【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は樹脂又はゴムなどの高分子化合物と有
機燐系化合物処理剤で表面処理された磁性粉体と
の複合体からなるプラスチツクス又はゴム磁石組
成物に関するものである。
近年省資源を目的として各種プラスチツクス又
はゴム（以下プラスチツクスと略称する）に対し
無機粉体の増量が一般に行われているが、増量だ
けでなく無機粉体そのものに機能性をもつたもの
を使つて、より機能性の優れた複合材料の開発が
進められている。
このような中で磁性をもたないプラスチツクス
材料に強磁性粉体を混入させることによる帯磁性
プラスチツクス材料が開発され、軽量で寸法安定
性がよく、複雑な形状でも自在に量産化が可能な
ことから音響機器、事務器さらに公害防止機器な
どの用途があり、優れた機能性複合材料として注
目をあびている。
しかしながら現状ではこれらの磁性プラスチツ
クスは製造上技術的に未解決の問題も多く、磁性
粉体の分散性や粉体の配向着磁性などの改良が課
題となつている。
これらの課題を解決する方法としては従来磁性
粉体を予め種々の処理剤で改質しようとする試み
がなされている。例えば特開昭56−88304に記載
の如く磁性粉体をチタネート系カツプリング剤で
処理することによつて高充填で耐衝撃性のよいプ
ラスチツクス磁石組成物が開発されている。又一
般フイラー処理剤としてシラン系カツプリング剤
で処理し分散性と衝撃性と改善したものが用いら
れているが磁性粉体表面と処理剤との密着性及び
磁気特性などが十分とはいい難い欠点がある。用
途分野によつては更に高充填化及び高配向性の良
いものが望まれ、耐熱性樹脂の加工温度に耐え得
る安定でしかも磁気特性の良い処理剤の開発が望
まれている。また有機燐酸エステル型の助剤とし
て磁性塗料の分散剤として開発されているものも
あるが、殆んどのものが分子中に有機基が１個の
モノエステル系又はこれらの塩を主成分とするも
ので記録媒体に添加して磁性粉体の分散効果を向
上すると同時に磁気配向性を高めるものである。
プラスチツクス磁石のように高温下で加工する
場合にはその安定性に問題がある。近年熱可塑性
エンジニアリングプラスチツクスの様な耐熱性、
難燃性、耐薬品性、機械特性等の綜合的特性に優
れたプラスチツクスを用いた高性能なプラスチツ
クス磁石が開発されてきている。
これらに使われるマトリツクスとしての適当な
プラスチツクスは制限も強く、樹脂の特性として
融点以下では硬化が早く融点以上では急激に低粘
度の流動性を示すような高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアミド、ポリフエニルスルホ
ンなどの樹脂が使われている。
更に樹脂マトリツクスとしてこれらの結晶性樹
脂は金型内で冷却固化時に結晶化へ移行するが射
出成型機から金型へ射出と同時に磁場が印加され
る。異方性フエライトの場合、溶融樹脂中の異方
性フエライトはＣ軸方向へ配向される。非結晶性
の無定形高分子の場合は一般に熱による変形度が
大きいため、こうした高充填プラスチツクス磁石
には不適当である。
本発明者らは高充填が可能で、加工性が良く配
向性、高磁束密度が得られ、しかも耐熱性、衝撃
性のよいプラスチツクス磁石を製造するため鋭意
研究した結果逐に本発明を完成するに至つたもの
で、本発明は一般式
The present invention relates to a plastic or rubber magnet composition comprising a composite of a polymer compound such as a resin or rubber and magnetic powder whose surface has been treated with an organic phosphorus compound treatment agent. In recent years, it has become common practice to increase the amount of inorganic powder in various plastics or rubbers (hereinafter referred to as plastics) for the purpose of resource conservation. The development of composite materials with even greater functionality is underway. Under these circumstances, a magnetic plastic material was developed by mixing ferromagnetic powder into a non-magnetic plastic material, which is lightweight, has good dimensional stability, and can be mass-produced even in complex shapes. Because of this, it has applications in audio equipment, office equipment, and pollution prevention equipment, and is attracting attention as an excellent functional composite material. However, at present, these magnetic plastics have many unresolved technical problems in manufacturing, and improvements in the dispersibility of magnetic powder and the orientation and magnetization of the powder are issues. As a method to solve these problems, attempts have been made to modify magnetic powder in advance with various processing agents. For example, as described in JP-A-56-88304, a plastic magnet composition with high filling and good impact resistance has been developed by treating magnetic powder with a titanate coupling agent. In addition, as a general filler treatment agent, one treated with a silane coupling agent to improve dispersibility and impact resistance is used, but it has drawbacks such as insufficient adhesion between the magnetic