【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、衝撃特性の改良されたポリカーボネ
ート樹脂組成物に関するものである。
ポリカーボネート樹脂は、レキサン、パンライ
ト、ユーピロンなどの商品名で市販されており、
耐衝撃性の優れた樹脂といわれている。
しかし、この耐衝撃性に関して成形品にクラツ
クなどの欠陥部があると衝撃値が著しく低下した
り、厚肉成形品と、薄肉成形品とで著しく、衝撃
値が異るという欠点を有している。
本発明者は、このような欠点を改良すべく検討
した結果、ポリカーボネート樹脂に特定の組成比
を有するα−オレフイン−グリシジルメタアクリ
レート（および／又はグリシジルアクリレート）
共重合体を加えることにより、これらの欠点を改
良することができることを見出し、本発明に達し
た。
本発明は(a)ポリカーボネート97〜50wt％、お
よび(b)α−オレフイン80〜99wt％と、グリシジ
ルメタアクリレートおよび／又はグリシジルアク
リレート20〜1wt％との共重合体３〜50wt％から
なる熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の主たる目的は、ポリカーボネート樹脂
の衝撃強度のノツチ依存性ならびに厚み依存性を
改良するところにある。更に、又、ガラス繊維、
炭酸カルシウム、TiO2、シリカなどの無機充テ
ン剤又は強化剤などを加えたときの衝撃強度を改
良するのも目的の１つである。
本発明におけるポリカーボネートとは、一般式
（）
（但し、ＸはC1〜C10のアルキレン基、C1〜C10の
アルキリデン基、C4〜C8のシクロアルキレン
基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−からなる群から選択
した基であり、R1およびR2はハロゲンおよびC1
〜C12のアルキル基であり、ｍおよびｎは０〜４
の整数であり、ｐは０又は１の整数である。）
で示される二価フエノールと炭酸誘導体を縮合し
て得られるところのものを主たる構造とするもの
である。
その製造法は、公知の方法が採用できる。更
に、又、各種の変性ポリカーボネートも本発明の
範囲内であり、その代表的なものとしては、多官
能性化合物を共存させて分岐をもつたポリカーボ
ネートあるいは、エチレングリコール、ポリエチ
レングリコールのような脂肪族ジオール成分との
共重合体などが挙げられる。ポリカーボネートの
製造法ならびに各種の変性ポリカーボネートの詳
細は、特開昭54−16560号、特開昭53−133295
号、特開昭53−130749号、特開昭54−4988号、特
開昭54−127455号に記載があり、それらの引用文
献は、本発明の明細書の一部をなすものとする。
上記一般式（）の具体例としては、ビスフエ
ノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−メ
タン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフエ
ニル）−プロパン、２・２−ビス−（3′・5′−ジブ
ロモ−4′−ヒドロキシフエニル）−プロパン、
１・１−ビス−（4′−ヒドロキシフエニル）−シク
ロヘキサン、レゾルシン、ハイドロキノン、４・
4′−ジオキシ−ジフエニル、ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−スルホンなどが挙げられる。
このうちで、もつとも好ましいものは、ビスフ
エノール−Ａである。
又、炭酸誘導体の好ましいものとしては、ホス
ゲン、ジフエニルカーボネート、ビスフエノール
−Ａのハロホルメートなどが挙げられる。
本発明の組成物の(b)成分であるところのα−オ
レフインおよびグリシジルメタアクリレートおよ
び／又はグリシジルアクリレート共重合体のα−
オレフインの具体例としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−
１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−１など
が挙げられる。このうちで、特に好ましいものは
エチレン、プロピレンである。又、(b)成分の共重
合体はランダム共重合体、ブロツク共重合体、グ
ラフト共重合体のいづれであつてもよい。更に
は、この共重合体は、α−オレフイン、グリシジ
ルメタアクリレート、グリシジルアクリレート以
外のビニル化合物を共重合成分として含んでいて
もよい。但し、その場合、共重合体中のα−オレ
フイン含有量は80wt％以上であることが必要で
ある。
α−オレフイン、グリシジルメタアクリレー
ト、グリシジルアクリレート以外の共重合可能な
ビニル化合物の具体例としては、スチレン、酢酸
ビニル、メチルメタアクリレート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、塩化ビニル、α−
メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル
