JPS6143663B2

JPS6143663B2 -

Info

Publication number: JPS6143663B2
Application number: JP54129814A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Okitsu; Teizo Yamaji
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1979-10-11
Filing date: 1979-10-11
Publication date: 1986-09-29
Also published as: JPS5654354A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸素検知剤に関する。更に詳しくは
チオニンを発色剤とし酸素の存在下と非存在下に
おいて色調を異にすることにより酸素の存在の有
無を、肉眼で判定することが可能な酸素検知剤に
関する。酸素検知剤は雰囲気中の酸素の有無によりその
色調を異にし、肉眼で酸素の有無を知ることがで
きる点に特徴があるものであつて、例えば生鮮食
品や、加工食品等の保存、香料の保存あるいは、
金属の防錆等に利用されている窒素ガス置換法、
真空包装法あるいは脱酸素剤法等において酸素検
知剤を共存させることにより、雰囲気中の酸素の
有無を容易に確認でき、酸素分析計等の測定機器
を全く必要とせずに窒素ガス置換法、真空包装法
あるいは脱酸素剤法の効果を知ることが可能とな
るものである。従来、かかる酸素検知剤と同様な作用を有する
ものとして、メチレンブルー、グルコースおよび
水酸化ナトリウムの水溶液が知られており、この
水溶液が、酸素の存在下においては青色を呈し、
一方酸素の非存在下では無色となることは良く知
られた事実である。かかる現象は一般に良く知ら
れたメチレンブルーが水溶液中で還元剤を作用
させることによつて無色のロイコメチレンブルー
となること、ロイコメチレンブルーが、塩素酸
塩、クロム酸塩、バナジウム酸塩、鉄（）塩あ
るいは酸素等の酸化剤によつて酸化させ復色する
こと、およびグルコースがアルカリ性溶液中で
還元剤として作用し、例えばビスマス、金、銀、
銅の如き各イオンを金属状態にまで還元する力を
有すること、に起因するものである。しかし乍ら、かかる水溶液は、液体であるが為
に反応が速やかに進行するという利点を有する反
面その取り扱いが面倒であること、更には水の存
在が好ましくない物質が存在する系、例えば乾燥
食品を窒素ガス置換して密封した系等では使用が
困難であること等の為に、その使用方法がきわめ
て著しく限定されるという欠点があつた。一方、前記水溶液は不安定であり、特に高温で
はその変質が速い為、製造後の長期間の保存が困
難であり商品としての価値は極めて低いものであ
つた。本発明者らは、かかる欠点を克服し、極めて取
り扱いの容易な固体状の酸素検知剤について鋭意
研究した結果、(a)チオニン、(b)グルコース及び(c)
ケイ酸ナトリウム結晶水含有化合物より成る組成
物が、固体状態においても酸素濃度の変化により
色調が変化し、例えば空気中では紫色であるもの
が、窒素中では白色〜黄色となり明瞭な色調の相
違を呈することを見い出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、(a)チオニン、(b)グルコース及
び(c)ケイ酸ナトリウム結晶水含有化合物さらに場
合により(d)水を含有してなる固体状酸素検知剤で
ある。本発明において用いられる(a)成分のチオニン
は、一般に市販されているものをそのまま使用す
ることができ、その使用量は、酸素検知剤中
0.001〜１重量％、好ましくは0.01〜0.1重量％で
充分である。勿論酸素検知剤の色調を濃くしよう
とする場合はチオニンの含有量を多く、逆に色調
を薄くしようとする場合は少なく使用すればよい
のであつて、特に限定されるものではない。 (b)成分としてのグルコースについても、一般の
市販品をそのまま使用することが可能でありその
使用量は、(a)成分のチオニンに対し大過剰に用い
ることが必要でありチオニン１重量部に対し好ま
しくは５重量部以上、更に好ましくは10重量部以
