JPS6144828B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は非空気連行性セメント混和剤に関す
る。さらに詳しくはセメントモルタルまたはコン
クリート打設施工や、コンクリート二次製品等の
成型加工に適し、作業性を改善するとともに、セ
メントの練りまぜ水を大幅に減少させ、さらに硬
化後にセメントモルタルまたはセメント強度を大
幅に向上させ得る、減水効果の大きい非空気連行
性セメント混和剤に関するものである。 周知のように建築物を含む各種のセメントまた
はコンクリート製品に代表される水硬性セメント
配合物は、セメントと砂、砂利などを水で混練
し、成型することにより得られる。この時得られ
る水硬性セメント配合物の性状は、勿論原材料の
品質に左右されるが、配合条件も関係する。満足
すべき水硬性セメント配合物を得るために最も重
要な配合条件一つは、できるだけ少ない単位水量
で原材料を混練りすることであることは良く知ら
れており、これにより高強度でしかも単位セメン
ト量の減少による経済性にすぐれた製品を得るこ
とができる。 この減水機構には、セメント粒子そのものを均
一に一次粒子のまゝで分散させ、セメントペース
トの流動性を向上させ、その結果、同一の流動性
を得るための水量を減少せしめるというセメント
分散剤によるものと、モルタル、コンクリート等
に微細な独立気泡を連行せしめ、気泡のベアリン
グ効果によつて流動性を付与し、作業性を向上す
ることにより水量を減少せしめるAE剤（空気連
行剤）によるものとがある。かるにAE剤による
減水効果は連行空気量に依存し、減水効果を増す
ためには連行空気量が増大し、その結果強度低下
が著しくなるのでAE剤の減少効果は自ら限度が
ある。そのため高強度のセメントモルタル、コン
クリート製品を得るには高度の減水効果を有し、
しかも非空気連行性の混和剤（減水剤）が強く要
望されている。 コンクリート二次製品にはコンクリートポー
ル、パイルまたはヒユーム管の遠心成型品と、Ｕ
字溝、ブロツク、緑石またはボツクスカルバート
などの流し込み成型品（バイブレーター成型品）
がある。これら二次製品の成型に際し、これまで
いくつかの減水剤が実用されている。それらはリ
グニンスルホン酸塩、メラミン―ホルマリン樹脂
スルホン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、中性油
のアルキル化スルホン酸塩、β―ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物塩などである。しかしな
がらこれらはいずれも一長一短があり、すべての
点で満足するに至つていない。例えばリグニンス
ルホン酸塩および中性油のアルキルスルホン酸塩
は減水効果が弱く、これをカバーするため多量添
加すると経済性において劣るばかりでなく、凝結
遅延作用を示し、しかも連行空気量が多くなつて
セメントモルタル、コンクリートの強度低下をき
たす。ヒドロキシカルボン酸塩は空気連行性は小
さいが減水効果が弱く、添加量を増大することに
よつて著しい凝結遅延を起こし、場合によつては
硬化不良となる。メラミンホルマリン樹脂スルホ
ン酸塩も同様に減水効果が弱く、多量の添加を必
要とし、経済的に不利である。β―ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン高縮合物塩はセメント分散剤
としてすぐれた性能を有し、減水剤として有効で
あり、凝結遅延性が少なく、また空気連行性も小
さいのでコンクリート二次製品に特に適したコン
クリート混和剤であると報告されている（特公昭
41―11737および特公昭48―9564号公報参照）。し
かしながらβ―ナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物塩も実際には空気連行量が大きく、しかも
空気泡径が大きいため、前述のコンクリート二次
製品、特にバイブレーター成型品においては脱型
後の打ちはだが悪く、ピンホールまたはあばた状
となり、成型後補修を必要とし、作業性、経済性
の面で不利である。 本発明はこのような実状に鑑み、前述の欠点の
ない非空気連行性で、しかも高度に減水性能を有
するセメント混和剤を提供することを目的とす
る。 本発明によれば、スルホン化率が105ないし135
％の範囲にある、ナフタレンと30モル％以下のア