酸、テトラフルオロエチレン、ジフルオロエチレ
ン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸アミドなどが挙げられる。
本発明組成物において、(b)成分の共重合体の含
有量は、３〜50wt％、好ましくは３〜40wt％の
範囲である。50wt％以上になると、ポリカーボ
ネート樹脂の特徴である耐熱性および引張強度な
どの機械的性質が低下するだけでなく、むしろ衝
撃強度も低くなる傾向にある。
又、3wt％以下になると本発明の目的を達成す
ることは困難である。
又、(b)成分の共重合体のα−オレフインの含有
量は約80〜99wt％であることが必要である。α
−オレフインの含有量が80wt％以下になるとポ
リカーボネートの衝撃特性の改良は著しくなく、
ゲル分の発生が認められ好ましくない。
又、99wt％以上になつても衝撃特性の改良も
あまりなく、ポリカーボネートとの相溶性が悪く
なる傾向を示し好ましくない。
本発明の組成物は、更にガラス繊維、カーボン
繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維などの
繊維による強化複合材、シリカ、アルミナ、炭酸
カルシウム、TiO2、ZnO、Sb2O3のような無機充
てん剤、又は難燃助剤を添加した複合材として使
うことも好ましい態様の１つであり、これらを複
合化したときの衝撃強度の低下が実質上認められ
ない。繊維強化剤、無機充てん剤の好ましい配合
量としては、ポリカーボネートおよびエチレンと
グリシジルメタアクリレート共重合体および／又
はグリシジルアクリレート共重合体の合計100重
量部に対し約５〜70重量部である。難燃助剤又は
着色剤として用いる無機質の配合量としては、約
0.5〜５重量部が好ましい。
本発明の組成物を製造する方法に特に限定はな
く、通常の公知の方法が採用される。工業的見地
からみて、普通、各成分をヘンシエルミキサーの
ようなものでドライブレンドした後、溶融混練押
出する方法、あるいは自動計量フイーダーの付い
た押出機で混練する方法などが採られる。いづれ
にしても各成分が充分に分散混合するような条
件、装置を選べばよい。
混練する装置の具体例としては、バンバリーミ
キサー、ロール、押出機、ニーダーなどが挙げら
れる。
本発明を実施するに際し、他のポリマー（たと
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリスチレン（GPPS、HIPS、AS、ABS、
MBSなど））、可塑剤、安定剤、難燃剤、染料、
顔料などを添加することも可能である。以下、実
施例により本発明を説明するが、これらは単なる
例示であり、本発明は、これに限定されることは
ない。
実施例 １
ポリカーボネート（三菱ガス化学(株)製、ユーピ
ロンＳ−2000）およびエチレン−グリシジルメタ
アクリレート共重合体（エチレン含有量：約
88wt％、メルト・インデツクス：JIS Ｋ−6760
−1966、３ｇ／10min）を表−１の組成比で東芝
機械製PCM−30型２軸押出機を用い、約250℃の
温度で溶融混練した。得られたペレツトを圧縮成
形によりIzod衝撃試験片を作製し、衝撃値を測定
した。
尚、衝撃試験片は、ＲなしのＶノツチをつけて
測定した。又、比較例として、ポリカーボネート
単独の衝撃値も測定した。
The present invention relates to polycarbonate resin compositions with improved impact properties. Polycarbonate resins are commercially available under trade names such as Lexan, Panlite, and Iupilon.
It is said to be a resin with excellent impact resistance. However, in terms of impact resistance, if there are defects such as cracks in the molded product, the impact value will drop significantly, and the impact value will be significantly different between thick and thin molded products. There is. As a result of studies to improve such drawbacks, the present inventors have developed a polycarbonate resin containing α-olefin-glycidyl methacrylate (and/or glycidyl acrylate) having a specific composition ratio.
