【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、滑剤や帯電防止剤を含むプロピレン
重合体に特定の無機充填剤を添加して成形するこ
とによつて得られる、透明性を損なうことなく滑
り性、耐ブロツキング性および帯電防止性が向上
したプロピレン重合体フイルムに関する発明であ
る。
一般にプロピレン重合体フイルムは透明性には
優れるが、不透明フイルムに比べて滑り性、耐ブ
ロツキング性および帯電防止性が劣り、これらの
欠点を補う為に、耐ブロツキング剤、滑剤、帯電
防止剤を添加することが必要不可欠である。これ
らのフイルム改質剤のうち耐ブロツキング剤とし
て各種の無機充填剤を使用するのは従来から公知
であり、フイルムの材料として一般的には、無機
充填剤と共に滑剤や帯電防止剤が併用される。
ところが、耐ブロツキング性が不充分であり、
それをより向上させる為に、これら無機充填剤の
添加量を増すと、原因は必ずしもはつきりしない
が、併用した滑剤または帯電防止剤が無機充填剤
に吸着される為らしく、それらによる滑り性、帯
電防止性の改良効果が少なくなる。その為、滑剤
もしくは帯電防止剤を多く添加する必要が生じ、
添加精度の振れが大きくなることにより、滑り性
や帯電防止性の品質安定性を欠く事となつたり、
価格の上昇を招くと云つた問題が生じてくる。
そこで、本発明者は、この欠点を改良すべく鋭
意検討した結果、BET比表面積200m2／ｇ以下
で、かつ見掛比重0.2以上の無機充填剤を耐ブロ
ツキング剤として使用する事により、滑剤や帯電
防止剤の添加量を左程増さなくとも滑り性や帯電
防止性の優れたフイルムが得られることを見出
し、本発明を為したものである。
すなわち、本発明は、下記の(a)乃至(c)の各成分
からなることを特徴とし、かつ常法により製造さ
れたプロピレン重合体フイルムである。
(a) プロピレン重合体 100重量部
(b) 滑剤、帯電防止剤またはこれらの両者0.01〜
５重量部
(c) BET比表面積200m2／ｇ以下で、かつ見掛比
重0.2以上の無機充填剤0.05〜５重量部
本発明のプロピレン重合体フイルムは、透明性
が損なわれることなく滑り性、耐ブロツキング性
および帯電防止性の向上したものであり、未延
伸、延伸、収縮ないしラミネーシヨン等を問わ
ず、各種包装用、農業用、容器、建築資材、雨具
等従来使用されているフイルム分野で使用可能で
ある。
また、トレー、皿等シート分野にも使用するこ
とができる。
本発明で使用するプロピレン重合体（成分(a)）
は、プロピレンの結晶性単独重合体（ポリプロピ
レン）のほか、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘ
キセン等他のオレフイン30重量％以下をプロピレ
ンと共重合させた結晶性の２元以上の多元共重合
体、これらポリプロピレンやプロピレンと他のオ
レフインとの共重合体のフイルム性能を極端に変
えることのない量の範囲でこれら重合体にスチレ
ン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、（メタ）アク
リル酸またはそのエステル等不飽和単量体をグラ
フト結合させた共重合体またはこれら重合体の混
合物をも包含するものである。
また、本発明で使用する滑剤、帯電防止剤（成
分(b)）は一般にポリオレフインフイルムに使用さ
れるもの全てが適用可能である。すなわち、滑剤
は(イ)流動、天然または合成パラフイン、マイクロ
ワツクス、ポリエチレンワツクス、塩素化ポリエ
チレンワツクス等の炭化水素系のもの、(ロ)ステア
リン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、(ハ)ステ
アリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン
酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステア
ロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪
酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、(ニ)ブ
チルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリ
コールモノステアレート等のエステル系のもの、
(ホ)セチルアルコール、ステアリルアルコール等の
アルコール系のもの、(ヘ)ステアリン酸鉛、ステア
リン酸カルシウム等の金属石ケンおよび(ト)それら
の混合系が一般に用いられるが、特に脂肪酸モノ
アミド系またはビスアミド系が好ましい。
一方、帯電防止剤としては、(イ)第一級アミン
塩、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、
ピリジン誘導体等のカチオン系のもの、(ロ)硫酸化
油、石ケン、硫酸化エステル油、硫酸化アミド
油、オレフインの硫酸エステル塩類、脂肪アルコ
ール硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、
脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレン
スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
コハク酸エステルスルホン酸塩、リン酸エステル
塩等のアニオン系のもの、(ハ)多価アルコールの部
分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレン
オキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド
付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレ
ンオキサイド付加物、アルキルフエノールのエチ
レンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエ
チレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分
的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、
ポリエチレングリコール等の非イオン系のもの、
(ニ)カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体等の両
性系のものが一般に使用可能であるが、特に非イ
オン系、中でもポリオキシエチレンアルキルアミ
ンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそ
れらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エス
テル等が好ましい。
また、本発明で使用する無機充填剤（成分(c)）
は、BET比表面積が200m2／ｇ以下で、かつ見掛
け比重0.2以上のものであり、その種類は炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、パイロ
フイライト、タルク、モンモリロナイト、シリ