powder surface and the treatment agent and magnetic properties. There is. Depending on the field of use, even higher filling and higher orientation are desired, and it is desired to develop a processing agent that is stable and can withstand the processing temperatures of heat-resistant resins and has good magnetic properties. In addition, some organic phosphate ester type auxiliaries have been developed as dispersants for magnetic paints, but most of them are monoesters with one organic group in the molecule or their salts as the main component. It is added to recording media to improve the dispersion effect of magnetic powder and at the same time to improve magnetic orientation. When processing plastic magnets at high temperatures, there is a problem with their stability. In recent years, heat resistance such as thermoplastic engineering plastics,
High-performance plastic magnets using plastics with excellent comprehensive properties such as flame retardancy, chemical resistance, and mechanical properties have been developed. Suitable plastics to be used as matrices for these are highly restricted, and the resin properties include high-density polyethylene, polypropylene, polyamide, and polyphenyl, which harden rapidly below the melting point and rapidly exhibit low viscosity fluidity above the melting point. Resins such as sulfone are used. Furthermore, these crystalline resins as a resin matrix transition to crystallization when cooled and solidified in the mold, but a magnetic field is applied at the same time as injection from the injection molding machine to the mold. In the case of anisotropic ferrite, the anisotropic ferrite in the molten resin is oriented in the C-axis direction. Non-crystalline amorphous polymers generally have a large degree of deformation due to heat and are therefore unsuitable for such highly filled plastic magnets. The present inventors completed the present invention as a result of intensive research to produce a plastic magnet that can be highly filled, has good processability, good orientation, and high magnetic flux density, and has good heat resistance and impact resistance. Therefore, the present invention is based on the general formula
【式】で示される有機燐系化合物処理剤
で表面処理された磁性粉体を５〜95重量％含む樹
脂又はゴムからなるプラスチツク又はゴム磁石組
成物を提供するものである。
ここにＲ、R′は同一又は相異なる炭素数４〜
12よりなるアルキル又はアルコキシ基を表わす。
上記の如く本発明の有機燐系化合物処理剤はい
づれも分子中に１個の酸基と有機基を有する燐化
合物で熱的安定性は非常に優れているため高温加
工時でも分解することがない。
本発明の有機基Ｒ、R′のうちアルキル基は炭
素数は４〜12である。又Ｒ、R′の炭素鎖長は配
合される樹脂マトリツクスの種類に応じて適宜選
択される。
また本発明有機燐化合物処理剤で処理された磁
性粉体は、樹脂内に均一に分散することによつて
配向性、磁気特性が向上し衝撃性も良くなる。
更に機械的特性を向上させるにはＲ、R′に不
飽和基又はメルカプト基などを有する処理剤が好
ましい。不飽和基の場合過酸化物と併用配合する
ことによつて樹脂との架橋性が発現され機械的強
度は更に向上させることができる。
ゴム系プラスチツクス磁石には加硫促進剤と共
にメルカプト基を有する処理剤が望ましい。
本発明の有機燐系化合物処理剤と磁性粉体との
反応は分子中にある１個の−OH基と粉体表面と
反応し、粉体表面上に疎水性の有機層が生成され
粉体の樹脂に対するぬれ性が改良される。樹脂と
の親和性はＲ、R′の性質に大きく依存される。
本発明の処理剤について例えば次のものがあげら
れるが、勿論これに限定されるものではない。
ジブチルホスフエイト、ジヘキシルホスフエイ
ト、ジオクチルホスフエイト、ジ−２−エチルヘ
キシルホスフエイト、ジノリルホスフエイト、ジ
デシルフオスフエイト、ジラウリルフオスフエイ
ト、デシルデシルフオスフオネート、ラウリルラ
ウリルフオスフオネート、ジブチルフオスフイネ
イト、ジヘキシルフオスフイネート、ジデシルフ
オスフイネイト、ジラウリルフオスフイネイトな
どである。
これらの化合物は不揮発性で難水溶性である。
磁性粉体としては特に制限されるものではなく、
たとえばMO6Fe2O3（ＭはBa、Sr、Ca、Mg、
Zn、Pb）よりなるフエライト磁性粉体又はRCO5
（ＲはSm、Pr、Ce、La等の希士類元素）の希士
類コバルト磁性粉体又はアルニコ磁性粉体などが