上用いるのが適当である。一方上限は1000重量部
以下、好ましくは500重量部以下、特に好ましく
は100重量部以下が適当である。本発明において用いられる(c)成分としてのケイ
酸ナトリウム結晶水含有化合物は例えば、
Na₂SiO₃・9H₂O，Na₂SiO₃・5H₂O、挙げられる
が、これらに限定されるものではなくこれらの中
間の結晶水含有化合物であつてもよく、さらに２
種以上の混合物であつてもよい。これらの結晶水
含有化合物は、種々の製法で製造したものを用い
ることが可能であり、勿論一般に市販されている
ものを用いることもできる。かかる(c)成分の使用量はグルコース１重量部に
対し、５重量部以上、好ましくは10重量部以上、
更に好ましくは20重量部以上用いることが適当で
ある。一方上限は5000重量部以下、好ましくは
1000重量部以下、特に好ましくは500重量部以下
が好適である。かかる(c)成分の使用は、グルコースが還元剤と
して作用する為の必須の成分であり、水溶液中に
おけるアルカリ性化合物の作用を果すものである
が、アルカリ性化合物であれば何でもよいという
ものではなく、例えば水酸化リチウム、酢酸ナト
リウム、ギ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム等
では酸素存在下と、酸素非存在下とで色調の相違
が殆ど無く、およそ酸素検知剤としての作用を全
く果さない。更にアルカリ性化合物の中でも、特に水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等は、潮解性の為にた
とえ固体状の酸素検知剤としても、使用する環境
において雰囲気中の水を吸収し、溶解するので実
質的に使用することは不可能である。ところが本発明の(c)成分として、ケイ酸ナトリ
ウム結晶水含有化合物を用いた場合に限つてグル
コースを還元性物質として含有し、チオニンを発
色剤として含有する酸素検知物質が酸素存在下と
酸素非存在下において明瞭な色調の変化を呈する
のであり、かかる点が水溶液中の反応と異なり固
体状態でグルコースを還元性物質として用いた場
合の酸素検知剤の反応の特異性であつて従来全く
知られていなかつた事実である。本発明においては、前記(a)，(b)及び(c)の各成分
を組合せることにより自由水を使用しない固体状
の酸素検知剤が提供されるが、さらに該酸素検知
剤が固体状態を維持しうる程度の少量の自由水を
(d)成分として加えることもできる。かかる(d)成分としての水は発色色素である(a)成
分のチオニンを均一に組成物全体に分散させる作
用を有するだけではなく(a)成分が(b)成分のグルコ
ース及び(c)成分のケイ酸ナトリウム結晶水含有化
合物と接触し易くし、かつ反応を速やかにする効
果を有するものであるが必ずしも必要ではない。
かゝる(d)成分としての水は、その使用量を多くす
ることによつてチオニンの変色反応を、より速く
することが可能であるが、あまりに多くすると取
扱いがやつかいとなるので、必要以上に多量に使
用することは好ましくない。通常(d)水は酸素検知
剤中20重量％以下、好ましくは15重量％以下、更
に好ましくは0.1〜10重量％の割合で使用するの
が有利である。本発明における酸素検知剤は、(a)チオニン、(b)
グルコース、(c)ケイ酸ナトリウム結晶水含有化合
物、及び場合によつては(d)水を含有するものであ
るが、これらに更に増量剤としてシリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ゼオラ
イト、シリカゲル、石膏あるいは天然に産出する
酸性白土、ケイソウ土、ペントナイト、カオリン
等を添加してもよいし、また本発明において使用
される(a)，(b)，(c)の各成分と反応せず、かつ酸素
の存在の有無によつて色調の変化しない顔料ある
いは染料を色相調節剤として添加してもよい。酸素検知剤の製造方法としては例えば(a)，(b)，
(c)，(d)の全成分を使用する場合には(a)成分、(b)成
分、(c)成分および(d)成分を一緒に混合してもよい
し、(a)成分と(c)成分と(d)成分を混合した後、更に
(b)成分を加えて混合してもよいし、あるいは(a)成
分と(d)成分とを先に混合しておき、これに(b)成分
と(c)成分を添加して混合してもよく、その混合の