カ、雲母、緑泥石、セリサイト、硫酸バリウム、
硫酸カルシウム、ゼオライト等が挙げられる。
かかる無機充填剤のBET比表面積が200m2／ｇ
以上の場合は、後に比較例に示す様に、見掛比重
の大小にかかわらず、滑り性、帯電防止性の悪化
が顕著であり、また、BET比表面積が200m2／ｇ
以下であつても、見掛比重が0.2以下では、やは
り滑り性、帯電防止性の悪化が認められる。
ここで述べたBET比表面積とは、液体窒素温
度下で、窒素ガスを試料表面に吸着させる方法
（「粉体の測定」オアー、ダアラアバアル共著、訳
本123頁−産業図書−記載）で測定したものを表
わす。また、見掛比重はJISK−6220に準拠して
測定した。
上記の(a)乃至(c)各成分の配合割合は、(a)成分
100重量部に対し(b)成分0.01〜５重量部好ましく
は0.04〜２重量部、(c)成分0.05〜５重量部、好ま
しくは0.1〜３重量部である。(b)成分の配合量に
ついては、滑り性または帯電防止性の要求程度見
合いで決められる。(c)成分については、５重量部
を超えると透明性の悪化が顕著となり、0.05重量
部未満ではブロツキング改良効果が得られなく、
かつ滑り性も悪化する。
これら(a)乃至(c)各成分の他に、酸化防止剤、中
和剤、気泡防止剤、難燃剤、分散剤、紫外線吸収
剤等の各種助剤を適宜、更に本発明フイルムの強
度、透明性等の性質を極端に変えない程度の範
囲、すなわち上記(a)成分100重量部に対し、30重
量部以下の範囲で、低、中、高密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、無水
マレイン酸グラフトポリエチレン、アクリル酸グ
ラフトポリエチレン、ナイロン等の他の熱可塑性
樹脂を添加配合することもできる。
本発明は、上記の如き各成分からなり、常法に
より製造されたフイルムである。
フイルムの製造法としては、通常、インフレー
シヨン法およびＴダイ法が知られており、本発明
フイルムはいずれの方法によつて製造されたもの
でもよい。
次に例をもつて本発明を具体的に示す。
ただし、下記例中、フイルム透明性はASTM
Ｄ−1003に、また、フイルム滑り性はASTM Ｄ
−1894の静摩擦係数測定法に夫々準拠して測定し
た。
またフイルムの帯電防止性は次の方法により測
定した。
すなわち、
試料寸法：40mm×40mm（実効面積32mm×32mm）
測定機器：宍戸商会(株)製スタチツクオネスト
メーター TYPE Ｓ−4104
測定法：23±２℃、50±５％R.H.の室内で、試
料を1550rpmにて回転する回転盤に固定し、回転
盤を回転させながら試料に10KVの電圧を２分間
印加する。電圧を切つた後、回転盤を回転させた
まま、３分間減衰曲線をレコーダー式mVメータ
ーに記録し、半減期を読み取り、その半減期をも
つてフイルムの帯電防止性を判断した。
又、フイルムのブロツキング性は、二枚のフイ
ルムを加重下にて密着させ、その密着したフイル
ムを引き剥すに要する剪断最大荷重にて表わす。
具体的には、二枚のフイルムを接触面積10cm2とな
る様重ねて、二枚のガラス板の間におき、50ｇ／
cm2の荷重をかけ状態調節を行う。その後、そのフ
イルムをシヨツパー型引張試験機を用い、引張速
度500mm／minにて引き剥し、その最大荷重を試
み取る。
実験例 １
メルトフローレイト7.0ｇ／10分、エチレン含
量5.0重量％のプロピレン−エチレンランダム共
重合体粉末100重量部に、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール0.10重量部、滑剤のエルシン
酸アミド0.06重量部と各種無機充填剤を0.4重量
部添加して混合、240℃で造粒した。
また、上記各成分のうち、滑剤のエルシン酸ア
ミドの代りに、帯電防止剤として、花王石鹸社製
の非イオン系界面活性剤の配合品であるエレクト
ロスリツパーTS3を0.2重量部添加し、かつ、各
種無機充填剤の添加量を0.4重量部から0.25重量
部に減少させた以外は、上記と同様にして造粒し
た。
これら２種類の造粒物を夫々、スクリユー径が
35mmでＬ／Ｄが28の押出機を用いて、ダイ温度
250℃にて、幅300mmのコートハンガーダイから、
25℃の冷却水が内部で循環しているキヤステイン
グドラム表面（硬質クロムメツキ加工を施してあ
る）に押出し、厚さ30μのフイルムを製造した。
また、上記２種類の造粒物の各成分中、無機充填
剤のみを除いたものを造粒し、ダイ温度230℃に
て厚さ30μのフイルムを製造した。これらフイル
ムについて、滑剤を含有しているものは透明性と
滑り性を、また、帯電防止剤を含有しているもの
は透明性と帯電防止性を夫々測定した。
結果を表１に示す。
The present invention is a propylene polymer containing a lubricant and an antistatic agent, which is obtained by adding a specific inorganic filler and molding the polymer, thereby achieving slipperiness, anti-blocking properties, and antistatic properties without impairing transparency. This invention relates to an improved propylene polymer film. In general, propylene polymer films have excellent transparency, but are inferior to opaque films in slipperiness, blocking resistance, and antistatic properties. To compensate for these shortcomings, antiblocking agents, lubricants, and antistatic agents are added. It is essential to do so. Among these film modifiers, the use of various inorganic fillers as anti-blocking agents has long been known, and as film materials, lubricants and antistatic agents are generally used in combination with inorganic fillers. . However, the blocking resistance is insufficient,