あげられる。
次に本発明における組成物の製造方法について
述べる。あらかじめ磁性粉体をヘンシエル型ミキ
サーに投入し低速回転下で磁性粉体に対し0.01〜
５重量％の本発明の有機燐系化合物処理剤を少量
の有機溶剤に稀釈して除々に滴下混合し、その後
高速撹拌に切換え溶剤が完全に揮散する温度まで
昇温させる。
このままその上に粉末タイプの樹脂を磁性粉
体／樹脂の重量比が５〜95／95〜５の範囲で配合
し、低速撹拌で十分乾燥してから押出機にかけペ
レツト化する。このペレツトを射出成型機より磁
場発生装置の付設された金型内へ射出し同時に配
向着磁を行う。磁場の強さは目的に応じ5000〜
20000ガウスの範囲で印加される。このようにし
て得られたプラスチツクス磁石について、機械的
特性（引張強さ、衝撃性）及び磁気特性、残留磁
束密度、保磁力、配向度などを未処理の磁性粉体
及びチタン系カツプリング剤で処理した磁性粉体
からなるプラスチツクス磁石と比較して、これら
の諸特性が優れており中でも残留磁束密度が著し
く優れているため、本発明によつて得られるプラ
スチツクス磁石組成物は高性能で産業上その価値
が大きい。
以下本発明を実施例で説明するが本発明は実施
例のみに限定されるものではない。
実施例で測定した試験方法は下記の通りであ
る。
(1) アイゾツト衝撃強度
８オンスの射出成型機にてシリンダー温度
270℃、金型温度60℃の条件で試験片を作成し
ASTM−Ｄ−256に従つて測定した。
(2) 引張強さ
上記と同様試験片を作成し、JIS−Ｋ−6810
に従つて測定した。
(3) 残留磁束密度、保磁力、最大エネルギー積、
配向度、
上記同様の条件にて試験片を作成し理研電子
株式会社製直流磁化特性自動記録器で測定し
た。
実施例
(1) 異方性バリウムフエライトの処理
異方性バリウムフエライトをヘンシエルミキ
サー内で低速撹拌させ磁性粉体に対し0.5、1.0
重量％の高純度のジ２−エチルヘキシルホスフ
エイトを３倍量のメタノールに溶かし少量づつ
５分間で滴下混合し、その後高速撹拌で従々に
昇温した後撹拌を止め本発明の処理剤による処
理粉体を得た。これと同様の操作にて、本発明
の処理剤２−エチルヘキシル２−エチルヘキシ
ルホスホネート、ジ２−エチルヘキシルホスフ
イネートで処理された異方性バリウムフエライ
トを作成した。
比較対象として同様の操作にてチタン系カツ
プリング剤で処理された処理粉体を作成した。
(2) プラスチツクス磁石のテストピース作成。
上記処理された異方性バリウムフエライト85
重量％とナイロン６、15重量％を押出機にて混
練しペレツト化し、次いで磁場発生装置の付設
された射出成型機一金型にて試験片を作成し
た。キヤビテイ内充填と同時にコイル磁場1.5
万ガウスを掛け配向着磁を行つた。
このようにして得られたテストピースについ
て測定した結果を下表に示す。The object of the present invention is to provide a plastic or rubber magnet composition made of resin or rubber containing 5 to 95% by weight of magnetic powder whose surface has been treated with an organic phosphorus compound treatment agent represented by the formula. Here, R and R' are the same or different carbon numbers 4 to
Represents an alkyl or alkoxy group consisting of 12. As mentioned above, the organophosphorus compound treatment agents of the present invention are all phosphorus compounds that have one acid group and one organic group in the molecule and have excellent thermal stability, so they do not decompose even during high-temperature processing. do not have. Among the organic groups R and R' of the present invention, the alkyl group has 4 to 12 carbon atoms. Further, the carbon chain lengths of R and R' are appropriately selected depending on the type of resin matrix to be blended. In addition, the magnetic powder treated with the organic phosphorus compound treatment agent of the present invention has improved orientation and magnetic properties and improved impact resistance by uniformly dispersing it in the resin. In order to further improve the mechanical properties, a processing agent having an unsaturated group or a mercapto group in R or R' is preferable. In the case of an unsaturated group, by combining it with a peroxide, crosslinkability with the resin is developed and the mechanical strength can be further improved. For rubber-based plastic magnets, a vulcanization accelerator and a processing agent having a mercapto group are desirable. In the reaction between the organophosphorus compound treatment agent of the present invention and magnetic powder, one -OH group in the molecule reacts with the powder surface, and a hydrophobic organic layer is generated on the powder surface. The wettability to the resin is improved. The affinity with the resin largely depends on the properties of R and R'.
