JPS6144852B2

JPS6144852B2 -

Info

Publication number: JPS6144852B2
Application number: JP56183330A
Authority: JP
Inventors: Tadayoshi Mitani; Mamoru Endo; Takashi Hiramoto
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-11-16
Filing date: 1981-11-16
Publication date: 1986-10-04
Also published as: FR2516506B1; GB2109376B; HU195757B; US4698441A; DE3242403C2; DE3242403A1; FR2516506A1; JPS5885839A; GB2109376A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は水溶液中でグリオキザールを酸化し
てグリオキシル酸を得る方法に関するものであ
る。グリオキザールを希硝酸で酸化するとグリオキ
シル酸が得られることは古くから知られている。
また西ドイツ特許第932369号明細書に記載されて
いる方法では30〜50％硝酸を用いて、より高濃度
のグリオキシル酸水溶液を得ている。硝酸酸化法はグリオキシル酸の工業的製法とし
て用いられているが、グリオキザールの変化率の
高いところ迄反応を円滑に進行させるために通常
理論量（グリオキシル酸１モルにつき2/3モル）
よりもかなり過剰の硝酸が用いられ、反応液中に
は５％前後又はそれ以上の濃度で硝酸が存在する
のが普通である。例えば特開昭51−29441号公報
に５〜７％、特開昭51−80821号公報に４〜10％
などの記載がある。硝酸の滴下終了後も反応を進
めると多少は下るがそれでも２〜３％又はそ以上
の硝酸が残つた状態でグリオキシル酸水溶液が得
られる。一般に有機合成原料として用いられるグリオキ
シル酸に硝酸が不純物として存在することは不都
合であり、市販に供するグリオキシル酸水溶液は
通常硝酸濃度が0.1％以下のものが要求される。
従つて従来硝酸酸化法で得られていた著量（２〜
５％）の硝酸を含むグリオキシル酸水溶液はその
ままでは用いられず、イオン交換樹脂処理や電気
透析処理など、改めて硝酸を除去するための精製
工程を必要としていた。上記の残留硝酸を除去す
る方法のうちイオン交換樹脂処理は設備費が高く
又多量のイオン交換樹脂を必要とするし、電気透
析法も更に設備費が高く精製収率も90〜95％とか
なりの量のグリオキシル酸をロスするという欠点
がある。グリオキザールの硝酸酸化法については反応系
に酸素を供給する方法（特開昭51−80821号公報
等）、硫酸等の添加物を使う方法（特開昭48−
103517号公報）等いくつかの改良法が提案されて
いるが、反応液中に著量の硝酸が残存し、硝酸を
0.1％以下とするためには硝酸除去工程を必要と
する事情についてはすべて本質的に同様である。本発明者はこのような事情に鑑みて、残存硝酸
濃度が少い反応液が得られるようなグリオキシル
酸の製造法を求めて鋭意検討の結果、硝酸を酸化
源とはするが、それを直接にグリオキザールと反
応させるのでなく、濃度６〜40％の非酸化性強酸
との作用で得られる水性酸化剤組成物としてグリ
オキザールを酸化することにより、残存硝酸濃度
0.1％以下のグリオキシル酸水溶液が容易に得ら
れることを見出し本発明を完成した。本発明で用いられる濃度６〜40％の非酸化性強
酸と硝酸とから得られる水性酸化剤組成物のうち
の一部のものは古くから知られている。例えば濃
硝酸１容と濃塩酸３容とを混合したものは王水の
名で知られ、 HNO₃＋3HClCl₂＋NOCl＋2H₂O ……(1) のように発生期の塩素や塩化ニトロシルを含むの
で強力な酸化溶解性がある。本発明においては、硝酸濃度を低くおさえると
いう発明の目的からして、高濃度の硝酸を含む王
水自身はあまり好ましくない。硝酸濃度をできる
だけ低くおさえ、塩酸濃度はある程度高い水性酸