In order to further improve this, when the amount of these inorganic fillers added is increased, the cause is not necessarily clear, but it seems that the lubricant or antistatic agent used in combination is adsorbed by the inorganic filler, resulting in slipping. , the effect of improving antistatic properties is reduced. Therefore, it becomes necessary to add a large amount of lubricant or antistatic agent,
Due to the large fluctuation in addition accuracy, quality stability of slipperiness and antistatic properties may be compromised.
The problem arises that it leads to an increase in prices. Therefore, as a result of intensive studies to improve this drawback, the inventors of the present invention found that by using an inorganic filler with a BET specific surface area of 200 m 2 /g or less and an apparent specific gravity of 0.2 or more as an anti-blocking agent, the lubricant and The present invention was made based on the discovery that a film with excellent slipperiness and antistatic properties can be obtained without significantly increasing the amount of antistatic agent added. That is, the present invention is a propylene polymer film characterized by comprising each of the following components (a) to (c) and produced by a conventional method. (a) Propylene polymer 100 parts by weight (b) Lubricant, antistatic agent, or both 0.01~
5 parts by weight (c) 0.05 to 5 parts by weight of an inorganic filler with a BET specific surface area of 200 m 2 /g or less and an apparent specific gravity of 0.2 or more The propylene polymer film of the present invention has excellent slip properties without impairing transparency. It has improved anti-blocking and anti-static properties, and can be used in conventional film fields such as packaging, agriculture, containers, construction materials, rain gear, etc., regardless of whether it is unstretched, stretched, shrunk or laminated. Available for use. It can also be used in sheet fields such as trays and plates. Propylene polymer used in the present invention (component (a))
In addition to crystalline homopolymers of propylene (polypropylene), these include crystalline multi-component copolymers of two or more elements in which propylene is copolymerized with 30% by weight or less of other olefins such as ethylene, butene, pentene, hexene, etc. Polypropylene and copolymers of propylene and other olefins may be added with unsaturations such as styrene, vinyl acetate, maleic anhydride, (meth)acrylic acid, or their esters in amounts that do not significantly alter the film properties of these polymers. It also includes copolymers in which monomers are grafted together or mixtures of these polymers. Furthermore, as the lubricant and antistatic agent (component (b)) used in the present invention, all those commonly used in polyolefin films can be used. That is, lubricants include (a) hydrocarbon-based lubricants such as fluid, natural or synthetic paraffin, microwax, polyethylene wax, and chlorinated polyethylene wax; (b) fatty acid-based lubricants such as stearic acid and lauric acid; (c) Fatty acid monoamides or bisamides such as stearic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, ethyl acid amide, methylene bis stearamide, ethylene bis stearamide, (di)butyl stearate, hydrogenated castor oil, ester-based products such as ethylene glycol monostearate,
