 1983-02-04 | 도전성 고분자 재료 및 그의 제법 |
| US06/736,777 US4681820A (en) | 1982-12-14 | 1985-05-22 | Method of producing an electrically conductive polymeric material with adsorbed metal sulfide and product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57217852A JPS59108043A (ja) | 1982-12-14 | 1982-12-14 | 導電性高分子材料及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59108043A JPS59108043A (ja) | 1984-06-22 |
| JPS6143386B2 true JPS6143386B2 (ja) | 1986-09-27 |
Family
ID=16710770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57217852A Granted JPS59108043A (ja) | 1982-12-14 | 1982-12-14 | 導電性高分子材料及びその製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4556507A (ja) |
| JP (1) | JPS59108043A (ja) |
| KR (1) | KR870001969B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04119086U (ja) * | 1991-04-05 | 1992-10-23 | ミサワホーム株式会社 | 出 窓 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4556507A (en) | 1985-12-03 |
| JPS59108043A (ja) | 1984-06-22 |
| US4681820A (en) | 1987-07-21 |
| KR870001969B1 (ko) | 1987-10-23 |
| KR840003717A (ko) | 1984-09-15 |
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