It has been discovered that these drawbacks can be improved by adding a copolymer, and the present invention has been achieved. The present invention provides a thermoplastic material comprising (a) 97 to 50 wt% of polycarbonate, and (b) 3 to 50 wt% of a copolymer of 80 to 99 wt% of α-olefin and 20 to 1 wt% of glycidyl methacrylate and/or glycidyl acrylate. It is a resin composition. The main object of the present invention is to improve the notch dependence and thickness dependence of the impact strength of polycarbonate resins. Furthermore, glass fiber,
One of the purposes is to improve the impact strength when inorganic fillers or reinforcing agents such as calcium carbonate, TiO 2 and silica are added. The polycarbonate in the present invention has the general formula () (However, X is selected from the group consisting of a C 1 to C 10 alkylene group, a C 1 to C 10 alkylidene group, a C 4 to C 8 cycloalkylene group, -O-, -S-, -SO 2 - R 1 and R 2 are halogen and C 1
~ C12 alkyl group, m and n are 0-4
p is an integer of 0 or 1. ) Its main structure is obtained by condensing a divalent phenol and a carbonic acid derivative shown in the formula below. As the manufacturing method, a known method can be adopted. Furthermore, various modified polycarbonates are also within the scope of the present invention, and representative examples include polycarbonates with branches coexisting with polyfunctional compounds, and aliphatic polycarbonates such as ethylene glycol and polyethylene glycol. Examples include copolymers with diol components. For details on the manufacturing method of polycarbonate and various modified polycarbonates, see JP-A-54-16560 and JP-A-53-133295.
No., JP-A-53-130749, JP-A-54-4988, and JP-A-54-127455, and these cited documents shall form part of the specification of the present invention. Specific examples of the above general formula () include bisphenol A, bis-(4-hydroxyphenyl)-methane, bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propane, 2,2-bis-(3'・5′-dibromo-4′-hydroxyphenyl)-propane,
1,1-bis-(4'-hydroxyphenyl)-cyclohexane, resorcinol, hydroquinone, 4.
Examples include 4'-dioxy-diphenyl, bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfone, and the like. Among these, the most preferred is bisphenol-A. Further, preferable carbonic acid derivatives include phosgene, diphenyl carbonate, haloformate of bisphenol-A, and the like. α-olefin and glycidyl methacrylate and/or glycidyl acrylate copolymer which is component (b) of the composition of the present invention.
Specific examples of olefins include ethylene, propylene, butene-1, isobutylene, and pentene-1.
1, hexene-1, heptene-1, octene-
1, dodecene-1, 4-methylpentene-1, and the like. Among these, particularly preferred are ethylene and propylene. Further, the copolymer of component (b) may be any one of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. Furthermore, this copolymer may contain a vinyl compound other than α-olefin, glycidyl methacrylate, or glycidyl acrylate as a copolymerization component. However, in that case, the α-olefin content in the copolymer needs to be 80 wt% or more. Specific examples of copolymerizable vinyl compounds other than α-olefin, glycidyl methacrylate, and glycidyl acrylate include styrene, vinyl acetate, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, vinyl chloride, α-
Examples include methylstyrene, divinylbenzene, acrylic acid, tetrafluoroethylene, difluoroethylene, vinylidene chloride, acrylonitrile, and acrylamide. In the composition of the present invention, the content of the component (b) copolymer is in the range of 3 to 50 wt%, preferably 3 to 40 wt%. When it exceeds 50 wt%, not only the mechanical properties such as heat resistance and tensile strength, which are characteristics of polycarbonate resin, decrease, but also the impact strength tends to decrease. Furthermore, if the content is less than 3 wt%, it is difficult to achieve the object of the present invention. Further, the content of α-olefin in the copolymer of component (b) must be about 80 to 99 wt%. α