(e) Alcohol-based soaps such as cetyl alcohol and stearyl alcohol, (f) Metal soaps such as lead stearate and calcium stearate, and (g) mixtures thereof, but especially fatty acid monoamide-based or bisamide-based soaps. is preferred. On the other hand, antistatic agents include (a) primary amine salts, tertiary amines, quaternary ammonium compounds,
Cationic products such as pyridine derivatives, (b) sulfated oils, soaps, sulfated ester oils, sulfated amide oils, olefin sulfate ester salts, fatty alcohol sulfate ester salts, alkyl sulfate ester salts,
Fatty acid ethyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkylbenzene sulfonate,
Anionic products such as succinic acid ester sulfonates and phosphoric acid ester salts, (c) partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, ethylene oxide adducts of fatty alcohols, ethylene oxide adducts of fatty acids, fatty aminos or fatty acid amides Ethylene oxide adducts of alkylphenols, ethylene oxide adducts of alkylnaphthols, ethylene oxide adducts of partial fatty acid esters of polyhydric alcohols,
Non-ionic materials such as polyethylene glycol,
(d) Amphoteric ones such as carboxylic acid derivatives and imidazoline derivatives can generally be used, but nonionic ones, especially polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, their fatty acid esters, and fatty acid esters of glycerin are particularly useful. etc. are preferred. In addition, the inorganic filler (component (c)) used in the present invention
has a BET specific surface area of 200 m 2 /g or less and an apparent specific gravity of 0.2 or more, and its types include calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, pyrofluorite, talc, montmorillonite, silica, mica, chlorite, and seri. site, barium sulfate,
Examples include calcium sulfate and zeolite. The BET specific surface area of such an inorganic filler is 200 m 2 /g
In the above cases, as shown in the comparative examples later, the slipperiness and antistatic properties are significantly deteriorated regardless of the apparent specific gravity, and the BET specific surface area is 200 m 2 /g.
Even if the apparent specific gravity is below 0.2, deterioration of slipperiness and antistatic properties is still observed. The BET specific surface area mentioned here is measured by a method in which nitrogen gas is adsorbed onto the sample surface under liquid nitrogen temperature (described in "Powder Measurement" co-authored by Oher and Dara Abaal, translated on page 123 of the industrial book). represent something. Moreover, the apparent specific gravity was measured in accordance with JISK-6220. The blending ratio of each component (a) to (c) above is (a) component
The amount of component (b) is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.04 to 2 parts by weight, and the component (c) is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight. The amount of component (b) to be blended is determined depending on the required level of slipperiness or antistatic properties. Regarding component (c), if it exceeds 5 parts by weight, the deterioration of transparency will be noticeable, and if it is less than 0.05 parts by weight, no blocking improvement effect will be obtained.