順序は問わない。前記増量剤を使用する場合にもかかる増量剤を
添加混合する順序は問わない。しかし乍ら固体状の酸素検知剤の色の均一性の
点から特に好ましくは(a)成分と(d)成分とを先に混
合し、次いでその他の各成分を添加混合する方法
が用いられる。前記した酸素検知剤の製造方法
は、(a)，(b)，(c)及び(d)成分の全成分を使用する場
合について説明したが、(d)成分を使用しない場合
は、前記説明から(d)成分を除いて各成分を混合す
ればよい。本発明の酸素検知剤は各成分を単に混合しただ
けの粉末状のものでもよいし、錠剤成型機等を用
いて、ペレツト状に成型したものでもよい。酸素
検知剤をペレツト状に成型しようとする場合には
前記増量剤を加えると成型が容易となるので好ま
しく、更に成型したペレツトの強度を大きくした
い場合には粘結剤、例えばデンプン、カルボキシ
メチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフ
イン、ポリビニルアルコール等を用いると特に有
利である。以上述べた如く本発明の酸素検知剤は固体状で
あつて、その取り扱いが極めて容易であるばかり
ではなく、酸素の存在下と非存在下とにおいて色
相の変化が極めて著しく肉眼で容易に酸素の存在
の有無を知ることができるので、本発明の酸素検
知剤を使用することによつて初めて、生鮮食品や
加工食品の保存、医薬品の保存あるいは金属の防
錆等に利用されている真空包装法、窒素ガス置換
法あるいは脱酸素剤法における密閉容器中の酸素
の有無を容易に判定でき、窒素ガス置換の不完全
なもの、あるいは密閉不良による酸素の侵入を酸
素分析計等の測定機器を使用することなく、チエ
ツクすることが可能となつたのである。更に、本発明における酸素検知剤の利点は、酸
素存在下と、酸素非存在下における色の変化が可
逆的であることであり、例えば一且、酸素非存在
下にさらして白色〜黄色となつた酸素検知剤を空
気下に放置すると、復色し紫色となるが、この酸
素検知剤を酸素非存在下に放置すると、再び白色
〜黄色となるのであつて、繰り返して使用するこ
とが可能なことである。以下、本発明を実施例を挙げて更に詳しく説明
する。実施例中特に断らない限り「部」は重量部
を意味する。実施例１〜３チオニンと水とを乳鉢に入れ混合した後、ケイ
酸ナトリウム結晶水含有化合物のいずれか１種の
化合物を加えて混合した。その後更に、ブルコー
スを加えてよく混合し、第１表の如き、酸素検知
剤組成物を調製した。この組成物５部をとり、透明なガスバリヤー性
フイルム（PET−エバール−PE、三層ラミネー
トフイルム）で作つた袋の中に入れ、次いで脱酸
素剤を入れた後、密封し、48時間後の色の変化を
調べこの時の色を“N₂下”の欄に示した。（以下
同様）なお、上記組成物の混合直後の色及びそれ
を空気中に48時間放置しておいた後の色を第１表
の“混合直後”及び“空気下”の欄にそれぞれ示
した。（以下同様）。比較例１〜５実施例１において、ケイ酸ナトリウム９水塩の
かわりに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、あるいは水酸
化アルミニウムを用いた点を除いては全く同様に
行なつた。結果を第２表に示した。実施例４実施例１において、酸素検知剤組成物を、(a)チ
オニン、(b)グルコース、(c)ケイ酸ナトリウム５水
塩、(d)水及び(e)アルミナとし、その量を、第３表
の如くした以外は全く同様に行なつた。結果を第
３表に示した。実施例５実施例４において得られたと同じ組成物を、錠
剤成型機でペレツト状とした以外は、全く同様に
行なつた。その結果、ペレツト状の固形物でも同
様な色調の変化が認められた。又N₂下で黄色となつた酸素検知剤を、空気下
にさらした結果灰紫色に復色し、この復色した酸
素検知剤を、再度、N₂下に放置した所、再び黄
色となり繰り返して使用することが可能であつ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)チオニン(b)グルコース及び(c)ケイ酸ナトリ
ウム結晶水含有化合物より成る固体状酸素検知
剤。２ (a)チオニン(b)グルコース(c)ケイ酸ナトリウム
結晶水含有化合物及び(d)水より成る固体状酸素検
知剤。