- When the olefin content is below 80wt%, the impact properties of polycarbonate are not significantly improved;
Generation of gel components is observed, which is not preferable. Further, even if the content exceeds 99 wt%, there is not much improvement in impact properties, and the compatibility with polycarbonate tends to deteriorate, which is not preferable. The composition of the present invention further comprises a composite reinforced with fibers such as glass fiber, carbon fiber, polyamide fiber, polyester fiber, inorganic filler such as silica, alumina, calcium carbonate, TiO 2 , ZnO, Sb 2 O 3 , Alternatively, it is also one of the preferable embodiments to use it as a composite material to which a flame retardant additive is added, and when these are combined, there is virtually no decrease in impact strength. The preferred amount of the fiber reinforcing agent and inorganic filler is about 5 to 70 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the polycarbonate and the ethylene and glycidyl methacrylate copolymer and/or the glycidyl acrylate copolymer. The amount of inorganic substances used as flame retardant aids or colorants is approximately
0.5 to 5 parts by weight is preferred. There are no particular limitations on the method for producing the composition of the present invention, and conventional, known methods can be employed. From an industrial standpoint, the usual method is to dry blend each component using something like a Henschel mixer, then melt-knead and extrude the mixture, or knead it using an extruder equipped with an automatic metering feeder. In any case, conditions and equipment should be selected so that each component is sufficiently dispersed and mixed. Specific examples of the kneading device include a Banbury mixer, a roll, an extruder, and a kneader. In practicing the invention, other polymers such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polystyrene (GPPS, HIPS, AS, ABS,
MBS etc.)), plasticizers, stabilizers, flame retardants, dyes,
It is also possible to add pigments and the like. The present invention will be described below with reference to Examples, but these are merely illustrative and the present invention is not limited thereto. Example 1 Polycarbonate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Iupilon S-2000) and ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (ethylene content: approx.
88wt%, melt index: JIS K-6760
-1966, 3g/10min) were melt-kneaded at a temperature of about 250°C using a Toshiba Machine PCM-30 twin-screw extruder at the composition ratio shown in Table-1. Izod impact test pieces were prepared by compression molding the obtained pellets, and impact values were measured. Incidentally, the impact test piece was measured with a V-notch without an R. As a comparative example, the impact value of polycarbonate alone was also measured.
【表】
実施例 ２
実施例１で用いたポリカーボネート８重量部お
よびエチレン含有量の異る各種の共重合体20重量
部を実施例１と同様にして衝撃値を測定した。
又、比較例としてエチレン含有量が少ない本発明
外の共重合体も同様にテストした。結果を表−２
に示す。[Table] Example 2 Impact values were measured in the same manner as in Example 1 using 8 parts by weight of the polycarbonate used in Example 1 and 20 parts by weight of various copolymers with different ethylene contents.
Further, as a comparative example, a copolymer other than the present invention having a low ethylene content was similarly tested. Table 2 of the results
Shown below.
【表】
尚、比較例の組成物にはゲル分が検出されたの
に対し、実施例では認められなかつた。
実施例 ３
実施例１で用いたポリカーボネート、エチレン
グリシジルメタアクリレート共重合体（エチレン
85％、グリシジルメタアクリレート10％、酢酸ビ
ニル５％）、ガラス繊維、低密度ポリエチレンを
表−３の割合で80mmφ押出機で240℃で混練し
た。次いで1ozネスタール射出成形機で射出圧
1050Kg/cm2、280℃で混練した。[Table] Note that while a gel component was detected in the composition of the comparative example, it was not observed in the example. Example 3 Polycarbonate used in Example 1, ethylene glycidyl methacrylate copolymer (ethylene
85% glycidyl methacrylate, 10% glycidyl methacrylate, 5% vinyl acetate), glass fiber, and low density polyethylene were kneaded at 240°C in an 80 mmφ extruder in the proportions shown in Table 3. Then injection pressure with 1oz Nestal injection molding machine
It was kneaded at 1050Kg/cm 2 and 280°C.
【表】【table】
【表】【table】