Moreover, the slipperiness also deteriorates. In addition to these components (a) to (c), various auxiliaries such as antioxidants, neutralizers, antifoam agents, flame retardants, dispersants, and ultraviolet absorbers may be added as appropriate to improve the strength of the film of the present invention. Low, medium, and high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, Ethylene-
Other thermoplastic resins such as (meth)acrylic acid (ester) copolymer, maleic anhydride grafted polyethylene, acrylic acid grafted polyethylene, and nylon can also be added and blended. The present invention is a film made of the above-mentioned components and produced by a conventional method. Generally, the inflation method and the T-die method are known as methods for producing films, and the film of the present invention may be produced by either method. Next, the present invention will be specifically illustrated with examples. However, in the example below, the film transparency is ASTM
D-1003, and the film slipperiness is ASTM D.
-1894, each was measured in accordance with the static friction coefficient measurement method. Further, the antistatic property of the film was measured by the following method. That is, sample dimensions: 40 mm x 40 mm (effective area 32 mm x 32 mm) Measuring equipment: Static Honest meter TYPE S-4104 manufactured by Shishido Shokai Co., Ltd. Measuring method: Measure the sample in a room at 23 ± 2°C and 50 ± 5% RH. was fixed on a rotating disk rotating at 1550 rpm, and a voltage of 10 KV was applied to the sample for 2 minutes while rotating the rotating disk. After the voltage was turned off, the decay curve was recorded on a recorder-type mV meter for 3 minutes while the rotary disk was kept rotating, and the half-life was read, and the antistatic property of the film was determined based on the half-life. Further, the blocking property of a film is expressed by the maximum shearing load required to peel off two films that have been brought into close contact with each other under load.
Specifically, two films are stacked so that the contact area is 10cm2 , placed between two glass plates, and 50g/
Conditioning is performed by applying a load of cm 2 . Thereafter, the film is peeled off at a tensile speed of 500 mm/min using a Schottper type tensile tester, and the maximum load is measured. Experimental Example 1 At a melt flow rate of 7.0 g/10 minutes, 100 parts by weight of propylene-ethylene random copolymer powder with an ethylene content of 5.0% by weight, 0.10 parts by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and a lubricant. 0.06 parts by weight of erucic acid amide and 0.4 parts by weight of various inorganic fillers were added and mixed, and granulated at 240°C. In addition, among the above components, 0.2 parts by weight of Electro Slipper TS3, which is a blend of nonionic surfactants manufactured by Kao Soap Co., Ltd., was added as an antistatic agent in place of the lubricant erucic acid amide. In addition, granulation was performed in the same manner as above, except that the amount of each inorganic filler added was reduced from 0.4 parts by weight to 0.25 parts by weight. Each of these two types of granules has a screw diameter of
Using an extruder with 35 mm and L/D of 28, the die temperature
From a coat hanger die with a width of 300 mm at 250℃,
A film with a thickness of 30μ was produced by extrusion onto the surface of a casting drum (hard chrome plating) in which cooling water at 25°C was circulated.
In addition, each component of the two types of granules described above, excluding only the inorganic filler, was granulated to produce a film with a thickness of 30 μm at a die temperature of 230°C. Regarding these films, those containing a lubricant were measured for transparency and slipperiness, and those containing an antistatic agent were measured for transparency and antistatic properties. The results are shown in Table 1.
【表】
実験例 ２
実験例１と同様のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体100重量部に、２，６ジ−ｔ−ブチル
−Ｐ−クレゾール0.10重量部、滑剤としてエルシ
ン酸アミド所定量、帯電防止剤としてエレクトロ
ストリツパーTS3所定量および水沢化学社製の比
表面積180m2／ｇで見掛比重0.20の合成シリカを
所定量配合して造粒し、実験例１と同様にして厚
さ30μのフイルムを製造し、フイルム性能を測定
した。
ここでは、一部耐ブロツキング剤量のブロツキ
ング性への影響を測定した。結果を表２に示す。[Table] Experimental Example 2 100 parts by weight of the same propylene-ethylene random copolymer as in Experimental Example 1, 0.10 parts by weight of 2,6-di-t-butyl-P-cresol, a predetermined amount of erucic acid amide as a lubricant, and antistatic. As an agent, a predetermined amount of Electrostripper TS3 and a predetermined amount of synthetic silica manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd. with a specific surface area of 180 m 2 /g and an apparent specific gravity of 0.20 were mixed and granulated. Films were manufactured and film performance was measured. Here, the influence of the amount of anti-blocking agent on blocking properties was partially measured. The results are shown in Table 2.
【表】【table】