ルキルナフタレンを含む混合物のスルホン化物の
ホルムアルデヒド縮合物のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、アンモニウム塩または有機アミ
ン塩を含有する非空気連行性セメント混和剤が提
供される。 前記スルホン酸のホルムアルデヒド縮合物の塩
は、アルキルナフタレン含量30モル％以下のナフ
タレンとアルキルナフタレンとの混合物をスルホ
ン化率105ないし135％にスルホン化し、該スルホ
ン化物をホルムアルデヒドと縮合させ、ついで中
和することによつて製造することができる。 ナフタレンと混合するアルキルナフタレンとし
ては、例えばメチルナフタレン、エチルナフタレ
ン、ブチルナフタレン、ジメチルナフタレンおよ
びこれらの混合物などである。これらのアルキル
ナフタレンはナフタレンとモル比で0.3対0.7以下
の割合で混合して用いることができる。これ以上
アルキルナフタレンの混合割合が多くなると減水
性能が低下する。 スルホン化はスルホン化剤として濃硫酸、発煙
硫酸、クロルスルモン酸等を使用し、常法によつ
て行われる。その際スルホン化率を105ないし135
％、好ましくは110ないし130％の範囲とすること
が本発明のセメント混和剤にとつて必須要件であ
る。スルホン化率105％以下では連行空気量が多
く、セメントモルタル、コンクリート製品の打は
だが悪く、外観を損ねるばかりでなく、強度低下
をきたし、減水性能も劣る。スルホン化率135％
以上では空気連行量は少なくなるがセメントモル
タル、コンクリートの流動性が著しく不良とな
り、減水剤として不適なものとなる。 こゝにスルホン化率とは、使用したナフタレン
とアルキルナフタレンとの混合物をモノスルホン
酸とするのに過不足ない硫酸の量を基準とし、こ
れに対する中和滴定によつて求めた実際に消費せ
られた硫酸の量の割合をいう。従つてジスルホン
酸、ジスルホン化ナフチルスルホン、トリスルホ
ン酸等の副生物が当然副生している。スルホン化
はβ―ナフチルスルホン酸を製造する条件で達成
可能であるが、しかしスルホン化率を前記範囲ま
で上昇させるために硫酸等のスルホン化剤を増量
することが必要となつて来る。 次にホルムアルデヒドの縮合反応は、上記によ
り得られた高スルホン化物を水で希釈した後、硫
酸酸性下でホルムアルデヒドを添加し、常法によ
り縮合させる。得られた縮合物は水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、水酸化
カルシウムの水酸化アルカリ土類金属、アンモニ
ア、アルカノールアミン類のようなアミンで中和
し、それぞれの塩とすることがきる。 本発明のセメント混和剤は、セメントモルタル
およびコンクリートの流動性を著しく向上改善
し、その結果同一の流動性を得る場合には単位水
量を大幅に減少させ、空気連行量が極めて少な
く、強度を著しく増大させる。 さらに本発明のセメント混和剤は、従来非空気
連行性の減水剤として知られているβ―ナフタレ
ンスルホン酸のホルマリン高縮合物塩よりもはる
かに空気連行量が少なく、配合量を増大しても空
気連行性が増すことがなく、強度低下は認められ
ない。また本発明のセメント混和剤はセメントモ
ルタルおよびコンクリートの凝結遅延性がなく、
過剰の配合量によつても硬化不良等の事故をおこ
すことがなく、ブリーデイング量も少ない混和剤
であり、従来の混和剤の欠点であるスランプロス
も少ないことが確認された。 重量比80：20ないし20：80のナフタレンとメチ
ルナフタレンとの混合物のスルホン化ホルマリン
縮合物の塩は空気連行性減水剤として公知である
（特公昭53―14255参照）。しかしながら本発明の
混和剤はスルホン化を高度に進める結果、疎水性
と親水性のバランスがより親水性になり、界面活
性が少なくなるため、起泡性が少なくなり、非空
気連行性の減水剤となることが見出された。 本発明のセメント混和剤はその減水効果が極め
て大きいため、セメントに対し通常0.1ないし３
重量％、好ましくは0.3ないし1.2重量％の配合量
で十分な流動性を付与することができる。また所
望により硬化促進剤、遅延剤、収縮防止剤、膨張
剤、防錆剤等と併用しても差し支えない。 本発明の混和剤は、通常セメントおよび砂、砂
利等の骨材を混合し、練り混ぜ水投入時に添加使
用されるが、他の添加方法、例えばモルタルまた
はコンケリートの練り混ぜ後に投入してもよく、
さらに本発明の混和剤を乾燥粉末化してセメント