化剤組成物が好ましい。これを具体的にいうと塩
酸濃度６〜40％で硝酸濃度１％未満のものがよ
い。このような組成のものは酸化能力は非常にす
ぐれているが、酸化剤としては非常に希釈された
状態なので、あらかじめグリオキザールを酸化す
るに必要な量を準備すると大量になつてしまい回
分法での使用には適していない。そこでグリオキ
ザールに対して当量的には極く少い酸化剤組成物
で反応をはじめ、消費された酸化剤は逐次添加に
より補う半連続法で実施するのが好ましい。実際
問題としては多量の塩酸を含む反応水溶液中に酸
化源である硝酸を逐次添加して補つてやればよ
い。結局、グリオキザールと高濃度の塩酸を含む反
応液中に硝酸を滴下してゆくと系内で酸化剤組成
物ができ、直ちにグリオキザールを酸化する。消
費された酸化剤は系内に多量に存在する塩酸と次
に加えられた硝酸とから再生する。大量の塩酸の
存在は逐次添加される硝酸を直ちに前記酸化剤組
成物に変えるので、硝酸は系内に１％以上の濃度
になる迄蓄積されることはない。従来技術と同様
な高濃度、例えば40〜50％の硝酸を滴下しても反
応液中の硝酸濃度は通常0.1％以下のことが多
い。そして滴下終了後１時間もたてば特に昇温し
て熟成する必要もなしに硝酸残存濃度0.1％以下
のグリオキシル酸水溶液が得られる。残存硝酸濃
度に及ぼす塩酸濃度の影響は第１図に示すように
塩酸濃度６％を境にして本質的な違いのあること
がうかがえる。このように本発明では反応液中の硝酸濃度は公
知の硝酸酸化反応における値（５％前後）に比べ
て多いとき（硝酸滴下終了時）でも１桁下、少な
いとき（熟成終了時）には実に３桁も下で進行す
る。以下非酸化性の強酸（HX）が塩酸（Ｘ＝Cl）
である場合についてその作用を説明したが、臭化
水素酸、希硫酸、トルエンスルホン酸の如く６〜
40％の水溶液中でほぼ完全に解離している強酸
（pKa＜０）であつて、過塩素酸のような酸化性
のものでない酸は同じように使用できる。濃硫酸
は酸化性であるが、本発明のように水性反応液中
６〜40％の濃度で用いられる希硫酸は非酸化性の
強酸である。酢酸のような弱酸はもとより、リン
酸のような中程度の強さの酸も15％程度の濃度で
用いた場合反応液中硝酸濃度を低下させる作用は
全くない。塩酸、希硫酸のような強酸も３％程度の低濃度
で用いたときはこの作用がない。反応液中の硝酸
濃度を１％以下に低下させ、最終的に0.1％以下
の残存硝酸濃度のグリオキシル酸が得られるよう
なはたらきは非酸化性強酸が反応混合物中にある
程度以上の濃度で存在する場合に限る。この限界
濃度は実験により第１図に示されたようなデータ
を求めればきめられる。非酸化性強酸が塩酸の場
合、反応温度40℃においては下限界濃度は６％で
あり、通常７〜20％の濃度が用いられる。実施例
４にみられるように14％前後の硫酸も下限界以上
の濃度であることが確認できる。より高い反応温
度では下限界濃度が多少下ることが予測される
が、約３％の硫酸の存在下に80℃で熟成した場合
には３％程度の硝酸が残存し、本発明の効果が得
られないことから考えると、高温でも下限界は６
％を大幅に下らないところにあると考えられる。
一方、濃度がむやみに高くても不経済であり、塩
酸は通常40％以下であり、硝酸の場合高濃度にな
ると酸化性になる不都合もあり、実用上40％以下
が適当である。非酸化性強酸の中でも塩酸は有機塩素化反応の
幅生物として大量に余剰が出るなど入手が容易で
あり、実施例で示されるようにグリオキシル酸を
得る反応選択率向上の効果があるし、所望により
除去する場合も蒸発法が使えるので最も好ましい
ものである。グリオキザールは通常水和された形の水溶液で
得られ、本発明でも通常５〜40％特に５〜30％の
水溶液の形で用い得る。市販されているような精
製されたグリオキザール水溶液はもとより、それ
より品質の劣るグリオキザール水溶液も使える。
例えばグリオキザール製造工程で副生するグリオ
キシル酸を多量に含んだグリオキザール水溶液を
用いた場合にもこれを通常の硝酸酸化法の原料に
用いた場合にみられる不都合、即ち硝酸の蓄積、
反応の制御性不良、選択率低下などが起らず、よ