Examples of the processing agent of the present invention include, but are not limited to, the following. Dibutyl phosphate, dihexyl phosphate, dioctyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, dinolyl phosphate, didecyl phosphate, dilauryl phosphate, decyl decyl phosphonate, lauryl lauryl phosphate, dibutyl These include phosfuinate, dihexylfuosfuinate, didecylfuosfuinate, dilaurylfuosfuinate, and the like. These compounds are nonvolatile and poorly water soluble.
There are no particular restrictions on magnetic powder,
For example, MO6Fe 2 O 3 (M is Ba, Sr, Ca, Mg,
Ferrite magnetic powder consisting of Zn, Pb) or RCO 5
Examples include rare cobalt magnetic powder or alnico magnetic powder (R is a rare element such as Sm, Pr, Ce, La, etc.). Next, a method for producing the composition according to the present invention will be described. The magnetic powder is placed in a Henschel type mixer in advance, and the magnetic powder is 0.01~
5% by weight of the organic phosphorus compound treatment agent of the present invention is diluted in a small amount of organic solvent and gradually mixed dropwise.Then, high-speed stirring is switched to and the temperature is raised to a temperature at which the solvent completely evaporates. Powder type resin is blended thereon in a weight ratio of magnetic powder/resin of 5 to 95/95 to 5, and after sufficiently drying with low speed stirring, it is pelletized by an extruder. The pellets are injected from an injection molding machine into a mold equipped with a magnetic field generator and are simultaneously oriented and magnetized. The strength of the magnetic field varies from 5000 to 5000 depending on the purpose.
Applied in the range of 20000 Gauss. The mechanical properties (tensile strength, impact resistance), magnetic properties, residual magnetic flux density, coercive force, degree of orientation, etc. of the plastic magnet thus obtained were tested using untreated magnetic powder and a titanium-based coupling agent. Compared to plastic magnets made of treated magnetic powder, these properties are superior, especially the residual magnetic flux density, so the plastic magnet composition obtained by the present invention has high performance. It has great industrial value. The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples. The test method measured in the examples is as follows. (1) Izotsu impact strength Cylinder temperature in 8 oz injection molding machine
A test piece was created under the conditions of 270℃ and mold temperature of 60℃.
Measured according to ASTM-D-256. (2) Tensile strength A test piece was prepared in the same manner as above, and JIS-K-6810
Measured according to. (3) Residual magnetic flux density, coercive force, maximum energy product,
The degree of orientation was measured using a DC magnetization characteristic automatic recorder manufactured by Riken Denshi Co., Ltd., using a test piece prepared under the same conditions as above. Example (1) Treatment of anisotropic barium ferrite Anisotropic barium ferrite was stirred at low speed in a Henschel mixer to give a concentration of 0.5 and 1.0 to the magnetic powder.
% by weight of high purity di-2-ethylhexyl phosphate is dissolved in 3 times the volume of methanol and mixed dropwise in small portions over 5 minutes.Then, the temperature is gradually increased with high speed stirring, then stirring is stopped and treatment with the processing agent of the present invention. A powder was obtained. Anisotropic barium ferrite treated with the treatment agents of the present invention, 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate and di-2-ethylhexylphosphinate, was prepared in the same manner. For comparison, a treated powder treated with a titanium-based coupling agent was prepared in the same manner. (2) Making test pieces of plastic magnets. Anisotropic barium ferrite 85 treated above
% by weight and nylon 6.15% by weight were kneaded in an extruder to form pellets, and then a test piece was prepared in one mold of an injection molding machine equipped with a magnetic field generator. Coil magnetic field 1.5 while filling the cavity
A tensile force of 10,000 Gauss was applied to perform orientation magnetization. The results of measurements on the test pieces thus obtained are shown in the table below.
【表】
本発明の他の有機燐系化合物などを使用しても
上記と同様に衝撃性、引張強度、残留磁束密度、
保磁力最大エネルギー積、配向度の優れたものが
得られた。[Table] Even if other organic phosphorus compounds of the present invention are used, the impact strength, tensile strength, residual magnetic flux density, etc.
An excellent product of coercive force, maximum energy product, and degree of orientation was obtained.