へあらかじめ混合して使用する方法を採ることも
できる。 また本発明の混和剤を含むモルタルまたはコン
クリートの施工方法および二次製品の成型方法
は、従来の場合と同じでよく、コテ塗り、吹きつ
け等による塗装、型枠への充填などを用いること
ができる。養生方法も従来方法と同じでよく、気
乾養生、水中養生、オートクレーブ養生およびそ
れらの組み合わせを用いることができる。 次に実施例により本発明を詳細に説明する。実
施例中「部」および「％」は重量による。 実施例 １ ナフタレン0.8モルとメチルナフタレン0.2モル
の混合物に対して98％硫酸を1.45モル（本発明組
成物），1.53モル（組成物XI），1.6モル（組成
物XII），1.7モル（組成物），1.85モル（組成
物），1.9モル（組成物）を用い、比較例
として98％硫酸を1.15モル（比較例Ｆ），1.3モル
（比較例Ｇ），２モル（比較例Ｈ）を用い、常法に
よりスルホン化した。得られたスルホン化生成物
へ水を添加した後、硫酸酸性下で37％ホルマリン
0.86モルを滴下後縮合反応を行ない、水酸化カル
シウムで中和し、冷却して副生石コウをロ過して
除去し、各々固形分40％の組成物得た。ただし比
較例組成物Ｈは粘度が高いため、固形分34％とし
た。 得られた組成物のスルホン化率およびモルタル
の空気層、モルタルのコンシステンシー（Ｊロー
ト値）を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表から明らかなように、本発明混和剤な
いしは、普通のβ―ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物の塩に相当する比較例ＦおよびＧ
比較して極めて少ない空気量であり、十分な流動
性を与え、経時による流動性低下も少ない。 圧縮強度は７日後約20乃至30％，28日後15ない
し25％高くなつている。比較例Ｈは空気量は低
く、圧縮強度も問題ないが、流動性が全くなく、
モルタル用混和剤（減水剤）としては不適である
ことが確認された。 実施例 ２ ナフタレン0.7モル、メチルナフタレン0.24モ
ル、ジメチルナフタレン0.06モルの混合物に対し
て、98％硫酸を1.55モル（本発明組成物），
1.65モル（組成物）および1.85モル（組成物
）を用いて実施例１に準じてスルホン化を行
つた。比較例として98％硫酸を1.28モル（比較例
１），2.2モル（比較例Ｊ）を用いて同様にスルホ
ン化を行い、得られたスルホン化物を硫酸酸性下
で37％ホルマリン0.96モルを滴下し、縮合反応を
行つた。縮合生成物を48％苛性ソーダで中和し、
冷却して副生する硫酸ナトリウムをロ過して除去
し、各々固形分43％の組成物を得た。ただし比較
例Ｊは粘度が高く、作業性不良のため、固形分30
％とした。 得られた組成物のスルホン化率を第２表に示
し、第３表にコンクリートの調合および試験結果
を示し、同時に従来市販の混和剤（減水剤）との
比較結果を示す。 第 ２ 表 混 和 剤 スルホン化率（％） 本発明 112.6 〃 116.8 〃 127.9 比較例 Ｉ 100.3 〃 Ｊ 143.1

【表】 第３表から明らかなように、本発明混和剤
ないしは、比較例組成物Ｉに比べて空気量が
少なく、圧縮強度も向上していることがわかる。
また比較例Ｊは本発明混和剤と空気量は同等であ
るが、スランプが極めて小さく、減水性において
大きく劣つている。市販品(1)，(2)はいずれも本発
明混和剤に比して減水性、強度で劣つている。 実施例 ３ 実施例２で得られた本発明混和剤，お
よび比較例Ｉについて、添加量と空気量、および
スランプの経時変化のテストを行つた。結果を第
４表に示す。

【表】

【表】 第４表から明らかなように、本発明混和剤
，は、比較例Ｉに比べて添加量による空気
量の変動が少なく、スランプロスの少ないことが
明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スルホン化率が105ないし135％の範囲にあ
   る、ナフタレンと30モル％以下のアルキルナフタ
   レンを含む混合物のスルホン化物のホルムアルデ
   ヒド縮合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
   塩、アンモニウム塩または有機アミン塩を含有す
   ることを特徴とする非空気連行性セメント混和
   剤。