り高い収率でグリオキシル酸が得られる。硝酸は従来の硝酸酸化法におけるそれと同じよ
うな品質、濃度、添加法を用いることができる。
例えば45％前後の工業用硝酸を反応液中に滴下し
反応させる。硝酸の酸化能力は非酸化性強酸水溶
液との作用で得られる水性酸化剤組成物に移り、
グリオキザールは速やかに酸化される。消費され
た硝酸に対応する酸化窒素は反応器の気相部に出
てくる。オフガス中の酸化窒素は空気酸化、水吸
収塔を通すなど公知の方法で硝酸として回収でき
る。反応は例えば20〜70℃という最も扱いやすい反
応温度で実施でき、非酸化性強酸の濃度さえ十分
にあればグリオキザール水溶液中に50％硝酸を滴
下していつても反応液中の硝酸濃度は通常0.1％
以下に保たれる。硝酸はグリオキザール１モルに
対して例えば0.7〜0.8モルというように理論量
（2/3モル倍）より多少過剰に滴下してもよい。こ
のように過剰の硝酸が入る滴下の末期には反応液
中の硝酸濃度が0.5％というように多少上るが１
％を超えることはない。硝酸濃度は滴下終了後更
に下つてゆき１時間もたてば通常0.005〜0.03％
迄下り、特に精製を必要とせずに残存硝酸濃度
0.1％以下のグリオキシル酸溶液が得られる。従
来の硝酸酸化の場合は0.1モル程度の硫酸や塩酸
を添加して反応を促進した場合でも40℃前後にお
ける硝酸滴下だけではグリオキザールの変化率自
体が向上し難く、滴下終了後80℃程度に昇温して
熟成することが行なわれていたが、本発明の場合
は特に昇温して熟成する必要はない。第１図は初濃度としてグリオキザール20％と０
〜15％の塩酸を含む水溶液435ｇに45％硝酸154ｇ
を４時間で滴下し（反応温度40℃）、滴下終了後
同温度で１時間撹拌して得た反応液中の硝酸濃度
とグリオキシル酸濃度とを塩酸濃度に対して表わ
したものである。この図は反応終了後の反応混合
物中の塩酸濃度６±１％の範囲で残存硝酸濃度が
急激に減つて100分の１にもなつていることを示
し、この発明が従来技術の延長でないことを明ら
かにしている。このように反応混合物中に非酸化性の強酸が６
％以上の濃度で維持されるようなグリオキザール
水溶液中に硝酸を加えてゆけば、硝酸が１％以上
の濃度で存在しない状態で反応が進行し、最終的
に硝酸0.1％以下のグリオキシル酸水溶液が容易
に得られる。これにより従来必要とされていた残
存硝酸除去の工程を省いて直接有機合成反応に供
することができるようになつた。又、用途により
強酸を含まないグリオキシル酸を必要とする場合
は、本発明で得られるグリオキシル酸水溶液に例
えば塩酸の蒸発などの処理を行なえばよい。酸化剤として硝酸は大部分オフガス中の酸化窒
素から回収可能であるので、工業的には回収不能
でロスとなる硝酸は反応液中の残存硝酸にもとづ
くものが多かつた。本発明は、この残存硝酸を激
減させるので副原料節減の効果も大きい。また、
従来の硝酸酸化法においてしばしばみられた硝酸
の蓄積が起きないため反応が暴走するとか、一時
にNO_Xを含む排ガスを多量に出すことが無いため
運転管理あるいは環境保全の立場から見ても非常
に有利である。更に非酸化性強酸として塩酸を用いた場合は従
来の硝酸酸化法に比べてグリオキシル酸への反応
選択率が向上する効果もある。以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１グリオキザール14.75％、グリオキシル酸1.52
％および塩酸15.01％を含む水溶液397.5ｇを60℃
に加温し、40.0％硝酸111.4ｇを60℃で2.5時間か
けて滴下し、水性酸化剤組成物をつくりながらグ
リオキザールを酸化した。滴下終了後１時間60℃
で撹拌を続け、残存硝酸濃度が0.02％迄下つたグ
リオキシル酸（13.45％）水溶液485.7ｇを得た。
この溶液中に含まれている他の成分のうち主なも
のは塩酸12.03％、蓚酸2.03％、グリオキザール
1.11％であつた。グリオキザールの変化率は90.8％、選択率は
87.3％、グリオキシル化合物（グリオキザール＋
グリオキシル酸）に対する収率は80.8％であつ
た。また排ガスからは空気酸化・水吸収塔により
0.49モルの硝酸が回収された。実施例２グリオキザール19.96％、グリオキシル酸0.49
％、塩酸10.02％を含む水溶液435ｇに45％硝酸
154ｇを反応温度40℃で４時間かけて滴下し、そ
の場でつくられる酸化剤組成物によりグリオキザ
ールを40℃で酸化した。滴下終了後１時間（同温
度）でグリオキシル酸16.58％を含み、硝酸わず
かに0.007％の反応液を得た。この反応液中には
グリオキザール0.84％、塩酸7.34％、蓚酸3.31％
を含んでいた。グリオキザール変化率は94.7％、
グリオキシル酸選択率84.7％、収率82.1％であつ
た。実施例３はじめの塩酸濃度を14.89％とした他はほぼ実
施例２と同様にしてグリオキザールを40℃で酸化
した。滴下終了後１時間で残存硝酸濃度0.005％
のグリオキシル酸（16.67％）水溶液を得た。塩
酸の最終濃度10.81％、グリオキシル酸の収率
81.0％（選択率86.9％）であつた。はじめの塩酸濃度をいろいろに変えて同様の反
応を行ない実施例２及び３と比較した。得られた
結果を第１表に示し反応液中の塩酸濃度と硝酸濃
度及びグリオキシル酸濃度との関係を第１図に示
した。

【表】実施例４塩酸の代りに、初濃度14.16％の硫酸を含む水
溶液を用い、反応温度を60℃とした他は、ほぼ実
施例２、３と同様にしてグリオキザールを酸化し
た。滴下終了後１時間（60℃）で、硝酸0.011％
に迄下つたグリオキシル酸（13.57％）水溶液を
得た。グリオキザール変化率97.5％、グリオキシ
ル酸選択率66.8％であつた。比較例１硫酸の代りに初濃度15.05％のリン酸を含む水
溶液を用いた他は実施例４とほぼ同様にしてグリ
オキザールを酸化した。滴下終了後１時間（60
℃）で11.74％のグリオキシル酸水溶液が得られ
たが、硝酸が3.04％も残つていた。Al（NO₃）₃・
9H₂Oとしての初濃度27.6％の硝酸アルミニウム
を用いた場合（反応温度40℃）も得られた10.67
％グリオキシル酸水溶液中の硝酸濃度7.61％であ
つた。このように強酸以外の添加剤は多量に用い
ても従来の硝酸酸化を本質的に変える作用をもつ
ていない。比較例２初濃度1.20％（グリオキザールに対して0.1モ
ル倍）の塩酸を用いた他は実施例３とほぼ同様に
して40℃でグリオキザールを酸化したところ滴下
終了後１時間たつても硝酸5.02％、グリオキザー
ル5.91％を含んでおり、変化率は60.7％にしか達
しなかつた。このように特開昭48−103517号公報で示された
程度（グリオキザールに対して0.02〜0.2モル
倍、反応液中濃度にして約0.2〜２％）の少量の
塩酸では高温熟成を行なわない限り変化率が低く
て問題にならない。比較例３初濃度3.19％の硫酸と20％のグリオキザールを
含む水溶液435ｇに45％硝酸177ｇを40℃で４時間
かけて滴下し、そのあと80℃に昇温し１時間熟成
した。得られたグリオキシル酸（13.14％）水溶
液中には硝酸が濃度2.06％で残つていた。変化率
90.9％、選択率74.2％。硫酸の代りに初濃度4.21％のリン酸を用いて同
様の酸化を行なつたときの残存硝酸濃度は3.24
％、初濃度2.53％の硝酸アルミニウムのときは
3.24％であつた。このように先行技術で示されている通り、少量
の添加剤では強酸か否かを問わず従来の硝酸酸化
と本質的に変らない２〜３％の残存硝酸が高温熟
成後の反応液に残つていることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応液中の塩酸濃度に対する硝酸濃度
及びグリオキシル酸濃度の関係を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１反応混合物中において濃度６〜40％で存在す
る非酸化性強酸と、硝酸とから得られる水性酸化
剤組成物によりグリオキザールを酸化することを
特徴とするグリオキシル酸の製造法。２非酸化性強酸が塩酸である特許請求の範囲第
１項記載の製造法。３硝酸を逐次添加により反応液中に１％以上存
在しない状態に保つて反応を行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の製造法。